RésuméLes monocouches auto-assemblées d'ADN immobilisées sur électrodes d'or sont à la base de nombreux biocapteurs électrochimiques. Le contrôle du comportement interfacial de l'ADN par le biais d'un champ électrique est intéressant pour la détection de polymorphisme nucléotidique simple (PNS). La caractérisation in situ de monocouches d'ADN à l'échelle moléculaire est importante pour la fabrication de biocapteurs robustes, fiables et sensibles.La thèse porte sur la détection du PNS dans l'ADN par le biais d'hybridation/dénaturation induite par le champ électrique. La microscopie de fluorescence sous conditions électrochimiques est utilisée comme méthodologie de détection et outil de caractérisation de l'interface d'ADN. À cette fin, des séquences d'ADN marquées par des sondes fluorescentes sont immobilisées sur des électrodes d'or sous forme de monocouches auto-assemblées (SAM) thiolées.Premièrement, les SAMs sont composées de séquences cibles présentant ou non une mutation ponctuelle. La relation entre le potentiel appliqué et la dénaturation du double brin est étudiée. La dénaturation électrochimique est observée à -0,25 V vs Ag / Deoxyribonucleic acid (DNA) self-assembled monolayers (SAMs) immobilized on gold electrodes are the basis of many electrochemical biosensors. Control of the interfacial behavior of DNA by means of an electric field is of interest for sensing applications such as the detection of single nucleotide polymorphisms (SNPs). Moreover, the in situ characterization of immobilized DNA monolayers at a molecular level is important for the fabrication of robust, reliable and sensitive sensors.The thesis aims at studying the discrimination between DNA strands containing SNPs on the basis of electric-field assisted hybridization/denaturation of DNA. In situ electrochemical fluorescence microscopy is used as a detection methodology and characterization tool for DNA interfaces. For this purpose, fluorescently labeled DNA sequences are immobilized at gold electrodes as thiol SAMs.First, the SAMs under investigation were composed of perfect match or SNP-containing target sequences. The relationship between the applied potential and the denaturation of DNA duplexes was investigated. Electrochemical melting was observed at -0.25 V vs. Ag / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Au-based catalysts present excellent low temperature activity and selectivity for partial oxidation reactions, but the fundamental issue of atomic oxygen availability, the key parameter to obtain such reactivity, remains present. To enable the O2 dissociation reaction, Au nanoparticles must be smaller than 5 nm, which induces structural issues for upscaled applications. Alloying Au creates synergistic catalytic effects, and this option is investigated here: using residual amounts of Ag enables the O2 dissociation, regardless of the size of the Au-Ag catalyst. Questions remain about the precise interplays between the surface structure, the composition and the observed reactivity and selectivity. The aim of this thesis is to investigate the phenomena occurring during oxidation catalysis on Au-Ag surfaces, at a molecular scale, using surface science techniques.Nanoporous (np) Au structures with residual amounts of Ag (1-5 at.%) are increasingly used as catalyst for oxidation reactions. They are made of an interconnected array of three-dimensional ligaments (20-70 nm in diameter) presenting highly crystalline structures and exposing different crystallographic facets with different properties. These structural features allow for a bottom-up surface science investigation using Au-Ag samples with increasing structural complexity. The used experimental approach provides representative data on single crystals (using photoemission electron microscopy (PEEM) and quadrupole mass spectrometry (QMS)), on model nanoparticles (using field ion microscopy (FIM) and field electron microscopy (FEM)) and on np-Au samples (using temporary analysis of products (TAP) and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS)) and allows to corroborate results from the different techniques. During experiments with the respective techniques, these samples are exposed to O2, NO2, H2, CO, CH4, CH3OH as well as their analogous reactive gas mixtures to study the corresponding oxidation reactions.PEEM experiments allowed to determine the crucial importance of low coordinated surface atoms to achieve reactivity towards O2 dissociation. This assessment became even clearer when no reactivity towards oxidation of any of the probed reactions was determined on fully Ag covered Au(111) surfaces. Model nanoparticles used in FIM and FEM expose a multitude of crystallographic facets, allowing to simultaneously study facets with varying catalytic properties and understand the influence of connective properties such as surface diffusion of adsorbates or the effects of surface reconstructions on neighbouring facets. On pure Au, the catalytic performances in oxidation reactions are highlighted but an external source of O(ads) was shown to be necessary. Pure Ag samples present a high susceptibility of oxidation which allows for reactivity towards all of the probed reactants, but ultimately leads to the deactivation of the surface by permanent oxidation. Au-8.8 at.%Ag samples present intermediate properties with an intrinsic ability to provide O(ads) from O2, and reactive regimes over prolongated periods of time are possible. Differences in activity are discussed with respect to various parameters such as the underlying crystallographic structures, the chemical composition and repartition of the adsorbates, the temperature, the reconstructions and compositional changes of the surface. Finally, experiments in TAP on np-Au-1.5 at.%.Ag confirmed the selectivity changes in the case of oxidising pre-treatments during methanol oxidation. These changes are corroborated in DRIFTS under ambient pressure conditions during CO oxidation.This work contributes to the clarification of elementary steps during the oxidation processes on Au-Ag surfaces. The possibility to extrapolate results from single crystal surfaces under reduced pressure conditions up to nanoporous structures under ambient pressure is shown. This allows the partial bridging of the materials and pressure gaps between studies undertaken by the surface science and the applied catalysis approaches. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

For the last 10 years, silicone-based admixtures have been successfully used for bulk waterproofing treatment of cementitious materials. However, a reduction in mechanical properties of treated materials is rather observed and becomes a major problem for the in-situ application. A new concept of a knowledge-based integral water repellent has been designed in such a way that the negative effect on mechanical properties is significantly reduced. The technology comprises the delayed release of the hydrophobic agent (silicone resin) which is achieved by encapsulation of the resin in SiO2 shell. A multidisciplinary research was conducted in order to propose a model of the delayed release and the silica shell reaction mechanism in cement paste. Therefore, a study on the microcapsules reaction in calcium hydroxide solution was conducted by means of FTIR, DSC-TGA, surface tension measurements and chemical analysis by ICP-OES. It was shown that microcapsules flocculate in presence of Ca2+, what appears to be the main factor that contribute to the delayed release of the resin.The influence of the microcapsules on Ordinary Portland (OPC) and Blast furnace slag (BFS) cement hydration process was compared with the emulsion of silane monomer and silicone resin. It was shown that the emulsion delays the setting and influences the early age hydration by prolonging the dormant period and decreasing the hydration heat. Cement microstructure and hydration products development was observed by SEM/ESEM. Quantitative analysis of hydration products was assessed by Rietveld analysis of XRD diffractograms. Emulsion induced a significant delay in the cement paste setting by changing the amount and morphology of ettringite and portlandite at very early age. Differently, microcapsules didn’t show any effect on these properties. Experimental work on relevant mortars is done in order to prove the concept of a delayed release as a solution towards the decrease in mechanical properties. The influence of the new additive on setting, volume change, dynamic E-modulus and the compressive strength was analysed. New analytical techniques (AutoShrink, Ultrasonic Pulse Velocity and ConSensor) in combination with traditional ones (Penetration resistance test and compressive strength on cubes) were used. Microcapsules have successfully lowered the negative impact of silanes on the compressive strength and dynamic Young’s modulus. Moreover, it was showed that the microcapsules slightly influence autogenous deformation by increasing the shrinkage of mortars.Microencapsulation of the silicone resin proved to be a promising solution for the bulk hydrophobic treatment of cementitious materials with no-influence on cement hydration. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

<p align="justify">Plusieurs métaux de notre vie courante sont obtenus industriellement au moyen de procédés électrolytiques. Un des procédés les plus communs est l’électro-obtention de cuivre, dans lequel le métal est déposé à la cathode tandis que l'oxygène se dégage à l'anode. Généralement, en usine, plusieurs anodes et cathodes, ayant une surface de 1 m2 et séparées par plus ou moins 10 cm sont alternées dans une cellule contenant une solution d'acide sulfurique riche en sulfate de cuivre. En fonction des conditions d'utilisation, les cathodes sont remplacées, après un certain temps, par des nouvelles de façon à récupérer le cuivre déposé. De ce fait, les anodes doivent être capables de résister sans se corroder, se déformer ou perdre leurs propriétés électrocatalytiques pendant de longues périodes. Au début, des alliages en Pb (pb-Ag, Pb-Ca-Sn,) ont été utilisés comme anodes. Malheureusement, malgré leur faible prix, ces anodes présentent des surtensions élevées et une faible résistance à la corrosion et au fluage. Par conséquent, une alternative aux anodes traditionnelles en 1 développée. Ce nouveau type d'anode, connu sous le nom d’anode dimensionnellement stable (DSA) est fabriquée à partir d'une tôle en Ti recouverte par un mélange d'oxydes de métaux nobles catalysant la réaction de dégagement d'oxygène. Différentes techniques peuvent être utilisées pour préparer la couche d'oxyde. La technique la plus souvent employée consiste à décomposer thermiquement une solution de chlorures contenant un ou plusieurs nobles. Malheureusement, ce type d'anode est cher et a tendance à perdre son activité électrocatalytique avec le temps.</p><p><p align="justify">Dans le but de produire une DSA à faible prix, pouvant résister de longues périodes sans se passiver, un nouveau type de DSA a été développé dans le présent travail. Cette anode est produite par électrodépôt d'un métal noble dans les pores d'un substrat microporeux en Ti/TiO2.</p><p><p align="justify">Ce travail a permis de démontrer qu'une DSA avec une concentration en métal noble peut être obtenue par la voie proposée. Il a été montré que les propriétés électriques et électrochimiques de ces DSAs sont directement liées aux caractéristiques morphologiques et structurales du en Ti/TiO2. Lorsque la couche barrière existant au fond des pores est suffisamment fine et que le film présente des défauts, la résistance me l'interface Ti/métal noble est faible. Ceci abouti à des DSAs possédant d'excellentes propriétés électrocatalytiques. Les DSAs optimales sont capables de résister à des conditions similaires à celles employées en industrie avec des surtensions de ~ 0.4 V, ce qui représente un gain de 50% par rapport aux surtensions normalement atteintes par les anodes traditionnelles en Pb.</p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

<p align="justify">Un simulateur de laboratoire de galvanisation continue a été conçu et utilisé pour l'étude des effets des paramètres de contrôle du procédé sur la prise d'aluminium interfacial avec un intérêt particulier porté té à la simulation de l'hydrodynamique de l'écoulement du liquide à la surface de la tôle ainsi qu'aux durées d'immersion extrêmement courtes inférieures à une seconde. Les effets de la concentration en aluminium et des températures de travail ont aussi été étudiés. Il a pu être montré que la prise d'aluminium est extrêmement rapide dans les premiers instants de la réaction et que la couverture complète de l'acier par la couche d'inhibition était assurée après le premier dixième de seconde. La réaction se poursuit avec une vitesse de croissance de la couche compatible avec la diffusion à l'état solide du fer à travers le produit formé. Un modèle mathématique décrivant les phénomènes est proposé. La microscopie de force atomique a été utilisée pour l'étude de la morphologie de la couche d'inhibition et la microanalyse X à sélection d'énergie pour la mesure de son épaisseur.</p><p><p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished