Made available in DSpace on 2014-10-09T12:46:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Soluções sólidas de CeO2:Gd2O3 foram obtidas a partir de três técnicas de síntese que se utilizam de matrizes poliméricas: técnica dos precursores poliméricos ou citratos, técnica do citrato amorfo e técnica do PVA. O principal objetivo deste trabalho é a obtenção de pós reativos e cerâmicas sinterizadas densas. Para a caracterização dos materiais, foram analisadas as resinas precursoras, o pó calcinado a duas temperaturas e os compactos sinterizados. Os principais resultados mostram que: as soluções sólidas podem ser obtidas a temperaturas relativamente baixas; os pós apresentam tamanho nanométrico de partículas; a densificação é dependente da técnica de síntese e do teor de dopante. A técnica do PVA deve ser utilizada com cuidado, principalmente quando há possibilidade de ocorrer auto-ignição durante a decomposição térmica da resina precursora. Utilizando-se a técnica dos precursores poliméricos, o teor de carbono residual foi mais elevado do que nas outras duas técnicas, como esperado. A técnica do citrato amorfo foi a que permitiu obter cerâmicas mais densas. A resistividade elétrica da cerâmica sinterizada é função do teor de dopante, do teor de pureza e da porosidade, como sugerido na literatura. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP / FAPESP:99/12494-9

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O óxido de cério (CeO2), quando dopado com óxidos de terras raras, tem sua condutividade iônica aumentada, possibilitando seu uso como eletrólito de Células a Combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária (IT-SOFC), que são operadas entre 500 e 700°C. Os aditivos ou dopantes mais eficientes para o aumento da condutividade iônica são a samária (óxido de samário Sm2O3) e a gadolínia (óxido de gadolínio Gd2O3), com concentrações molares entre 10 e 20%. Neste contexto foram sintetizados, neste trabalho, pós de composição Ce0,8(SmGd)0,2O1,9 pelas rotas de síntese por coprecipitação de hidróxidos, carbonatos e oxalatos. O efeito do tratamento hidrotérmico foi avaliado para pós precipitados com hidróxido de amônio. Utilizou-se, como matériasprimas, concentrados de terras raras contendo 90% em massa de CeO2 e outro contendo 51% de Sm2O3 e 30% de Gd2O3, ambos provenientes do processamento da monazita. Estes concentrados foram utilizados devido ao menor custo em relação às matérias-primas puras adquiridas comercialmente e a semelhança química dos demais elementos de terras raras contidos. Inicialmente, foram definidas as condições das etapas de coprecipitação e a influência da temperatura de calcinação nas características dos pós e produtos sinterizados. Os resultados obtidos mostraram que os pós calcinados na faixa de temperatura entre 450 e 800ºC apresentam elevada área de superfície específica (90-150 m2.g-1) e estrutura cristalina cúbica tipo fluorita da céria, indicando a formação da solução sólida. Observou-se, por microscopia eletrônica de varredura, que a forma das partículas e dos aglomerados é função do tipo de agente precipitante. As análises dilatométricas indicaram maior taxa de retração em temperatura próxima a 1300-1350ºC. Entretanto, valores elevados de densificação (>95% DT) são obtidos em temperaturas superiores a 1400ºC. A síntese por coprecipitação de hidróxidos seguida pelo tratamento hidrotérmico demonstrou ser uma rota promissora para cristalização, em baixas temperaturas (200oC), de nanopós à base de céria, mantendo-se elevados os valores de área de superfície específica (cerca de 100 m2.g-1). Cerâmicas com densificação superior a 95%DT foram obtidas em menores temperaturas de sinterização (1400oC), quando comparadas às provenientes de pós cristalizados por calcinação. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Maria Eneide de Souza Araujo (mearaujo@ipen.br) on 2015-02-24T17:23:36Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-02-24T17:23:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os efeitos da atmosfera de sinterização e do tamanho inicial das partículas na sinterização da céria contendo 10% em mol de gadolínia (GdO1,5) foram sistematicamente estudados neste trabalho. Materiais de partida com três valores para a área de superfície específica foram utilizados, 210 m2/g, 36,2 m2/g e 7,4 m2/g. Diferentes cinéticas de sinterização foram verificadas. Quanto menor o tamanho inicial das partículas, menor é a temperatura para o início da sinterização e mais acelerada a densificação do material. Curvas mestres de sinterização foram construídas para cada um dos materiais analisados. Um programa computacional foi especialmente desenvolvido para este propósito. Diferenças significativas entre as energias de ativação para densificação foram verificadas. Para este trabalho foi determinado que, quanto menor o tamanho inicial de partícula, menores as energias de ativação. A evolução das distribuições de tamanhos de cristalitos foi investigada para os materiais de maior área superficial específica. Foi determinado que a eliminação e migração de poros (pore drag) é o mecanismo predominante para o crescimento de grãos durante o início da sinterização da céria gadolínia. Os efeitos da atmosfera de sinterização no desvio de estequiometria, na densificação, na evolução microestrutural e na condutividade elétrica da céria-gadolínia foram analisados. Atmosferas redutoras, oxidantes e inertes foram usadas para este propósito. Desvios na estequiometria da céria foram verificados no volume do material, sendo este dependente da área de superfície específica e da atmosfera utilizada. Quanto maior o potencial de redução da atmosfera utilizada, maior a concentração de Ce3+ no material. Com o aumento da concentração de Ce3+ um aumento no tamanho médio de grãos foi verificado. Uma diminuição na condutividade elétrica total, intra e intergranular foram determinadas para as amostras sinterizadas em atmosferas redutoras. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Investiga-se a influência de diferentes tratamentos sobre o sistema alumínio com cobertura de óxido de alumínio. A anodização do alumínio em meio de ácido sulfúrico e meio misto de sulfúrico e fosfórico foi empregada para alterar a resistência à corrosão, a espessura, o grau de cobertura e a microdureza do óxido anódico; e a eletrodeposição de ferro no interior óxido anódico em meio de sulfato com tratamento químico de selagem com cério, para alterar a sua condutividade elétrica e a sua resistência à corrosão. Para a eletrodeposição de ferro aplicou-se corrente contínua e pulsada e diversificou-se a composição do eletrólito de Fe(SO4)2(NH4)2.6H2O, com a adição dos ácidos bórico e ascórbico e para o tratamento de selagem, variou-se a concentração do CeCl3. A espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS), a fluorescência de raios X (FRX) e a análise morfológica por microscopia eletrônica de varredura (MEV) permitiram verificar que, a corrente pulsada eleva o teor de ferro na camada anódica e a presença dos aditivos inibe a oxidação do ferro. As curvas cronopotenciométricas obtidas durante a eletrodeposição de ferro indicaram que a mistura dos ácidos bórico e ascórbico aumentaram a eficiência do processo de eletrodeposição. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), medidas de microdureza Vickers (H) e análise morfológica evidenciaram que o tratamento de selagem melhora a resistência à corrosão do filme óxido modificado com ferro. As medidas de impedância elétrica por duas pontas permitiram comprovar o aumento da condutividade elétrica do alumínio anodizado com ferro, mesmo após o tratamento com baixas concentrações de cério. Nanofios de ferro foram preparados utilizando os poros do óxido anódico como matriz. / The influence of different treatments on the aluminum system covered with aluminum oxide is investigated. The aluminum anodization in sulphuric media and in mixed sulphuric and phosphoric media was used to alter the corrosion resistance, thickness, coverage degree and microhardness of the anodic oxide. Iron electrodeposition inside the anodic oxide was used to change its electric conductivity and corrosion resistance. Direct and pulsed current were used for iron electrodeposition and the Fe(SO4)2(NH4)2.6H2O electrolyte composition was changed with the addition of boric and ascorbic acids. To the sealing treatment the CeCl3 composition was varied. The energy dispersive x-ray (EDS), the x-ray fluorescence spectroscopy (FRX) and the morphologic analysis by scanning electronic microscopy (SEM) allowed to verify that, the pulsed current increase the iron content inside the anodic layer and that the use of the additives inhibits the iron oxidation. The chronopotentiometric curves obtained during iron electrodeposition indicated that the boric and ascorbic acids mixture increased the electrodeposition process efficiency. The electrochemical impedance spectroscopy (EIE), the Vickers (H) microhardness measurements and morphologic analysis evidenced that the sealing treatment improves the corrosion resistance of the anodic film modified with iron. The electrical impedance (EI) technique allowed to prove the electric conductivity increase of the anodized aluminum with iron electrodeposited even after the cerium low concentration treatment. Iron nanowires were prepared by using the anodic oxide pores as template.

Investiga-se a influência de diferentes tratamentos sobre o sistema alumínio com cobertura de óxido de alumínio. A anodização do alumínio em meio de ácido sulfúrico e meio misto de sulfúrico e fosfórico foi empregada para alterar a resistência à corrosão, a espessura, o grau de cobertura e a microdureza do óxido anódico; e a eletrodeposição de ferro no interior óxido anódico em meio de sulfato com tratamento químico de selagem com cério, para alterar a sua condutividade elétrica e a sua resistência à corrosão. Para a eletrodeposição de ferro aplicou-se corrente contínua e pulsada e diversificou-se a composição do eletrólito de Fe(SO4)2(NH4)2.6H2O, com a adição dos ácidos bórico e ascórbico e para o tratamento de selagem, variou-se a concentração do CeCl3. A espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS), a fluorescência de raios X (FRX) e a análise morfológica por microscopia eletrônica de varredura (MEV) permitiram verificar que, a corrente pulsada eleva o teor de ferro na camada anódica e a presença dos aditivos inibe a oxidação do ferro. As curvas cronopotenciométricas obtidas durante a eletrodeposição de ferro indicaram que a mistura dos ácidos bórico e ascórbico aumentaram a eficiência do processo de eletrodeposição. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), medidas de microdureza Vickers (H) e análise morfológica evidenciaram que o tratamento de selagem melhora a resistência à corrosão do filme óxido modificado com ferro. As medidas de impedância elétrica por duas pontas permitiram comprovar o aumento da condutividade elétrica do alumínio anodizado com ferro, mesmo após o tratamento com baixas concentrações de cério. Nanofios de ferro foram preparados utilizando os poros do óxido anódico como matriz. / The influence of different treatments on the aluminum system covered with aluminum oxide is investigated. The aluminum anodization in sulphuric media and in mixed sulphuric and phosphoric media was used to alter the corrosion resistance, thickness, coverage degree and microhardness of the anodic oxide. Iron electrodeposition inside the anodic oxide was used to change its electric conductivity and corrosion resistance. Direct and pulsed current were used for iron electrodeposition and the Fe(SO4)2(NH4)2.6H2O electrolyte composition was changed with the addition of boric and ascorbic acids. To the sealing treatment the CeCl3 composition was varied. The energy dispersive x-ray (EDS), the x-ray fluorescence spectroscopy (FRX) and the morphologic analysis by scanning electronic microscopy (SEM) allowed to verify that, the pulsed current increase the iron content inside the anodic layer and that the use of the additives inhibits the iron oxidation. The chronopotentiometric curves obtained during iron electrodeposition indicated that the boric and ascorbic acids mixture increased the electrodeposition process efficiency. The electrochemical impedance spectroscopy (EIE), the Vickers (H) microhardness measurements and morphologic analysis evidenced that the sealing treatment improves the corrosion resistance of the anodic film modified with iron. The electrical impedance (EI) technique allowed to prove the electric conductivity increase of the anodized aluminum with iron electrodeposited even after the cerium low concentration treatment. Iron nanowires were prepared by using the anodic oxide pores as template.

Cerias, appropriately doped with trivalent rare earth ions in particular, can have high oxide ion conductivity and are attractive as both SOFC (solid oxide fuel cell) electrolytes and anodes. Here, four groups of candidate electrolyte materials were synthesised using a low temperature method in order to determine the effect of multiple doping on their microstructure and ionic conductivity. In an initial study, seven compositions of Ce0.8SmxGd[sub]yNd[sub]zO1.9 (where x, y and z = 0.2, 0.1, 0.0667 or 0 and x + y + z = 0.2) were synthesised and the properties of multiply-doped materials were compared with the corresponding singly-doped parent materials. The effect of co-doping with Gd and Sm was investigated in more detail by preparing and studying five compositions of Ce1−2xSmxGdxO2−x (where x = 0.125, 0.1, 0.0875, 0.075 or 0.05) and seven compositions of Ce0.825SmxGd0.175−xO1.9125 (where x = 0.175, 0.14, 0.105, 0.0875, 0.07, 0.035 or 0). The effect of additional doping with a divalent ion- Ca2+- was studied in six compositions of Ce[sub](0.825+y)Sm[sub](0.0875-y)Gd[sub](0.0875-y)Ca[sub]yO1.9125 (where y = 0, 0.00875, 0.0175, 0.02625, 0.035 or 0.04375). The materials were characterised using scanning and transmission electron microscopy, inductively coupled plasma mass spectrometry and X-ray diffraction. Crystallite sizes were determined in the powders and relative densities and grain size distributions were obtained in sintered pellets. Total, bulk and grain boundary conductivities were obtained using impedance spectroscopy and corresponding activation energies and enthalpies of ion migration and defect association were calculated. The most promising material for SOFCs operating at intermediate temperatures was found to be Ce0.825Sm0.0875Gd0.0875O1.9125 which had a total conductivity at 600 °C of 2.23 S m−1. Lastly, doped ceria materials, primarily Ce0.8Sm0.2O1.9, were employed as catalytic supports for Pd and PdO nanoparticles and these were investigated as SOFC anode materials.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

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