Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Civil e Ambiental, 2015. / Comumente, os sistemas estruturais são projetados com modelos determinísticos, desprezando a natureza incerta dos diversos parâmetros determinantes do comportamento estrutural. Além disso, boa parte dos modelos de falha estrutural utilizados nos projetos de dimensionamento não considera o racional mecânico, oriundo da mecânica da fratura na predição do colapso estrutural de sistemas e membros estruturais. Este trabalho estuda o risco estrutural das predições com modelos da Mecânica da Fratura Não-Linear Elástica para materiais e estruturas quasi-frágeis, especialmente para os materiais cimentícios com e sem adição de reciclados. Esta pesquisa implementa um algoritmo para realizar a análise de funções de estado limite não lineares que descrevem o estado limite de ruptura de vigas por propagação instável de trincas. Parâmetros de fratura de materiais cimentícios são extraídos de ensaios de laboratório como especificados nos métodos clássicos: efeito de escala de Bazant (EEB) e modelo de dois parâmetros (MDP). Os resultados quantificam a predição da falha estrutural e probabilidade de fraturamento instável incorporando a influência da variabilidade estatística dos parâmetros dos materiais obtidos em ensaios de laboratório. Os principais parâmetros de fratura investigados são a energia de fratura crítica ( ) e o tamanho equivalente da zona de processo (C). O trabalho faze comparações para medir a confiabilidade entre matérias tais concreto convencional (CONC) e concreto reciclado (FRAP). / Commonly, structural systems are designed with deterministic models, disregarding the uncertain nature of the various relevant parameters of structural behavior. In addition, many of the structural failure models used in design do not consider the fracture mechanics to predict the structural failure or collapse of systems and structural members. This dissertation studies the structural risk predictions considering models of Non-Linear Elastic Fracture for quasi-brittle materials and structures, especially for cement and recycled materials. A algorithm is proposed and implemented to perform the analysis of nonlinear limit state functions that describe the failure state for three-point bending beams for unstable crack propagation. Cementitious materials fracture parameters are extracted from laboratory tests as specified in the classical methods Bazant’s size effect model (EEB) and two-parameter fracture model (MDP). The results quantify the prediction of structural failure and unstable fracture probability incorporating the influence of statistical variability of the parameters of the materials obtained in laboratory tests. The main investigated fracture parameters are the critical fracture energy (Gf) and the equivalent size of the process zone (C). This work also compares the reliability index for beams of conventional concrete (CONC) and recycled concrete (FRAP).

A engenharia de materiais proporcionou os avanços mais notórios sobre o desempenho mecânico dos materiais cimentícios nas últimas décadas, ora por meio das técnicas de conformação, ora pelo projeto da microestrutura. Com isso, demonstrou-se ser falsa a idéia de que baixas resistências mecânicas seriam inerentes aos materiais cimentícios, mas, ao mesmo tempo, o restrito advento desses novos materiais aos setores de maior demanda os relegou à condição de alternativos apenas. O fato de cada tonelada de cimento Portland gerar outra tonelada de gases do efeito estufa indica que o quadro anterior precisa ser revisto. É por isso que uma das principais contribuições desse trabalho foi desenvolver a conformação por técnicas altamente produtivas e capazes de propiciar excelente desempenho mecânico, além da durabilidade, aos materiais cimentícios. A concepção e a construção de uma linha de prensagem por rolos foi o primeiro passo para que as placas cimentícias com resistência à compressão superior à 200MPa e reprodutibilidade compatível à das cerâmicas técnicas fossem obtidas de modo eficaz. Por sua vez, a extrusão, uma técnica capaz de produzir perfis com geometrias complexas e em grande quantidade, também foi bem adaptada aos materiais cimentícios, com excelente reprodutibilidade e resistência à flexão superior à 20MPa. Em ambas, prensagem e extrusão, o domínio da técnica nos permitiu obter componentes cimentícios cujas resistências mecânicas não sofrem influências de quaisquer que sejam os ambientes ao quais são expostos. A isso atribuímos o mais amplo conceito de durabilidade para um material cuja utilização depende da resistência mecânica ao longo de sua vida útil. Ainda, um método inovador para a durabilidade desses materiais foi desenvolvido neste trabalho: trata-se de sua impregnação por TEOS, um precursor de sílica molecular que reage com o hidróxido de cálcio para selar os poros pelos quais penetrou. Em números, significa a possibilidade de reduzir a porosidade dos corpos à base de cimento Portland para valores inferiores a 1% em volume, ao que se associa à concomitante redução de uma ordem de grandeza no coeficiente de difusão do íon cloro. Em resumo, os resultados que serão apresentados estão em ressonância com os mais rigorosos critérios de sustentabilidade num setor que urge por melhores perspectivas para o definitivo ingresso na era da industrialização: a construção civil. Porém, a maior virtude deste trabalho é não apenas aprimorar as etapas da engenharia dos materiais cimentícios, mas também aplicar a ciência para o entendimento da origem de sua resistência mecânica. De acordo com nossas comprovações experimentais, a resistência mecânica desses materiais é governada pelas moléculas de água confinadas em películas nanométricas entre as fases que se hidratam do cimento Portland. Essas moléculas de água se comportam como uma fase vítrea e, por sua vez, promovem adesão às superfícies que a confinam. Essa é também uma contribuição deste trabalho para tornar viável a nanotecnologia desses materiais por intermédio de um tema até então inexplorado: a adesão por água confinada. Acreditamos também que o grau de inovação sobre esse tema poderá extrapolar o material em si, visto que a vida como conhecemos é uma conseqüência direta das intrigantes propriedades da água e suas ligações hidrogênio. / The materials engineering afforded the most paramount known advances on the mechanical performance of cementitious materials in the last decades, through either casting techniques or microstructure design. Therewith, it was demonstrated to be false the idea that low mechanical strengths should be inherent to cement-based materials, but, at the same time, the limited ingress of these new materials to fields of great demands relegated them to the condition of merely alternative. The fact that each ton of Portland cement does create another ton of gases related to global warming indicates that the former situation needs to be reviewed. That is why one of the main contributions of this work was to improve casting techniques to render massive production and excellent mechanical performance, in addition to durability, for the cementitious materials. The concept and the construction of a roll compaction equipment were the first step to the cost-effective production of cementitious plates with compressive strength in excess of 200MPa, in addition to a reproducibility inasmuch as that of a technical ceramic. In the same way, the extrusion, a technique able to largely produce components of complex geometries, was also well adapted to cement-based materials which, again, showed excellent reproducibility and bending strength of more than 20MPa. In both, pressing and extrusion techniques, the control of processing steps was enough to get cement-based products whose mechanical strength barely changes, even after exposure to deleterious environments. Hereby, we attribute the widest concept of durability to a material which depends on the mechanical strength throughout its service life. Anyway, we also developed an innovative method to improve the durability of these materials along this work: TEOS impregnation. TEOS is a molecular precursor of silica which reacts with calcium hydroxide to seal the cementitious pores wherefrom it penetrated. Quantitatively, the porosity of Portland cement-based products dropped down to values around 1% in volume, what is related to concomitant reduction of chlorine ion diffusion coefficient of an order of magnitude. In summary, the results that will be demonstrated in the following chapters are in resonance with the most rigorous rules for sustainability, precisely in a field where such an initiative is welcome to help encouraging its industrialization: the building construction. However, it seems that the biggest virtue of this work is not only the improvements for cementitious materials engineering, but also to apply the science for the understanding of the origin of their mechanical strength. According to our experimental evidences, the mechanical strength of these materials is ruled by water molecules which are confined in nanometric layers between the hydrating phases of Portland cement. These water nanolayers behave themselves as glassy phase and, in their turn, promote adhesion to the surfaces which confine them. To the best of our knowledge, this work is one of the most promising contributions to become possible the nanotechnology of these materials, through a subject up to that time unexplored: the adhesion by confined water. Hence, it is likely that the innovation about this subject could exceed the material itself, once life as we know owes its peculiarities to the intrigant properties of water and to their hydrogen bonding.

A utilização de fibras vegetais como reforço de matrizes frágeis de cimento é justificada pelo baixo custo, alta disponibilidade, principalmente em países como o Brasil, que possui agricultura desenvolvida, boas condições edafo-climáticas e grandes áreas para cultivo. No entanto, em razão da alta alcalinidade do cimento a matriz reforçada tem a durabilidade comprometida pela degradação das fibras. Uma medida para minimizar esse ataque alcalino é a dissolução da lignina e da hemicelulose das fibras, menos resistentes em condições de pH elevado, através da polpação química, processo que individualiza as fibras celulósicas, que podem ser utilizadas como reforço de compósitos cimentícios em substituição parcial às fibras sintéticas. As polpas aplicadas para este fim são comumente produzidas pelo processo Kraft. Uma alternativa mais limpa a este processo é a polpação organossolve que usa reagentes orgânicos durante o cozimento e proporciona facilidade para recuperação do solvente no final do processo. O bambu possui fibras de elevada resistência mecânica, portanto sua utilização como matéria-prima para produção de polpas celulósicas é justificada por ser um material viável, de fácil aplicação, rápido crescimento e pronta disponibilidade. A proposta deste trabalho foi a produção de polpa de bambu pelo processo organossolve utilizando as variáveis tempo x temperatura com a finalidade de encontrar a condição ótima para o processo, de forma que houvesse melhor rendimento e que as características químicas, físicas e morfológicas da polpa fossem compatíveis às exigidas para utilização como reforço de matrizes cimentícias. A melhor condição foi o cozimento a temperatura de 190ºC durante 2 h. O tempo de 1 h de cozimento foi insuficiente para a solubilização da lignina e o período de 3 h é inviável devido a degradação da cadeia de celulose. Foram produzidos pelo método de sucção a pressão negativa, compósitos com matriz de cimento com substituição parcial de metacaulim e testados os teores de 6, 8, 10 e 12% de polpa de bambu como reforço. O teor de polpa definido como ideal foi 8%, o mesmo encontrado na literatura para polpa Kraft de bambu. Produziram-se placas com duas composições. Uma com substituição parcial de 25% do cimento por metacaulim e a segunda com substituição de 25% do cimento por calcário moído. Os compósitos contendo metacaulim foram submetidos a envelhecimento acelerado por meio de 50, 100 e 200 ciclos de imersão e secagem para avaliação da durabilidade. As propriedades físicas foram melhoradas com os ciclos de envelhecimento, ocasionando diminuição na porosidade aparente pela migração dos produtos da hidratação do cimento para a zona em torno das fibras, e, em consequência, melhorias nas propriedades mecânicas de módulo de ruptura (MOR), limite de proporcionalidade (LOP) e módulo de elasticidade (MOE), tanto para a substituição parcial do cimento por metacaulim como para calcário. Houve diminuição na energia específica (EE) com os ciclos de imersão e secagem, justificada pela maior aderência entre fibra-matriz. Observados os parâmetros de polpação organossolve adotados para o bambu, essa polpa apresenta-se viável para reforço de matrizes inorgânicas a base de cimento Portland. / The use of natural fibers as reinforcement for brittle cement matrices is justified by the its low cost, high availability, especially in countries like Brazil, which has developed agriculture, good soil and climatic conditions and large areas for cultivation. However, due to the high alkalinity of cement the reinforced matrix has it durability compromised by the fiber degradation. One measure to minimize this alkaline attack is the dissolution of lignin and hemicellulose fibers, that are less resistant under conditions of high pH, by chemical pulping, that is a process that individualizes the cellulosic fibers, which can be used as reinforcement of cementitious composites in partial replacement synthetic fibers. The pulps applied for this purpose are commonly produced by the kraft pulping process. A cleaner alternative to this process is the organosolv pulping that use organic reagents during cooking and provides facility for solvent recovery at the end of the process.The bamboo fibers have high mechanical strength, therefore their use as raw materials for production of cellulose pulps is justified because it is a viable material, easily applied, rapid growth and ready availability. The purpose of this study was the production of bamboo pulp by the organosolv process using the variables time vs temperature in order to find the optimum condition for the process, so that there was a better yield and that the chemical, physical and morphological characteristics of the pulp were compatible to those required for use as reinforcement in cementitious matrices. The best condition was the cooking temperature of 190ºC for 2 h. The time of 1 h of cooking was insufficient to solubilize the lignin and the time of 3 h is infeasible due to degradation of the cellulose chain. The composites with matrix of cement and with partial replacement of metakaolin were produced by the method of negative pressure suction and tested the levels of 6, 8, 10 and 12% bamboo pulp as reinforcement. The pulp content was defined as an ideal 8%, as found in the literature for bamboo Kraft pulp. The plates were produced with two compositions. One with partial substitution of cement by 25% of metakaolin and the second with 25% replacement of cement by limestone. The composites containing metakaolin were subjected to accelerated ageing through 50, 100 and 200 wet and dry cycles for durability evaluation. The physical properties were improved with the ageing cycles, decreasing the porosity by migration of the cement hydration products to the zone around the fibers and, consequently, improvements in mechanical properties of modulus of rupture (MOR), limit proportionality (LOP) and modulus of elasticity (MOE) for both the partial replacement of cement by metakaolin as for limestone. The decreased of the specific energy (EE) with the wet and dry cycles was due to the higher adhesion between fiber-matrix. With the observation of the parameters adopted for bamboo organosolv pulping, this pulp has to be feasible for reinforcement of inorganic matrices based in Portland cement.

As fibras de vidro são usadas há alguns anos com a finalidade de melhorar a resistência à tração e ao impacto de compósitos cimentícios. Mas, os álcalis do cimento Portland atacam essas fibras causando a degradação de suas propriedades mecânicas. Para contornar essa degradação, há alguns anos, foram desenvolvidas as fibras álcalis-resistente (AR) que, embora tenham apresentado melhor desempenho que as fibras de vidro convencionais, ainda apresentam perda de desempenho com o tempo. Esse trabalho trata do desenvolvimento de um novo tipo de fibra na forma de telas, a partir das fibras de vidro convencionais, usando uma impregnação de PVC como barreira para impedir o ataque químico dos álcalis do cimento. A análise da eficiência dessas telas em relação à durabilidade foi feita por meio de processo de envelhecimento acelerado e, a seguir, foram estudados os vários tipos de aplicação delas em elementos construtivos à base de matrizes cimentícias concomitantemente como o uso de barras de GFRP. Como resultado final comprovou-se a eficiência da resina desenvolvida na pesquisa para impregnação das fibras em relação à sua durabilidade frente ao meio alcalino do cimento Portland e a adequação do uso das telas impregnadas com essa resina em diversos tipos de produtos de matrizes cimentícias para construção civil. / Glass fibers are used since several years to improve the tensile and impact strengths of cement composites. But, the alkalis from Portland cement attack the glass fibers causing the deterioration of its mechanical properties. For overcome this degradation, some years ago, were developed the fibers alkali-resistant (AR) which, although presented as the best performance fiber glass conventional, still show a loss of performance over time. This work deals with the development of a new type of fiber in the form of mesh, from conventional glass staple fibers, using a PVC impregnation as barrier to hinder the chemical attack alkalis them it cement to these. The analysis of the efficiency of these fibers in relation to the durability was made by means of process accelerated ageing and, next, concomitantly studied some types of application of these fibers in constructive elements to the cements matrix with the use of bars of GFRP. The final result showed tha the resin developed in this work is efficient how coating of conventional fibers to get durability on the alkaline environment and the mesh impregnated with this resin are appropriates of the use in many kinds of products to construction made from cements matrixes.

Submitted by JOSIANE SANTOS DE OLIVEIRA (josianeso) on 2018-08-08T16:43:38Z No. of bitstreams: 1 Ana Júlia Maciel Marinho Fernandes_.pdf: 24903248 bytes, checksum: e58f36fcc0799fa5830bd2beede0f0ac (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-08T16:43:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ana Júlia Maciel Marinho Fernandes_.pdf: 24903248 bytes, checksum: e58f36fcc0799fa5830bd2beede0f0ac (MD5) Previous issue date: 2018-05-28 / Nenhuma / A utilização de materiais cimentícios suplementares (MCS) na produção de cimento é uma estratégia bastante difundida para diminuição de custos de produção, e pode contribuir para a minimização da emissão de CO2. Estes materiais, ao reagirem com o hidróxido de cálcio (CH), gerado na hidratação do cimento, formam silicatos de cálcio e aluminatos de cálcio hidratados adicionais, contribuindo para o ganho de resistência. Segundo a normativa brasileira, para ser considerado um material pozolânico, o somatório de óxidos de Si, Al e Fe deve ser maior do que 70%. No entanto este requisito deve ser tomado com restrições, pois evidências indicam que somente a fração amorfa dos óxidos pozolânicos é que consomem CH. Diante disto, este trabalho teve por objetivo geral avaliar de forma comparativa a influência da composição química e da fração amorfa dos óxidos pozolânicos na reatividade de materiais cimentícios suplementares. Foram estudados uma cinza volante da combustão do carvão (CV); de um resíduo de cerâmica vermelha (RCV); e de um metacaulim (MK). Os materiais tiveram a granulometria ajustada a fim de se obter um D50 de 4 ± 2 µm, buscando uma menor diferença entre a distribuição granulométrica dos MCS e o pó de quartzo (PQ), empregado para compor um padrão secundário de referência, o que permite isolar o fator consumo de cimento nas análises. Os MCS foram caracterizados por FRX, por granulometria à laser, por adsorção de nitrogênio, por picnometria de gás hélio, e microscopia eletrônica de varredura. Empregou-se também DRX em conjunto com o refinamento de Rietveld, utilizando-se o método do padrão interno para a quantificação de fases. A reatividade dos MCS foi medida pelo método de Fratini, por TG/DTG e por resistência à compressão, em pastas e argamassas. Constatou-se que todos os MCS são reativos. O teor de amorfos totais em geral não explica o consumo de CaO, nem as resistências de argamassas. O teor de alumina amorfa apresenta considerável influência sobre consumo de CH, medido em análise térmica, em relação à pasta com PQ. O emprego de pastas para ensaios de resistência, e o padrão com PQ, permitiu avaliar a contribuição da reação dos MCS para as resistências, e, neste caso o teor de amorfos totais e de Al2O3 amorfa apresentam a mesma tendência de comportamento, quanto maior o teor, maior a resistência. No entanto, esta tendência não foi observada quando o teor de SiO2 é isolado, pois o RCV não segue o mesmo comportamento. Foi observado também que o teor elevado de Fe2O3 do RCV pode ser o responsável pela baixa redução de CaO observada no ensaio de Fratini deste MCS. / The use of supplementary cementitious materials (SCM) in the cement production is an usually strategy to reduce costs, and it can promote the reduce of the CO2 emissions. These materials react with the calcium hydroxide (CH), generated in the cement hydration, forming hydrated calcium silicates and aluminates, contributing for the compressive strength. A pozzolanic material has to have, according the Brazilian Standards, a sum of Si, Al and Fe oxides above 70%. However, this requirement have to be taken in account with caution, as evidences indicate that only the amorphous fraction of the pozzolanic oxides consume CH. The aim of this work is to evaluate in a comparative way the influence of the chemical composition and of the amorphous fase of pozzolanic oxides in the reactivity of supplementary cementitious materials. It was studied a fly ash from coal burning (FA), a fired-clay brick powder (FCP) and a comercial metacaulim (MK). The size distribution of the material was adjusted in order to obtain a D50 of 4 ± 2 µm, in order to adjust the granulometry of the materials with the quartz powder (QP), that was employed in a secondary reference composition. The use of this secondary reference allows to compare the pozzolanic materials mixtures with a reference with the same cement consumption. The SCM were characterized by XRF, by laser granulometry, by nitrogen adsorption method, helium gas pycnometry, and by scanning electronic microscopy. It was also employed XRD associated with Rietveld refinement, using the internal pattern method for phase quantifying. The SCM reactivity was measured by Fratini Method, by TG/DTG and by compressive strength, in cement pastes and mortars. It was found that all SCM are reactions. The total amorphous content in general does not explain the CaO consumption, neither the mortars strength. The amorphous alumina content shows a considerable influence on the CH consume measured by TG, taking as reference the pastes with QP. The use of cement paste for compressive strength tests, as well the reference with QP, allowed to evaluate the contribution of the reactivity of SCM for the strength, and, in this case, the total amorphous content and the amorphous Al2O3 content presented the same tendency of behaviour: as big is the content, as big is the strength. However, this tendency it was not observed when the amorphous SiO2 is isolated, because the FCP does not have the same behaviour. It also was observed that the high content of Fe2O3 in the FCP can be responsable for the low tax of CaO consumption observed in the Fratini method of this SCM.

A engenharia de materiais proporcionou os avanços mais notórios sobre o desempenho mecânico dos materiais cimentícios nas últimas décadas, ora por meio das técnicas de conformação, ora pelo projeto da microestrutura. Com isso, demonstrou-se ser falsa a idéia de que baixas resistências mecânicas seriam inerentes aos materiais cimentícios, mas, ao mesmo tempo, o restrito advento desses novos materiais aos setores de maior demanda os relegou à condição de alternativos apenas. O fato de cada tonelada de cimento Portland gerar outra tonelada de gases do efeito estufa indica que o quadro anterior precisa ser revisto. É por isso que uma das principais contribuições desse trabalho foi desenvolver a conformação por técnicas altamente produtivas e capazes de propiciar excelente desempenho mecânico, além da durabilidade, aos materiais cimentícios. A concepção e a construção de uma linha de prensagem por rolos foi o primeiro passo para que as placas cimentícias com resistência à compressão superior à 200MPa e reprodutibilidade compatível à das cerâmicas técnicas fossem obtidas de modo eficaz. Por sua vez, a extrusão, uma técnica capaz de produzir perfis com geometrias complexas e em grande quantidade, também foi bem adaptada aos materiais cimentícios, com excelente reprodutibilidade e resistência à flexão superior à 20MPa. Em ambas, prensagem e extrusão, o domínio da técnica nos permitiu obter componentes cimentícios cujas resistências mecânicas não sofrem influências de quaisquer que sejam os ambientes ao quais são expostos. A isso atribuímos o mais amplo conceito de durabilidade para um material cuja utilização depende da resistência mecânica ao longo de sua vida útil. Ainda, um método inovador para a durabilidade desses materiais foi desenvolvido neste trabalho: trata-se de sua impregnação por TEOS, um precursor de sílica molecular que reage com o hidróxido de cálcio para selar os poros pelos quais penetrou. Em números, significa a possibilidade de reduzir a porosidade dos corpos à base de cimento Portland para valores inferiores a 1% em volume, ao que se associa à concomitante redução de uma ordem de grandeza no coeficiente de difusão do íon cloro. Em resumo, os resultados que serão apresentados estão em ressonância com os mais rigorosos critérios de sustentabilidade num setor que urge por melhores perspectivas para o definitivo ingresso na era da industrialização: a construção civil. Porém, a maior virtude deste trabalho é não apenas aprimorar as etapas da engenharia dos materiais cimentícios, mas também aplicar a ciência para o entendimento da origem de sua resistência mecânica. De acordo com nossas comprovações experimentais, a resistência mecânica desses materiais é governada pelas moléculas de água confinadas em películas nanométricas entre as fases que se hidratam do cimento Portland. Essas moléculas de água se comportam como uma fase vítrea e, por sua vez, promovem adesão às superfícies que a confinam. Essa é também uma contribuição deste trabalho para tornar viável a nanotecnologia desses materiais por intermédio de um tema até então inexplorado: a adesão por água confinada. Acreditamos também que o grau de inovação sobre esse tema poderá extrapolar o material em si, visto que a vida como conhecemos é uma conseqüência direta das intrigantes propriedades da água e suas ligações hidrogênio. / The materials engineering afforded the most paramount known advances on the mechanical performance of cementitious materials in the last decades, through either casting techniques or microstructure design. Therewith, it was demonstrated to be false the idea that low mechanical strengths should be inherent to cement-based materials, but, at the same time, the limited ingress of these new materials to fields of great demands relegated them to the condition of merely alternative. The fact that each ton of Portland cement does create another ton of gases related to global warming indicates that the former situation needs to be reviewed. That is why one of the main contributions of this work was to improve casting techniques to render massive production and excellent mechanical performance, in addition to durability, for the cementitious materials. The concept and the construction of a roll compaction equipment were the first step to the cost-effective production of cementitious plates with compressive strength in excess of 200MPa, in addition to a reproducibility inasmuch as that of a technical ceramic. In the same way, the extrusion, a technique able to largely produce components of complex geometries, was also well adapted to cement-based materials which, again, showed excellent reproducibility and bending strength of more than 20MPa. In both, pressing and extrusion techniques, the control of processing steps was enough to get cement-based products whose mechanical strength barely changes, even after exposure to deleterious environments. Hereby, we attribute the widest concept of durability to a material which depends on the mechanical strength throughout its service life. Anyway, we also developed an innovative method to improve the durability of these materials along this work: TEOS impregnation. TEOS is a molecular precursor of silica which reacts with calcium hydroxide to seal the cementitious pores wherefrom it penetrated. Quantitatively, the porosity of Portland cement-based products dropped down to values around 1% in volume, what is related to concomitant reduction of chlorine ion diffusion coefficient of an order of magnitude. In summary, the results that will be demonstrated in the following chapters are in resonance with the most rigorous rules for sustainability, precisely in a field where such an initiative is welcome to help encouraging its industrialization: the building construction. However, it seems that the biggest virtue of this work is not only the improvements for cementitious materials engineering, but also to apply the science for the understanding of the origin of their mechanical strength. According to our experimental evidences, the mechanical strength of these materials is ruled by water molecules which are confined in nanometric layers between the hydrating phases of Portland cement. These water nanolayers behave themselves as glassy phase and, in their turn, promote adhesion to the surfaces which confine them. To the best of our knowledge, this work is one of the most promising contributions to become possible the nanotechnology of these materials, through a subject up to that time unexplored: the adhesion by confined water. Hence, it is likely that the innovation about this subject could exceed the material itself, once life as we know owes its peculiarities to the intrigant properties of water and to their hydrogen bonding.

A utilização de fibras vegetais como reforço de matrizes frágeis de cimento é justificada pelo baixo custo, alta disponibilidade, principalmente em países como o Brasil, que possui agricultura desenvolvida, boas condições edafo-climáticas e grandes áreas para cultivo. No entanto, em razão da alta alcalinidade do cimento a matriz reforçada tem a durabilidade comprometida pela degradação das fibras. Uma medida para minimizar esse ataque alcalino é a dissolução da lignina e da hemicelulose das fibras, menos resistentes em condições de pH elevado, através da polpação química, processo que individualiza as fibras celulósicas, que podem ser utilizadas como reforço de compósitos cimentícios em substituição parcial às fibras sintéticas. As polpas aplicadas para este fim são comumente produzidas pelo processo Kraft. Uma alternativa mais limpa a este processo é a polpação organossolve que usa reagentes orgânicos durante o cozimento e proporciona facilidade para recuperação do solvente no final do processo. O bambu possui fibras de elevada resistência mecânica, portanto sua utilização como matéria-prima para produção de polpas celulósicas é justificada por ser um material viável, de fácil aplicação, rápido crescimento e pronta disponibilidade. A proposta deste trabalho foi a produção de polpa de bambu pelo processo organossolve utilizando as variáveis tempo x temperatura com a finalidade de encontrar a condição ótima para o processo, de forma que houvesse melhor rendimento e que as características químicas, físicas e morfológicas da polpa fossem compatíveis às exigidas para utilização como reforço de matrizes cimentícias. A melhor condição foi o cozimento a temperatura de 190ºC durante 2 h. O tempo de 1 h de cozimento foi insuficiente para a solubilização da lignina e o período de 3 h é inviável devido a degradação da cadeia de celulose. Foram produzidos pelo método de sucção a pressão negativa, compósitos com matriz de cimento com substituição parcial de metacaulim e testados os teores de 6, 8, 10 e 12% de polpa de bambu como reforço. O teor de polpa definido como ideal foi 8%, o mesmo encontrado na literatura para polpa Kraft de bambu. Produziram-se placas com duas composições. Uma com substituição parcial de 25% do cimento por metacaulim e a segunda com substituição de 25% do cimento por calcário moído. Os compósitos contendo metacaulim foram submetidos a envelhecimento acelerado por meio de 50, 100 e 200 ciclos de imersão e secagem para avaliação da durabilidade. As propriedades físicas foram melhoradas com os ciclos de envelhecimento, ocasionando diminuição na porosidade aparente pela migração dos produtos da hidratação do cimento para a zona em torno das fibras, e, em consequência, melhorias nas propriedades mecânicas de módulo de ruptura (MOR), limite de proporcionalidade (LOP) e módulo de elasticidade (MOE), tanto para a substituição parcial do cimento por metacaulim como para calcário. Houve diminuição na energia específica (EE) com os ciclos de imersão e secagem, justificada pela maior aderência entre fibra-matriz. Observados os parâmetros de polpação organossolve adotados para o bambu, essa polpa apresenta-se viável para reforço de matrizes inorgânicas a base de cimento Portland. / The use of natural fibers as reinforcement for brittle cement matrices is justified by the its low cost, high availability, especially in countries like Brazil, which has developed agriculture, good soil and climatic conditions and large areas for cultivation. However, due to the high alkalinity of cement the reinforced matrix has it durability compromised by the fiber degradation. One measure to minimize this alkaline attack is the dissolution of lignin and hemicellulose fibers, that are less resistant under conditions of high pH, by chemical pulping, that is a process that individualizes the cellulosic fibers, which can be used as reinforcement of cementitious composites in partial replacement synthetic fibers. The pulps applied for this purpose are commonly produced by the kraft pulping process. A cleaner alternative to this process is the organosolv pulping that use organic reagents during cooking and provides facility for solvent recovery at the end of the process.The bamboo fibers have high mechanical strength, therefore their use as raw materials for production of cellulose pulps is justified because it is a viable material, easily applied, rapid growth and ready availability. The purpose of this study was the production of bamboo pulp by the organosolv process using the variables time vs temperature in order to find the optimum condition for the process, so that there was a better yield and that the chemical, physical and morphological characteristics of the pulp were compatible to those required for use as reinforcement in cementitious matrices. The best condition was the cooking temperature of 190ºC for 2 h. The time of 1 h of cooking was insufficient to solubilize the lignin and the time of 3 h is infeasible due to degradation of the cellulose chain. The composites with matrix of cement and with partial replacement of metakaolin were produced by the method of negative pressure suction and tested the levels of 6, 8, 10 and 12% bamboo pulp as reinforcement. The pulp content was defined as an ideal 8%, as found in the literature for bamboo Kraft pulp. The plates were produced with two compositions. One with partial substitution of cement by 25% of metakaolin and the second with 25% replacement of cement by limestone. The composites containing metakaolin were subjected to accelerated ageing through 50, 100 and 200 wet and dry cycles for durability evaluation. The physical properties were improved with the ageing cycles, decreasing the porosity by migration of the cement hydration products to the zone around the fibers and, consequently, improvements in mechanical properties of modulus of rupture (MOR), limit proportionality (LOP) and modulus of elasticity (MOE) for both the partial replacement of cement by metakaolin as for limestone. The decreased of the specific energy (EE) with the wet and dry cycles was due to the higher adhesion between fiber-matrix. With the observation of the parameters adopted for bamboo organosolv pulping, this pulp has to be feasible for reinforcement of inorganic matrices based in Portland cement.

As fibras de vidro são usadas há alguns anos com a finalidade de melhorar a resistência à tração e ao impacto de compósitos cimentícios. Mas, os álcalis do cimento Portland atacam essas fibras causando a degradação de suas propriedades mecânicas. Para contornar essa degradação, há alguns anos, foram desenvolvidas as fibras álcalis-resistente (AR) que, embora tenham apresentado melhor desempenho que as fibras de vidro convencionais, ainda apresentam perda de desempenho com o tempo. Esse trabalho trata do desenvolvimento de um novo tipo de fibra na forma de telas, a partir das fibras de vidro convencionais, usando uma impregnação de PVC como barreira para impedir o ataque químico dos álcalis do cimento. A análise da eficiência dessas telas em relação à durabilidade foi feita por meio de processo de envelhecimento acelerado e, a seguir, foram estudados os vários tipos de aplicação delas em elementos construtivos à base de matrizes cimentícias concomitantemente como o uso de barras de GFRP. Como resultado final comprovou-se a eficiência da resina desenvolvida na pesquisa para impregnação das fibras em relação à sua durabilidade frente ao meio alcalino do cimento Portland e a adequação do uso das telas impregnadas com essa resina em diversos tipos de produtos de matrizes cimentícias para construção civil. / Glass fibers are used since several years to improve the tensile and impact strengths of cement composites. But, the alkalis from Portland cement attack the glass fibers causing the deterioration of its mechanical properties. For overcome this degradation, some years ago, were developed the fibers alkali-resistant (AR) which, although presented as the best performance fiber glass conventional, still show a loss of performance over time. This work deals with the development of a new type of fiber in the form of mesh, from conventional glass staple fibers, using a PVC impregnation as barrier to hinder the chemical attack alkalis them it cement to these. The analysis of the efficiency of these fibers in relation to the durability was made by means of process accelerated ageing and, next, concomitantly studied some types of application of these fibers in constructive elements to the cements matrix with the use of bars of GFRP. The final result showed tha the resin developed in this work is efficient how coating of conventional fibers to get durability on the alkaline environment and the mesh impregnated with this resin are appropriates of the use in many kinds of products to construction made from cements matrixes.

A lower-alkalinity cement based on MgO and SiO2 blends is analysed to develop clinker-free Fibre Reinforced Cementitious Composites (FRCC) with cellulosic fibres in order to solve the durability problems of this type of fibres when used in FRCC with Portland cement. Hydration evolution from 7 to 28 days of different MgO-SiO2 formulations is assessed. The main hydration products are Mg(OH)2 and M-S-H gels for all the formulations studied regardless of age. Hardened pastes are obtained with pH values < 11 and good mechanical properties compared to conventional Portland cement. 60% MgO-40% SiO2 system is chosen as optimal for the development FRCC since is the most mechanical resistant and is less alkaline compared with 70% MgO-30% SiO2. FRCC based on magnesium oxide and silica (MgO-SiO2) cement with cellulose fibres are produced to study the durability of lignocellulosic fibres in a lower pH environment than the ordinary Portland cement (PC). Flexural performance and physical tests (apparent porosity, bulk density and water absorption) of samples at 28 days and after 200 accelerated ageing cycles (aac) are compared. Two types of vegetable fibres are utilised: eucalyptus and pine pulps. MgO-SiO2 cement preserves cellulosic fibres integrity after ageing, so composites made out of MgO-SiO2 exhibit significant higher performance after 200 cycles of accelerated ageing than Portland cement composites. High CO2 concentration environment is evaluated as a curing treatment in order to optimise MgO- SiO2 matrices in FRCC. Samples are cured under two different conditions: 1) steam water curing at 55°C and 2) a complementary high CO2 concentration (20% by volume). In carbonated samples, Mg(OH)2 content is clearly lowered while new crystals of hydromagnesite [Mg5 (CO3)4⋅(OH) 2⋅4H2O] are produced. After carbonation, M-S-H gel content is also reduced, suggesting that this phase is also carbonated. Carbonation affects positively to the composite mechanical strength and physical properties with no deleterious effects after ageing since it increases matrix rigidity. The addition of sepiolite in FRCC is studied as a possible additive constituent of the binding matrix. Small cement replacement (1 and 2% wt.) by sepiolite is introduced and studied in hardened cement pastes and, later, in FRCC systems. When used only in cement pastes, it improves Dynamic Modulus of Elasticity over time. Bending tests prove the outcome of this additive on the mechanical performance of the composite: it improves composite homogeneity. Ageing effects are reported after embedding sisal fibres in MgO-SiO2 and PC systems and submitting them to different ageing conditions. This comparative study of fibre degradation applied in different cementitious matrices reveals the real compatibility of lignocellulosic fibres and Mg-based cements. Sisal fibres, even after accelerated ageing, do neither suffer a significant reduction in cellulose content nor in cellulose crystallinity and crystallite size, when exposed to MgO-SiO2 cement. Fibre integrity is preserved and no deposition of cement phases is produced in MgO-SiO2 environment. / Um cimento de baixa alcalinidade à base de blendas de MgO e SiO2 é analisado para o desenvolvimento de Compósitos Cimentícios Reforçados com Fibras (CCRF) celulósicas sem clínquer para resolver os problemas de durabilidade de este tipo de fibras quando são usadas em CCRF com cimento Portland. A evolução da hidratação, desde 7 aos 28 dias, das diferentes formulações é avaliada. Os principais produtos hidratados são o Mg(OH)2 e o gel M-S-H para todas as formulações independentemente da idade estudada. As pastas endurecidas apresentam valores de pH < 11 e bom desempenho mecânico comparado com o cimento Portland convencional. O sistema 60% MgO-40% SiO2 é escolhido como a formulação ótima para o desenvolvimento de CCRF já que é a mais resistente e menos alcalina comparada com 70% MgO-30% SiO2. CCRF com cimento à base de óxido de magnésio e sílica (MgO-SiO2) e fibras celulósicas são produzidos para a análise da durabilidade das fibras lignocelulósicas em ambientes com valores de pH mais baixos comparados com o cimento Portland (PC). O desempenho mecânico a flexão e os ensaios físicos (porosidade aparente, densidade aparente e absorção de água) são comparados aos 28 dias e após de 200 ciclos de envelhecimento acelerado. O cimento à base de MgO-SiO2 preserva a integridade das fibras após o envelhecimento. Os compósitos produzidos com este cimento exibem melhores propriedades após 200 ciclos de envelhecimento acelerado que os compósitos produzidos com cimento Portland. Ambientes com alta concentração de CO2 são avaliados como tratamento de cura para otimizar as matrizes MgO- SiO2 nos CCRF. As amostras são curadas sob 2 condições diferençadas: 1) cura com vapor de água a 55oC e 2) cura com alta concentração de CO2 (20% do volume). As amostras carbonatadas apresentam teores reduzidos de Mg(OH)2 enquanto é produzida uma nova fase cristalina: hidromagnesita [Mg5 (CO3)4⋅(OH) 2⋅4H2O]. Após a carbonatação, o conteúdo de gel M-S-H é reduzido também, indicando uma carbonatação desta fase. A carbonatação aumenta a rigidez da matriz o que influi positivamente no desempenho mecânico e as propriedades físicas dos compósitos sem efeitos prejudiciais ao longo prazo. A adição de sepiolita em CCRF é estudada como possível adição na composição da matriz aglomerante. Baixos teores (1 e 2% em massa) de cimento são substituídos por sepiolita para o estudo das pastas de cimento hidratado e, posteriormente, dos compósitos. O Módulo Elástico Dinâmico das pastas é incrementado com o tempo pela adição de sepiolita. Os ensaios a flexão demostram que a adição de sepiolita melhora a homogeneidade dos compósitos. Reportam-se os efeitos das fibras de sisal após da exposição a sistemas MgO-SiO2 e PC e submetidas a diferentes condições de envelhecimento. Este estudo comparativo da degradação das fibras expostas a diferentes matrizes cimentícias mostra a compatibilidade das fibras lignocelulósicas com os cimentos à base de Mg. As fibras de sisal, inclusive após o envelhecimento acelerado, não apresentam nem redução significativa no conteúdo de celulose nem na cristalinidade da celulose assim como do tamanho de cristalito, quando expostas a cimentos MgO-SiO2.

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O grande benefício das adições minerais, especialmente as pozolanas, na mitigação da RAA, está associado ao fato das mesmas consumirem hidróxido de cálcio para formarem silicato de cálcio hidratado adicional, reduzindo a permeabilidade e a mobilidade de álcalis. No entanto, têm-se visto que os materiais pozolânicos sílicoaluminosos apresentam desempenho superior aos materiais silicosos, na RAA, tendo como consenso o papel protagonista da presença de alumínio. No entanto, o comportamento na mitigação da RAA pode ser distinto, dependendo do tipo de pozolana empregada. Assim, o objetivo geral deste trabalho é avaliar a influência dos parâmetros químicos e mineralógicos de materiais cimentícios suplementares na mitigação da RAA. Empregou-se o método acelerado das barras de argamassa para investigar o comportamento de três MCS ricos em sílica e alumina: a Cinza Volante (CV), o Metacaulim (MK) e o Resíduo de Cerâmica Vermelha (RCV). Foram consideradas duas idades de cura – 48h e 28 dias – e empregou-se ainda, misturas auxiliares com sílica ativa em teor semelhante ao de sílica amorfa presente nos MCS; com pó de quartzo, para compor um padrão secundário de referência, permitindo avaliar o efeito da redução de consumo de cimento; e, para balizar a avaliação do teor de alumina, misturas com hidróxido de alumínio [Al(OH)3]. Os materiais foram caracterizados quanto aos parâmetros físicos, químicos e mineralógicos. Analisou-se ainda, a composição química da solução aquosa dos poros das diferentes misturas e a microestrutura das barras de argamassa de referência após o ensaio acelerado. O agregado foi classificado como uma obsidiana composta basicamente por vidro vulcânico e os resultados do ensaio acelerado indicam que os MCS empregados apresentam potencial mitigador, porém em diferentes níveis. Constatou-se que, embora nas amostras curadas por 28 dias tenha ocorrido ligeiro aumento das expansões, o tempo de cura não exerceu influência significativa nos resultados. Ao incorporar Al(OH)3, observou-se um comportamento linear das expansões, de modo que quanto maior o teor de Al(OH)3 menores são os valores de expansão. Entretanto, este comportamento não foi verificado com os materiais pozolânicos. O teor total de alumina caracterizado para MK, CV e RCV, foi na ordem de 38%, 21% e 17%, respectivamente, retornando expansões aos 28 dias de ensaio de 0,03%, 0,02% e 0,08%. Destaca-se que os menores resultados de expansão foram observados na mistura com CV, que, por sua vez, apresentou concentração de alumínio na solução dos poros próximo à zero. Sabe-se que a alumina atua na inibição da dissolução da sílica reativa, através da sua incorporação na estrutura de sílica, formando uma espécie de zeólita e, assim, a caracterização da solução dos poros da CV pode ser também um indicador da maior efetividade da alumina da CV na mitigação da RAA. Ainda, observou-se, para a mistura com RCV, que o teor de ferro, principalmente o identificado na forma hematita, parece interferir na dissolução da alumina o que pode ter prejudicado o potencial de mitigação da RAA pela alumina neste caso. Além disso, a forma cristalina ou amorfa de como estes elementos estão presentes nos MCS parece influenciar no potencial de mitigação. Assim, acredita-se que não somente o teor de alumina exerça influência na redução das expansões, mas também os minerais e a estrutura cristalina na qual o alumínio se apresenta no material podem ser indicativos da sua incorporação nas partículas de sílica. / Concrete structures produced with cements of high alkali content and reactive aggregates, when located in humid environments are prone to develop a chemical reaction known as the Alkali-Aggregate Reaction (AAR). In order to minimize the development of this reaction, the alkali content can be controlled by the use of non-reactive aggregates, although this does not guarantee the reaction complete mitigation. Another alternative is the use of mineral additions, especially pozzolans, whose benefit is associated with the fact that it consume calcium hydroxide to produce additional hydrated calcium silicate, reducing the permeability and mobility of alkalis inside concrete. Recent researches have shown that aluminosilicate pozzolanic materials present higher performance in AAR mitigation than siliceous materials. It is consensus that aluminum presence have a protagonist role. However, the mitigation behavior of AAR may be different depending on the type of pozzolanic material employed. Thus, the general objective of this work was to evaluate the influence of chemical and mineralogical parameters of aluminosilicate pozzolans in the mitigation of AAR. The accelerated mortar bars method was used to investigate the behavior of three mineral admixtures rich in silica and alumina: Fly Ash (FA), Metakaolin (MK) and Red Ceramic Waste (RCW). Two curing ages were considered - 48h and 28 days - and auxiliary mixtures with silica fume were used, with similar content of amorphous silica; with powder quartz to compose a secondary reference standard, allowing the evaluation of cement consumption reduction effect; and, to mark the evaluation of the aluminum content, mixtures with aluminum hydroxide [Al(OH)3]. The materials were characterized for physical, chemical and mineralogical parameters. The chemical composition of the pores aqueous solution of the mixtures and the microstructure of the reference mortar bars after the accelerated test were also analyzed. The aggregate was classified as an obsidian composed basically of volcanic glass and the results of the accelerated test indicate that the used pozzolans present mitigating potential, but at different levels. It was found that the curing time had no significant influence on the results, despite the slight increase of expansions measured in samples cured for 28 days, before the accelerated test. By incorporating Al(OH)3, a linear behavior of expansions was observed in which as higher the content of Al(OH)3, the lower the expansion values are. However, this behavior was not verified with the pozzolanic materials. The total aluminum content for MK, FA and RCW was 38%, 21% and 17%, respectively, resulting in expansions at the 28 day test of 0.03%, 0.02% and 0.08%. It is noteworthy that the lower expansion results were observed in the mixture with FA, which also presented aluminum concentration in the pore solution close to zero. It is known that alumina acts in the inhibition of the reactive silica dissolution by its incorporation in the silica structure, forming a kind of zeolite and, therefore, the characterization of the solution of the pores of the FA can also be an indicator of the greater effectiveness of the alumina from FA in the mitigation of AAR. In addition, it was observed that the mixture with RCW that the iron content, mainly identified in the hematite form, seems to interfere in the dissolution of the aluminum, which may have hampered the AAR mitigation potential by aluminum in this case. The crystalline or amorphous form of how these elements are present in pozzolans seem to influence the potential for mitigation. Thus, it is believed that not only the alumina content exerts influence on the expansion reduction, but also its mineral and crystalline structure, in which the aluminum present in the material may indicate its incorporation into the silica particles.