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The aim of this report was to investigate various chemical and enzymaticmethods/techniques of sulfation for polysaccharides. More specifically the focus wasmethods and techniques, both chemical and enzymatic, where the sulfation degree andpattern are controlled, the molecular weight of the polysaccharide is maintained. Lastly,we shine a light on how the bioactivity of polysaccharides can be modified withsulfation and the commons ways of analysis of the sulfation pattern and degree. Thiswas done by searching and reading research articles and journals with relevant keywords such as “Sulfated polysaccharides” and “glycosaminoglycan sulfation.” Theconclusion of this report is that complexes of SO3 with chemicals such astrimethylamine, pyridine or dimethylformamide (DMF) in polar aprotic solvents arepreferred to due to the maintenance of the polysaccharide backbone. More importantlyan 83% or 69% yield is achieved on high molecular weight hyaluronan with SO3-DMFand SO3-pyridine respectively. The degree of sulfation with these complexes wasreported to be 2.8 to 3.0 for the DMF complex and 1.0 to 1.5 for the pyridine complex.Regioselectivity can be achieved chemically using protecting groups such as benzoylfor the sulfation of positions C2 and C3. Another potential strategy is to de-sulfate theC6 position of highly sulfated hyaluronan to achieve high degree of sulfation on C2 andC3 positions. This can be achieved with silylating agents N-methyl-N-(trimethylsilyl)-trifluoroacetamide (MSTFA) or N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide (BTSA). The use ofionic solvents or mixtures comprised polar aprotic solvents and ionic liquids haveshown efficacy as solvents for the dissolution of polysaccharides. Whether thesesolvents are viable substitutes for the current standard polar aprotic solvents remains tobe researched. As for the enzymatic methods of sulfation there is not much to say, thereare some enzymes such as sulfotransferases, human and squid cartilage chondroitinsulfate sulfotransferase that have potential in being used in industrial means of sulfationof polysaccharides. There is not enough available research on the scalability ofsulfotransferases for this purpose. A potential scalable enzymatic method is the totalbiosynthesis of sulfated polysaccharides in vitro.

La spintronique moléculaire est un domaine émergeant de l'électronique moléculaire qui s'attache à encoder l'information non plus sous forme de charges électriques mais sous forme de spin. A ce jour, quelques dispositifs magnétiques à base de jonction à cassure ont été décrits. Ils ont permis l'observation de phénomènes intéressants tels que le renversement de l'aimantation d'une molécule aimant ou l'effet Kondo. Cependant, il subsiste généralement des incertitudes sur la nature exacte de l'espèce présente dans la jonction et son orientation relative par rapport aux électrodes, compliquant de ce fait l'interprétation quantitative de ces phénomènes. Récemment, les nanotubes de carbone ont suscité un vif intérêt en tant que composants pour la spintronique moléculaire, du fait de leur grande cohérence de spin. Au cours de ce travail, nous nous sommes attachés à concevoir des adduits nanotube monoparoi – objets magnétiques pour des applications en spintronique. Leurs propriétés ont été extensivement caractérisées afin de connaître avec précision les caractéristiques des objets à introduire dans les futurs transistors. Les nanotubes de carbone commerciaux contiennent environ 20% d'impuretés magnétiques. Pour synthétiser ces adduits et déterminer leurs propriétés magnétiques, nous avons développé une méthode de purification conduisant à de très hauts taux de pureté, et permettant la détection du signal magnétique de molécules greffées sur les nanotubes. Un mécanisme rendant compte de l'élimination des impuretés magnétiques a été proposé. Les nanotubes purifiés ont été fonctionnalisés suivant des schémas non covalents qui préservent l'intégrité des propriétés électroniques des nanotubes. Trois systèmes magnétiques ont été sélectionnés et comprennent des polyoxométalates, des nanoparticules de réseau de coordination et des complexes comportant un large groupement aromatique. Dans certains cas, une communication électronique entre le nanotube et la molécule greffée a pu être mise en évidence, conduisant à une modulation de ses propriétés magnétiques. Ces systèmes constituent des candidats très prometteurs à des applications en spintronique.

Multi-substituted optically pure cyclopropanes are important motifs present in many agrochemicals, pharmaceuticals and materials employed in manifold applications. Their synthesis is challenging due to both the strained conformation and the need to control both the relative and absolute stereochemistry. This thesis describes an investigation of the scope of the Wadsworth-Emmons cyclopropanation, highlighting it as a potential efficient methodology for diastereoselective and enantiospecific synthesis of these valuable ring systems. Chapter 1 is an introduction to the cyclopropanation protocols and is split in two subsections. The first is a description of the currently most exploited synthetic pathways to cyclopropanes, with analysis of their substrate scope and critical analysis of their limitations as compared to potential of the Wadsworth-Emmons cyclopropanation (Sections 1.1 to 1.3). The latter section consists of a review on the history and the evolution of this procedure and introduces the preconditions for the development of the project (Sections 1.4 to 1.17). Chapter 2 describes the results and discussion, introducing the use of novel alkyl-substituted triethyl phosphonoacetates to yield cyclopropyl-esters containing quaternary stereocentres. The high yields and the excellent trans-diastereoselectivity values obtained (proved by X-ray crystallography) allowed the proposal of a suggested reaction mechanism, which is supported by the subsequent experiments carried out in the presence of other functional groups, e.g. other carbonyls, nitriles, hetero-aromatics, substituted phenyl rings. This study was further extended to examine the effect of fluorine atom, due to its importance in biologically active environments. The study on the stereochemistry of the Wadsworth-Emmons cyclopropanation has been strongly supported by a range of X-ray crystal structures of the cyclopropane products. The chapter ends with an empirical set of guidelines, helpful for the design of successful cyclopropanations. Chapter 3, describes the experimental methods in full as well as full characterisation of the products obtained. Literature references, noted throughout the thesis, are listed in the final chapter.

Whole document restricted, see Access Instructions file below for details of how to access the print copy. / Attempts have been made to transform lanosterol, by both chemical and microbial means, into compounds of potential pharmacological importance. In part I some compounds with heterocyclic rings (pyrazoles, isoxazoles, and furazans) fused to ring-A have been synthesized by chemical methods. These have been tested for cytotoxic properties against lymphoid leukemia L-1210. The equilibria and n.m.r. spectra of some formyl ketones have also been studied. In part II attempts have been made to oxidize some lanosterol derivatives with microbial cultures in pursuit of synthetically useful intermediates. 3β-Hydroxy-11-keto-4, 4, 14α-trimethyl-5α-chol-8-enic acid methyl ester (35e) has been synthesized from lanosterol and transformed by Trichotecium roseum to a dihydroxy-5α-cholenic acid derivative. Extensive chemical transformations have been carried out on lanosterol to prepare substrates for microbial transformation. In particular a new efficient method for the mild degradation of the lanosterol side chain to a 17β-acetyl group has been developed.

This thesis investigated the formation of compositional gradients across 0.5 – 1 cm of porous silicon layers which had thicknesses of 2 – 10 μm. These compositional gradients were then characterised, and their potential use as vapour sensors was probed. Surface composition gradients have been reported on flat surfaces, but this is the first time that they have been reported on a three-dimensional material with controlled pore geometry. Chemical gradients have been generated across the surface of porous silicon by performing electrochemical attachment of organohalides with an asymmetric electrode arrangement, and by chemical hydrosilylation of alkenes in the presence of a diffusion gradient of diazonium salts across the porous silicon surface. Samples with electrochemical gradients of methyl, pentyl acetate, and decyl and using chemical hydrosilylation with gradients of undecanoic acid and decyl groups. The latter four gradient-modified porous silicon types have been ‘endcapped’ with methyl groups to give improved stability and greater hydrophobicity. The pentyl acetate and undecanoic groups have been converted into pentanol and undecanoate groups respectively to increase the hydrophilicity of these porous silicon surfaces. The gradients have been characterised using two-dimensional FTIR microspectrophotometry and water contact angle measurements. The interaction of these gradient porous silicon samples with ethanol, heptane, toluene and 2-hexanol vapours have been monitored either by UV-Vis reflectance spectroscopy at selected points across the surface or more globally using a digital camera. The undecanoate gradient porous silicon sample showed a large difference in optical response between the undecanoate end and the methyl end of the gradient when exposed to water vapour, showing that imposition of a chemical gradient can alter the sensing character of porous silicon in a controllable manner.

Lors du stockage en site géologique profond, les conteneurs de déchets vitrifiés en acier inoxydable seront placés dans des surconteneurs en acier faiblement allié. Après la fermeture du site de stockage, ces surconteneurs seront dans un milieu radioactif contenant de l'air humide. Puis, après une centaine d'années, les surconteneurs seront probablement soumis aux effets de la radiolyse de l'eau en milieu radioactif anoxique.<br />Dans ce contexte, mon travail de thèse est une étude fondamentale dont le but est de mieux comprendre les mécanismes de corrosion du fer pur sous irradiation de protons au contact de différentes atmosphères (air, azote) et de l'eau.<br />Dans le cas de l'étude sur la corrosion atmosphérique du fer sous irradiation, nous avons tout d'abord étudié l'influence du flux et de la fluence du faisceau de protons. Lors de ce travail, nous avons caractérisé la structure des oxydes formés à la surface du fer. Le composé formé ne correspond à aucun oxyde ou hydroxyde de fer tabulés. Toutefois, sa structure est proche de celles de la lépidocrocite et de la bernalite. Nous avons, de plus, déterminé le coefficient de diffusion de l'oxygène dans le fer sous irradiation et ainsi montré que l'irradiation accélère de 6 ordres de grandeurs la corrosion. D'autre part, les irradiations effectuées dans différents gaz ont permis de mettre en évidence le rôle négligeable des nitrates et l'importance du couplage O2/H2O sur la corrosion du fer. Enfin, l'influence de l'humidité relative a été démontrée, le maximum de corrosion ayant lieu pour une humidité relative voisine de 45%.<br />Dans le cas de l'étude sur la corrosion du fer en milieu aqueux sous irradiation, l'influence de l'oxygène dissous dans l'eau a été étudiée à l'aide d'un marqueur de surface. Nous avons mis en évidence que la corrosion est deux fois plus importante en milieu aéré qu'en milieu désaéré. De plus, l'influence des radicaux a été mise en évidence. Un échantillon irradié est beaucoup plus corrodé qu'un échantillon mis en contact avec une solution de H2O2. Enfin, le suivi du potentiel du fer sous irradiation nous a montré que ce sont les radicaux oxydants qui participent majoritairement à la corrosion.

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Ces travaux ont révèlent le fort potentiel que constitue la chimie supramoléculaire basée sur l'utilisation d'UDETA, avec la possibilité d'augmenter les résistances mécaniques et chimiques de matériaux existants mais aussi celle de concevoir des matériaux nouveaux. Cette molécule peut aussi bien être utilisée comme modifiant d'un polymère dans son ensemble que comme modifiant d'un polymère qui sera utilisé comme additif. Cette approche a aussi fourni des résultats originaux en permettant de créer des copolymères supramoléculaires. Il serait néanmoins intéressant d'explorer plus certains aspects. En particulier, nous pensons que les stickers amidoéthyl-imidazolidone devraient améliorer fortement la tenue en fondu (« melt strength ») des polymères, qui est d'une grande importance lors de nombreuses techniques de mise en forme (extrusion soufflage, injection de corps creux...). La viscosité élongationnelle des différents systèmes modifiés devrait donc être améliorée. La rhéologie des chaînes portant les stickers en bouts de chaînes est aussi un point à explorer, le modèle dit de Reptation Collante ne pouvant pas s'appliquer ici. Pour développer ces aspects, les méthodes de greffage en bouts de chaînes, dont on ne peut obtenir au mieux que deux stickers par chaîne, devraient pouvoir être réalisées avec de bons rendements. A cet effet, il serait intéressant d'optimiser les premières synthèses que nous avons réalisées d'un dérivé d'UDETA porteur d'une fonction isocyanate, et le greffage subséquent de celui-ci sur des fonctions alcool.