Ce travail représente une contribution de l'étude des mécanismes de fixation des gaz par les métaux. Dans une première partie, théorique, nous avons étudié certains aspects de l'adsorption des gaz par les métaux. 1°) Aspect cinétique: Après avoir examiné les différentes théories existantes pour la cinétique d'adsorption, nous avons élaboré une théorie de synthèse. Elle a permis de classer et de compléter les hypothèses qui peuvent être retenues, notamment en ce qui concerne l'ordre des processus de fixation et de désorption par rapport aux sites d'absorption. Nous avons ainsi montré que la loi classique d'Elovich était un cas particulier de la loi générale d'adsorption, lorsque la désorption est négligeable. Il est apparu que les différentes équations obtenues étaient trop proches les unes des autres pour permettre à une étude expérimentale de préciser dans un cas donné les mécanismes mis en jeu. Cette étude a, en outre, permis de montrer que l'isotherme logarithmique de Temkin pouvait traduire une adsorption en plusieurs couches. 2°) Aspect structural: Nous avons établi une formule qui permet de calculer, à priori, à partir d'un modèle donné, le potentiel de double couche créé lors de l'adsorption. Cette formule plus précise que celle d'Helmoltz, a été testée sur plusieurs cas expérimentaux. Elle permet, inversement, à partir d'une valeur expérimentale du potentiel, de préciser la structure de la couche adsorbée. On a pu ainsi montrer que les liaisons adsorbat-adsorbant étaient très voisines des liaisons chimiques classiques, surtout en ce qui concerne les distances interatomiques, et les moments électriques des liaisons. Ces résultats ont conduit à une relation qui permet de calculer, dans certains cas simples, la chaleur initiale d'adsorption. Les valeurs obtenues sont comparées aux résultats expérimentaux. Les écarts enregistrés dans certains cas plus complexes ont pu être interprétés. 3°) Aspect dynamique : Nous avons étudié, à partir de la théorie des vitesses absolues, l'évolution dynamique d'une molécule de gaz diatomique au voisinage d'un métal. La méthode de calcul préconisée, appliquée au système hydrogène-sodium, a précisé le chemin suivi par la molécule d'hydrogène qui vient se fixer à la surface du sodium. Il apparaît nettement que la molécule d'hydrogène se dissocie à l'adsorption. Dans une deuxième partie, expérimentale, nous avons étudié le mécanisme de fixation de l'hydrogène par les métaux alcalins solides. Nous avons montré que les résultats obtenus pour le sodium, le potassium le rubidium et le césium, s'interprètent par l'intervention d'un mécanisme d'adsorption sur l'hydrure. Par contre, l'hydrogénation du lithium apparaît comme une véritable réaction, conduisant à des lois classiques en cinétique des réactions gaz-solide. La partie cubique de la courbe cinétique n'a pu être interprétée de façon rigoureuse, par contre, la partie linéaire qui la précède apparaît comme une cinétique de demi-réaction d'interface externe. La troisième partie a été consacrée, d'une part, à l'étude expérimentale de l'hydrogénation des métaux alcalins liquides à basse température, d'autre part, à l'étude théorique des perturbations apportées par l'état liquide du métal dans les réactions hétérogènes. On a ainsi fait intervenir la dissolution du produit formé qui modifie les régimes cinétiques de diffusion. On a montré que ce cas se produisait lors de la fixation de l'hydrogène par le sodium liquide. En définitive, nous avons mis en évidence l'extrême importance des phénomènes d'adsorption sur la cinétique des réactions hétérogènes gaz-métal. L'adsorption pouvant intervenir soit par sa cinétique (régime pur d'adsorption), soit par l'équilibre qu'elle crée à l'interface gaz-solide (autres régimes).

La dispersion de nanoparticules de fer dans des métaux liquides à température ambiante (mercure et gallium) permet d'obtenir un liquide à la fois magnétique et conducteur. Ceci est réalisé par réduction électrochimique de suspensions colloïdales de nanoparticules d'oxyde de fer sur une électrode liquide. Les mécanismes intervenant dans la transformation électrochimique de particules chargées constituées de milliers d'atomes sont mal connus. Nous avons choisi ici de décrire la réactivité de nanoparticules à l'instar d'espèces ioniques électroactives en traitant d'abord l'approche de la particule chargée vis-à-vis d'une surface chargée et ensuite le transfert électronique entre la particule et l'électrode. Il a fallu dans un premier temps comprendre les mécanismes de charge et décharge des particules en fonction des conditions expérimentales de pH, de force ionique et de fraction volumique. Cela a été possible en couplant aux méthodes de titrations chimiques, les méthodes électrocinétiques et en utilisant les outils théoriques adaptés. Ensuite, l'association de la microscopie à champ proche, des techniques optiques (réflectométrie) et des mesures électrochimiques, réalisées sur des substrats métalliques solides de très faible rugosité, nous a permis d'interpréter les résultats obtenus sur électrode liquides (mercure) et d'envisager l'adsorption contrôlée des particules. Enfin, l'étude détaillée des transformations électrochimiques montre que sous certaines conditions, les particules gardent leurs propriétés de taille et de forme après avoir subi la réaction électrochimique justifiant leur utilisation dans la préparation d'un liquide magnétique conducteur.

Les polymères à empreintes moléculaires (MIP), également appelés "anticorps en plastique", sont des récepteurs biomimétiques synthétiques qui sont capables de reconnaître et lier une molécule cible avec une affinité et une spécificité comparables à celles des récepteurs naturels tels que des enzymes ou des anticorps. En effet, les MIP sont utilisés comme éléments de reconnaissance synthétiques dans les biocapteurs et biopuces pour la détection de petits analytes et les protéines. La technique d'impression moléculaire est basée sur la formation de cavités de reconnaissance spécifiques dans des matrices polymères par un procédé de moulage à l'échelle moléculaire. Pour la conception de capteurs et biopuces, une cinétique d'adsorption et une réponse du capteur rapide, l'intégration des polymères avec des transducteurs, et une haute sensibilité de détection sont parmi les principaux défis. Dans cette thèse, ces problèmes ont été abordés par le développement de nanocomposites MIP / d'or via le greffage du MIP sur les surfaces en utilisant des techniques de polymérisation dédiées comme l'ATRP qui est une technique de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP). Ces techniques CRP sophistiquées sont en mesure d'améliorer considérablement les matériaux polymères. L'utilisation de l'ATRP dans le domaine de MIP a été limitée jusqu'à présent en raison de son incompatibilité inhérente avec des monomères acides comme l'acide méthacrylique (MAA), qui est de loin le monomère fonctionnel le plus largement utilisé dans les MIP. Ici, un nouveau procédé est décrit pour la synthèse de MIP par ATRP photo-initiée utilisant fac-[Ir(Ppy)3] comme catalyseur. La synthèse est possible à température ambiante et est compatible avec des monomères acides. Cette étude élargit considérablement la gamme de monomères fonctionnels et de molécules empreintes qui peuvent être utilisés lors de la synthèse de MIP par ATRP. La méthode proposée a été utilisée pour la fabrication de nanocomposites hiérarchiquement organisés sur des surfaces métalliques nanostructurés avec des nano-trous et nano-ilots, présentant des effets plasmoniques pour l'amplification du signal. La synthèse de films de MIP à l'échelle du nanomètre localisés sur la surface d'or a été démontrée. Des méthodes de transduction optiques, à savoir la résonance de plasmons de surface localisée (LSPR) et la spectroscopie Raman exaltée par effet de surface (SERS) ont été exploitées. Ces techniques se sont montrées prometteuses pour l'amélioration de la limite de détection dans la détection d'analytes biologiquement pertinents, y compris les protéines et le médicament propranolol. / Molecularly imprinted polymers (MIPs), also referred to as plastic antibodies, are synthetic biomimetic receptors that are able to bind target molecules with similar affinity and specificity as natural receptors such as enzymes or antibodies. Indeed, MIPs are used as synthetic recognition elements in biosensors and biochips for the detection of small analytes and proteins. The molecular imprinting technique is based on the formation of specific recognition cavities in polymer matrices by a templating process at the molecular level. For sensor and biochip development, fast binding kinetics of the MIP for a rapid sensor response, the integration of the polymers with transducers, and a high sensitivity of detection are among the main challenges. In this thesis, the above issues are addressed by developing MIP/gold nanocomposites by grafting MIPs on surfaces, using dedicated techniques like atom transfer radical polymerization (ATRP) which is a versatile controlled radical polymerization (CRP) technique. Theses ophisticated CRP techniques, are able to greatly improve the polymeric materials. The use of ATRP in the MIP field has been limited so far due to its inherent incompatibility with acidic monomers like methacrylic acid (MAA), which is by far the most widely used functional monomer. Herein, a new method is described for the MIP synthesis through photo-initiated ATRP using fac-[Ir(ppy)3] as ATRP catalyst. The synthesis is possible at room temperature and is compatible with acidic monomers. This study considerably widens the range of functional monomers and thus molecular templates that can be used when MIPs are synthesized by ATRP. The proposed method was used for fabrication of hierarchically organised nanocomposites based on MIPs and nanostructured metal surfaces containing nanoholes or nanoislands, exhibiting plasmonic effects for signal amplification. The fabrication of nanometer scale MIP coatings localized on gold surface was demonstrated. Optical transduction methods, namely Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) were exploited and shown that they hold great promise for enhancing the limit of detection in sensing of biologically relevant analytes including proteins and the drug propranolol.