Ces dix dernières années, les méthodes hybrides QM/MM combinant la mécanique quantique (QM) et la mécanique moléculaire (MM) se sont revélées particulièrement bien adaptées à l'étude des systèmes chimiques et biologiques. Elles ont permis la compréhension de nombreux phénomènes intervenant dans les macromolécules. Cependant, certaines situations requièrent une attention spéciale et/ou un niveau d'analyse et de théorie plus poussé. Ainsi, de nombreux développements sont nécessaires pour atteindre un niveau de précision suffisant à la compréhension du phénomène biochimique étudié. Afin d'atteindre cet objectif, plusieurs spécificités théoriques et méthodologiques sont en continuelle amélioration : (i) la jonction QM/MM est toujours un sujet délicat dans les méthodes mixtes et un axe de recherche très fécond. (ii) la complexité des mécanismes étudiés impose un traitement de la partie QM à des niveaux post-HF. Dans cette thèse, nous présenterons principalement la méthode Local Self-Consistent Field (LSCF), ainsi que ses derniers développements méthodologiques. Dans cette approche, la jonction entre les parties QM et MM est représentée à l'aide d'une orbitale localisée. Nous montrerons qu'elle permet de traiter de façon rigoureuse un grand nombre de situations faisant intervenir des systèmes biologiques, comme les ionisations de coeur et les spectres d'absorption UV-vis de polypeptides fonctionalisés. De plus, nous présenterons quelques développements théoriques, comme la dérivation détaillée des équations Coupled-Perturbed Hartree-Fock dans le cadre de la méthode LSCF, ainsi que les principales étapes aboutissant à la détermination des gradients de l'énergie MP2. / Over the last decade, hybrid QM/MM methods combining Quantum Mechanics (QM) and Molecular Mechanics (MM) methods have proven to be particularly suitable for studying chemical and biological systems. They have permitted to tackle a wide range of phenomena which take place in macromolecular systems. However, special care is needed from a technical and theoretical point of view, and many developments have to be done to reach the level of accuracy that is required to study chemical or biochemical phenomena. In order to reach such goals, several theoretical and methodological developments are in constant improvement: (i) the QM/MM frontier is still a "hot topic" and a prolific research area. (ii) highly correlated methods (post-HF) are compulsory to attain the desired details of description of the chemical mechanisms. In this thesis, we present the Local Self-Consistent Field (LSCF) method. A special emphasis is given to the methodological developments. Within this method, the junction between the QM and the MM parts is described by means of a localized orbitals. We show that it allows the rigorous treatment of a wide range of chemical properties, such as core ionizations and the UV-vis spectra of azobenzene molecule grafted on polypeptides. Moreover, we present some theoretical developments: the Coupled-Perturbed Hartree-Fock equations are derived within the LSCF framework.The main steps that lead to the determination of the MP2 gradients are also given.

Academic dissertation--theoretical chemistry--Göteborg university, 2004. / Bibliogr. p. 63-67.

Thèse de doctorat : Chimie : Strasbourg 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 207-220.

Thèse de doctorat : Chimie. Chimie informatique et théorique : Strasbourg 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 135-139.

Thèse de doctorat : Chimie Informatique et Théorique : Nancy 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

L'objectif initial de cette thèse est l'interprétation d'expériences de relaxation en Résonance 1 Magnétique Nucléaire (Nuclear Magnetic Relaxation Dispersion) réalisées sur des solutions aqueuses d'U4+, :NpO+2 et PuO²+2 tous de configuration électronique f². Les solutions de Neptunyle(V) et de Plutonyle(VI) présentent, de façon étonnante. une relaxivité nettement supérieure à celle mesurée pour l'Uranium(IV). Il est envisageable que ce soit dü à des temps de relaxation électronique différents. Cette hypothèse a été examinée en comparant les spectres électroniques de ces trois composés calculés avec une méthode à 2 étapes SOCI (Spin~Orbit Configuration~lnteraction) en phases gazeuse et aqueuse. Les effets de la corrélation électronique (traitée dans une première étape) et de la relaxation spin~orbite (traitée dans la seconde étape) ont été étudiés en détails. Un des défis actuels de la chimie quantique est de pouvoir étudier des systèmes de taille croissante afin d'utiliser des modèles de plus en plus réalistes tout en ne négligeant pas les effets de la corrélation électronique. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT). a été créée à cette fin. Cependant son utilisation sur des systèmes comprenant des actinides est sujette à controverse. Ce point a été discuté dans le cadre de l'élucidation du mécanisme d'échange de molécules d'eau entre les première et deuxième sphères d'hydratation de l'Uranyle(VI). Le troisième et dernier projet porte sur l'analyse de spectres d'absorptions d'Uranyle(V) complexé. Les spectres électroniques de UO2+ et [UO2(CO3)3]5- ont été calculés afin de quantifier l'influence des ligands carbonate sur le spectre de l'Uranyle(V). / The framework of this PhD is the interpretation of Nuclear Magnetic Relaxation Dispersion experiments performed on solvated U4+, NpO2+ and PuO²2+, which aIl have a f² configuration. Unexpectedly the two actinyl ions have a much higher relaxivity than U4+,. One possible explanation is that the electronic relaxation rate is faster for Uranium(IV) than for the actinyl ions. We address this problem by exploring the electronic spectrum of the three compounds in gas phase and in solution with a two-step SOCI (Spin~Orbit Configuration~Interaction) method. The influence of electron correlation (treated in the first step) and spin~orbit relaxation effects (considered in the second step) has been discussed thoroughly. Solvent effects have been investigated as well. Another issue that has been questioned is the accuracy of Density Functional Theory for the study of actinide species. This matter has been discussed by comparing its performance to wave-function based correlated methods. The chemical problem chosen was the water exchange in [UO²+2 (H2O)5]. We looked at the associative and at the dissociative mechanisms using a model with one additional water in the second hydration sphere. The last part of the thesis dealt with the spectroscopy of coordinated Uranyl(V). Absorption spectrum of Uranyl(V) with various ligands has been recorded. The first sharp absorption bands in the Near-Infrared region were assigned to the Uranium centered 5f-5f transitions, but uncertainties remained for the assignment of transitions observed in the Visible region. We computed the spectra of naked U02+ and [UO2(CO3)3]5- to elucidate the spectral changes induced by the carbonate ligands.

Les interactions intermoléculaires jouent un rôle important dans de nombreux processus tant dans le domaine de la physique que de la chimie. L'étude des systèmes de petite taille liés par ces interactions (complexes moléculaires) permet d'avoir des informations très précises à partir desquelles il est possible d'aller plus avant dans la compréhension des processus qui résultent des ces interactions (prédissociation, changement de structure des entités du complexe). Pour étudier expérimentalement les complexes moléculaires de petite taille, nous avons élaboré un dispositif combinant un jet moléculaire pulsé à fente et une diode laser accordable dans l'infrarouge. Ce dispositif nous a permis d'observer les spectres d'absorption infrarouges de complexes à basse température (10 K) et à haute résolution (5.10-3 cm-1) avec une grande sensibilité grâce au système de détection synchrone hétérodyne que nous utilisons. Nous avons observé les spectres du mode d'élongation H-Cl des complexes C2H2-HCl et C2H4-HCl. Les résultats expérimentaux que nous ont fournis l'analyse spectroscopique rovibrationnelle des ces vibrations intramoléculaires ont permis de remonter à des informations sur les interactions mises en jeu dans ces complexes (influence de l'excitation vibrationnelle sur l'interaction, estimation de l'énergie de liaison à partir d'un modèle pseudo-diatomique). Afin d'avoir une vision plus globale des systèmes étudiés, nous avons complétés notre étude expérimentale par des études de chimie quantique. Nous avons notament dépassé les approximations usuelles des calculs ab initio par un calcul du potentiel intermoléculaire sur une grille à deux dimensions. Nous avons ainsi pu obtenir des informations sur les effets d'anharmonicité, de la correction de l'erruer de superposition de base et de couplages entre les mouvements intramoléculaires et intermoléculaires.

Les mécanismes chimiques détaillés de combustion des carburants à basse température font intervenir un nombre important d'espèces et de réactions. Les logiciels de génération automatique permettent de faire face à cette complexité. Ces logiciels font appel à des corrélations permettant de prédire les propriétés thermodynamiques (enthalpies de formation, entropies et capacités calorifiques) et cinétiques (constantes de vitesse) associées aux espèces et aux réactions. Ces corrélations reposent cependant, généralement, sur un nombre limité de données de référence. Dans ce travail de thèse, nous avons utilisé une méthode faisant appel à la chimie quantique pour développer de nouvelles corrélations pour le logiciel de génération automatique EXGAS. En ce qui concerne les données thermodynamiques, des groupes de Benson associés aux fonctions hydroxyle et hydroperoxyle ont été évalués, ainsi que des énergies de liaison C-H, et O-H de fonctions hydroxyle et hydroperoxyle. En ce qui concerne les données cinétiques, nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux réactions d'isomérisation des radicaux alkylperoxyles et hydroxyalkylperoxyles, ainsi qu'aux réactions de formation d'éthers cycliques. Nous avons également étudié l'impact de certaines règles de globalisation et introduit de nouvelles réactions pour rendre compte de la formation de produits de combustion jusqu'ici négligés ou sommairement prédits par les modèles. Les résultats obtenus ont été introduits dans des mécanismes chimiques détaillés générés par EXGAS. Ces mécanismes ont servi de base pour réaliser des simulations de la combustion du propane et du n-butane à basse température. Les résultats de ces simulations ont été comparés à des résultats expérimentaux récents afin de valider les calculs effectués. Les résultats des simulations ont montré que la prise en compte des nouvelles corrélations ainsi que la modification des règles de globalisation dans les mécanismes permettaient d'améliorer la prédiction de certains polluants mineurs pouvant avoir un impact sanitaire et environnemental majeur / Detailed chemical kinetic models for the low-temperature combustion of fuels involve a large number of species and reactions. Automatic generation of kinetic mechanisms is a powerful tool to deal with this complexity. These softwares are based on correlations that predict thermodynamic (enthalpies of formation, entropies and heat capacities) and kinetic (rate constants) properties associated with species and reactions. However, these correlations are generally based on a limited number of reference data. In this work, we used a method involving quantum chemistry to develop new correlations for EXGAS, a software for the automatic generation of kinetic mechanisms. For thermodynamic data, new Benson groups associated with hydroxyl and hydroperoxyl functions were evaluated. Bond dissociation energies of C-H bonds and O-H bonds of these groups were also evaluated. For the kinetic data, we focused our study on the isomerization reactions of alkylperoxyl and hydroxyalkylperoxyl radicals, and on the reactions of formation of cyclic ethers. We also studied the impact of some rules of globalization and introduced new reactions to account for the formation of minor combustion products usualy neglected or imperfectly predicted by the current models. The results obtained have been introduced into detailed chemical mechanisms generated by EXGAS. These mechanisms were used to simulate the combustion of propane and n-butane at low temperatures. The results of these simulations were compared with recent experimental results to validate the calculations. The simulations showed that taking into account the new correlations and the modifications of the rules of globalization in the mechanisms improved the prediction of some minor pollutants that can have major health and environmental impacts

Hybrid trap experiments are set-ups that allow to study the interaction between ions and atoms in cold controlled environment. In such context, molecular anions present specific theoretical and experimental interests and challenges. In this work, we have used extensive \textit{ab initio} methods to investigate several collisional anionic systems: (1) M + OH$^{-}$ (where M are alkali or alkaline earth atoms), (2) Rb and H + OH(H$_{2}$O)$_{n}^{-}$ (with $n=0,1,2,3,4$) and (3) Rb and Li + C$_{2}^{-}$. Several molecular properties such as vertical detachment energies or electroaffinities, optimized structures, harmonic frequencies, potential energy curves or surfaces, etc have been calculated using high level quantum chemistry approaches. The results have been used to make predictions on the related reactivity in low energy regime. We emphasis on electronic detachment processes by carefully analysing the difference between the neutral and anionic potential energy surface. The Rb + OH$^{-}$ system is currently under experimental investigation. Therefore, a detailed study of its reactivity is carried out in the present work. We have analysed the different reactive channels arising from both collision involving the ground state and first electronic excited state of Rb. Using our calculated potentials and a capture model based dynamics, we have extracted cross sections and rate constants. Comparison with other alkali and earth alkaline atoms are made. Hydrated hydroxide cluster anions are planned by the experimental group as upcoming studied systems. We present here our preliminary results on the possible outcome when considering collisions with Rb and we discuss their implications for hybrid trap experiments. We make comparison with H as a colliding partner and consider our results in the context of astrochemistry. Finally we propose the C$_{2}^{-}$ molecular anion as an alternative to OH$^{-}$. Its interaction and reactivity with Rb and Li are investigated and the results are used to motivate our suggestion. Furthermore, for the Rb+OH$^{-}$ and Rb+C$_{2}^{-}$ system, we have also investigated the effect of a non-thermal collision energy distribution on the rate constants. At last, in light of the discussions related to each topic, general conclusions on the use of molecular anions in hybrid trap experiments are drawn. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La compréhension du phénomène de stress oxydant est devenue un des enjeux majeurs de la biochimie, en particulier depuis le début des années 70. Ce déséquilibre de la balance d'oxydoréduction au sein des cellules est impliqué dans un si grand nombre de pathologies graves (dont la plupart des cancers, pour ne citer qu'eux) qu'il est devenu crucial de cerner ses origines et ses mécanismes, pour envisager une prévention et des traitements plus efficaces. Nous nous sommes intéressés aux interactions existant entre les thiols (qui sont les acteurs principaux de la lutte antioxydante) et trois agents oxydants importants : le peroxyde d'hydrogène et les radicaux hydroxyle et superoxyde. Malgré le nombre important d'études dédiées à ce sujet, les mécanismes de ces réactions n'étaient pas clairement identifiés, c'est pourquoi nous avons pensé qu'une étude théorique pourrait apporter des éclaircissements utiles. En effet, la connaissance des mécanismes de réaction permettrait d'une part de faciliter l'interprétation des données expérimentales, et d'autre part d'envisager plus efficacement d'éventuels traitements basés sur l'inhibition ou la catalyse de ces réactions. Nous avons utilisé des méthodes ab initio de chimie quantique permettant d'atteindre une précision "chimique", par exemple la méthode par interaction de configuration quadratique (QCI). Ces techniques impliquent des temps de calcul relativement longs, ce qui nous a incités à modéliser les thiols par de petites molécules comme le méthanethiol et le résidu cystéine. Les mécanismes des trois réactions étudiées ont été identifiés, et nos travaux ont démontré l'importance que peuvent avoir les effets environnementaux (comme la présence de liaisons hydrogène ou la constante diélectrique du milieu) sur les cinétiques de réaction.