Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-17T00:11:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T22:18:51Z : No. of bitstreams: 1 107025.pdf: 1853019 bytes, checksum: 1955fa1dcc802b9e8fb26491649102c1 (MD5) / Estudou-se a cinética de adsorção do etil xantato de potássio, (EXK), C3H5OS2K, sobre pirita, FeS2, em meio oxigenado, acompanhando-se o desaparecimento do EXK da solução em 301 nm, por UV-vis. O composto adsorvido foi identificado por FTIR. O processo mostrou ser de primeira ordem com relação a concentração de EXK, e foi descrito pela seguinte equação simplificada: -d[EXK]/dt = kobs. [EXK], porém a kobs de primeira ordem foi dependente da concentração de EXK e da agitação, sugerindo que o processo seja controlado por difusão. O processo obedeceu a equação de Arrhenius na faixa de temperatura estudada, obtendo-se uma energia de ativação, Ea = 8,04 kwal/mol. As isotermas de adsorção a diferentes temperaturas, ajustadas de acordo com a equação de Langmuir, mostraram um calor de adsorção, DH°ads = + 4,28 kwal/mol, entropia de adsorção DS°ads. = + 28,00 cal/Kelvin, e energia livre de adsorção, DG°ads = -4,07 kcal/mol. O baixo valor para o calor de adsorção indica que a adsorção é física.

Dissertação (mestrado) Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T03:50:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:21:56Z : No. of bitstreams: 1 82471.pdf: 1598273 bytes, checksum: 559d7774b9d84b6365c4fc0386af9840 (MD5) / Os complexos de ferro (III) com ligantes macrocíclicos sintéticos têm facilitado o entendimento do modo de ligação do oxigênio molecular em processos naturais onde ocorre transporte de oxigênio e também do comportamento eletroquímico em sistemas biológicos. O comportamento eletroquímico do complexo de ferro (iii) foi determinado usando-se a técnica de voltametria cíclica, sendo observadas três espécies, uma delas presentes em pH > 4,0 e as outras duas acima deste pH, as constantes de equilíbrio e cinéticas de formação dos complexos foram obtidas.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-17T05:00:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T22:49:41Z : No. of bitstreams: 1 138801.pdf: 4695530 bytes, checksum: 581b9a82e23d3c6b9b3ec092dc1d9da8 (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T15:09:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 238731.pdf: 696628 bytes, checksum: 97cfa24ed7cdd6220440d9b2947a054d (MD5) / As reações de substituição nucleofílica entre o 8-(dimetilamino)-1-naftil-dietilfosfato e hidroxilaminas foram estudadas através de experimentos cinéticos em diferentes condições de pH, temperatura e concentração. As constantes cinéticas observadas para as reações foram obtidas através de espectrofotometria UV/Vis e os valores das constantes de segunda ordem para cada reação, bem como o pKa de cada hidroxilamina foram determinadas através de ajustes não-lineares dos gráficos de kobs vs pH. Os parâmetros de ativação foram descritos pelas equações de Eyring e Arhenius. As reações estudadas mostram constantes de velocidade consideravelmente maiores do que aquelas observadas com nucleófilos de basicidades semelhantes, mas que não possuem efeito a. A constante de velocidade para a reação de transferência do grupo fosforila segue o aumento na basicidade do a-nucleófilo e mostra um desvio positivo significante no gráfico de Brönsted, revelando que as hidroxilaminas são mais reativas que os oxiânions, aproximadamente por um mínimo de 31 vezes no caso da N,N-dimetilhidroxilamina até um máximo 153 vezes no caso da N-metilhidroxilamina. O estudo da reação de hidrólise em DMSO mostra um aumento na cinética da reação pelo efeito do solvente, com um aumento significativo nos valores das constantes de segunda-ordem (k2) para o aumento na concentração de DMSO. Um efeito bem menos expressivo é observado em acetonitrila. O estudo da reação de hidrólise na região ácida demonstra um aumento linear nos valores das constantes observadas (kobs) com o aumento nos valores de H0.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Curso de Pós-Graduação em Físico-Química / Made available in DSpace on 2012-10-16T00:31:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T15:18:25Z : No. of bitstreams: 1 202993.pdf: 1573016 bytes, checksum: 5f78d332dfe385b0bd9f6305a5130caa (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnologico / Made available in DSpace on 2016-01-08T20:00:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 101457.pdf: 3869899 bytes, checksum: f5c47b88fa7ff38091f534bec386de97 (MD5) Previous issue date: 1995 / Diversas investigações a respeito da cinética da gaseificação têm sido realizadas para elaboração de projetos e construção de gaseificadores. Carvões e seus coques são materiais heterogêneos, complexos, e a descrição completa de todos os mecanismos físicos e químicos que controlam as reações de gaseificação ainda não são bem conhecidos, principalmente com relação aos carvões catarinenses. Esse trabalho teve por objetivo estudar a influência de dois tipos de carvão/coque sobre a cinética das reações de gaseificação. Os coques foram pirolisados a 1100ºC, em atmosfera inerte, a partir de dois carvões catarinenses. A reatividade destes coques foi determinada em CO2 (fluxo de 0,5 NI/mim) em um reator de aço 316 L a temperaturas de 900ºC a 975ºC, e uma pressão total de 1 atmosfera. Para se estudar a influência da pressão parcial do CO2 e o efeito do impedimento do produto CO sobre a velocidade de reação, um tipos de coque foi gaseificado com misturas de CO2/N2 e CO2/CO/N2. Para a discussão dos dados cinéticos foi utilizada uma equação de velocidade com ordem de reação n=1, relativa ao carbono como medida para a reatividade, a qual melhor descreveu o comportamento desses coques durante a gaseificação. Os dados experimentais dos sistemas CO2/N2-Coque e CO2/CO/N2-Coque, ajustaram-se bem a uma equação do tipo Langmuir-Hinshelwood. Na análise dos resultados foram considerados a influência do grau de conversão, superfície interna, matéria mineral dos carvões e modificações estruturais sofridas pelo tratamento ácido e pirólise.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-03-04T18:37:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 308805.pdf: 3126688 bytes, checksum: de0c166d3c8beffafe2e8835d1fded57 (MD5) / A reacao de Heck, junto com outras reacoes organometalicas para formacao de ligacoes C-C, e um campo de estudo em crescente desenvolvimento. Ate o momento, foram apenas utilizadas reacoes intermoleculares de Heck como reacoes modelo para estudos cineticos e mecanisticos. Este trabalho visa contribuir no estabelecimento de uma nova reacao modelo, intramolecular, para que investigacoes cineticas e mecanisticas da reacao de Heck possam ser feitas com as vantagens que a nova reacao modelo intramolecular possa oferecer. As tecnicas de Fluorescencia, Espectroscopia no Ultravioleta-Visivel (UV-Vis) e Cromatografia Liquida de Alta Eficiencia acoplada a Espectrometria de Massas foram (LC/MS) usadas para monitoramento cinetico e caracterizacao de especies envolvidas na ciclizacao do o-iodo-N-alilanilina. Dados cineticos de Fluorescencia e LC/MS indicaram formacao de 3-metilindol e 3-metilindolina. O modelo de 1a ordem mostrou-se adequado no tratamento dos dados cineticos obtidos por todas as tecnicas utilizadas para estudo da reacao de Heck intramolecular pesquisada. Diante da complexidade do sistema catalitico e importancia de seu conhecimento mecanistico para o avanco racional nas reacoes de Heck, tambem foram realizados, utilizando-se Espectroscopia no UV-Vis, estudos cineticos do sistema catalitico Pd(OAc)2 + n (0 . n . 10) equivalentes de trifenilfosfina (PPh3) e tambem Pd(OAc)2 + n equivalentes de PPh3 (n=2 ou n=5) + x equivalentes de iodobenzeno (0 . x . 20). Com dados complementares de experimentos utilizando Ressonancia Magnetica Nuclear de 31P (RMN 31P) e comparacao com literatura, e proposto um conjunto de reacoes em um mecanismo que suporte os dados obtidos para este sistema nas condicoes utilizadas. / The Heck reaction, with others organomettalic reaction for C-C Bond formation, is a research field in increase development. Until moment, only intermolecular Heck reaction was used as model reaction for kinetic and mechanistic studies. This work pretend contribute on the establishment of a new model reaction, intramolecular, in a way that kinetic and mechanistic investigations can be done with de advantages that offers the new intramolecular model reaction. The techniques Fluorescence, UV-Vis Spectroscopy and High Performance Liquid Cromatografy coupling to Mass Spectrometry were used for kinetic monitorement and characterization of the species involved in the ciclization of o-iodo-N-alilanilina. Kinetic data indicated the formation of 3-methylindole and 3-methylindoline. The first order model has shown useful for treatment of the kinetic data obtained by all the techniques used for the intramolecular Heck reaction researched. Given the complexity of the catalytic system and knowledge of their importance mechanistic for the rationale advance in Heck reactions, also were carried out, using UV-Vis Spectroscopy, kinetic studies of the catalytic system Pd(OAc)2 + n (0 . n . 10) equivalents of triphenylphosphine (PPh3) and Pd(OAc)2 PPh3 + n equivalents (n = 2 or n = 5) + x equivalents of iodobenzene (0 . x . 20). With additional data from experiments using 31P nuclear magnetic resonance (31P NMR) and comparison with literature, we propose a set of reactions in a mechanism that supports the data obtained for this system in the conditions used.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-02-28Bitstream added on 2014-06-13T18:38:52Z : No. of bitstreams: 1 bastos_ac_me_ilha.pdf: 818148 bytes, checksum: 000c63a72e266556fa261b7eca0bf7b3 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Neste trabalho o 3(2-amino-1,3,4-tiadiazol) propil sílica gel, ATDSG, foi caracterizado por análise elementar de C, H, e N; área superficial; espectroscopia de absorção na região do infravermelho e RMN de 13 C e de 29 Si. O ATDSG foi utilizado na adsorção de espécies MX2 (M= Cu2+, Co2+ e Ni2+e X = Cl-, Br- e ClO4 -), possibilitando a construção de isotermas de adsorção. O ATDSG apresentou maior adsorção dos sais cloreto de cobre, cloreto de cobalto e cloreto de níquel em meio cetônico do que em etanol e água. Este efeito pode ser atribuído ao fato de que o cátion e o ânion estão mais associados neste solvente. Também é devido a menor polaridade da acetona em relação aos outros dois solventes, reduzindo assim a competição entre o cátion e o solvente pelos sítios de adsorção da superfície, e, portanto facilitando o processo de adsorção. Foram aplicados os modelos de Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevich (D-R) para o ajuste, via o método de mínimos quadrados, dos dados experimentais de adsorção em equilíbrio. O modelo que obteve maior concordância com os resultados experimentais foi o de Langmuir. Foram testados modelos de cinética de adsorção para as espécies CuCl2 e CoCl2, em meio etanólico, especificamente, os modelos de pseudo-primeira ordem; pseudo-segunda ordem e Elovich. O modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais para as espécies CuCl2 e CoCl2 foi o de Elovich e o pseudo-primeira ordem, respectivamente. Analisou-se também o transporte das espécies iônicas CuCl2 e CoCl2 através da superfície do ATDSG, em meio etanólico, pelo mecanismo de difusão, o qual pode ser do tipo difusão pelicular ou difusão intrapartícula. O resultado obtido sugere que a difusão destas espécies iônicas se adequou melhor para o modelo de difusão pelicular / In this study 3-(2-amino-1,3,4-thiadiazol)-propyl silica gel ATDSG characterized through elemental analysis of C, H and N; surface area; absorption spectroscopy in the infrared region and NMR of 13 C and the 29 Si ATDSG was used in the adsorption of species MX2 (M = Cu 2+ , Ni2+ and Co2+ and X = Cl-, Br-, and ClO4-), allowing the construction of adsorption isotherms. The ATDSG showed higher adsorption of salts copper chloride, cobalt chloride and nickel chloride in acetone medium than ethanol and water. This effect can be attributed to the fact that the metal ion and counter ion are more associated in this solvent. It is also due to lower polarity of acetone in regarding the other two solvents, thus reducing competition between the metal ion and the solvent by adsorption sites of the surface and therefore facilitating the adsorption process. We applied the models of Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin Radushkevich(DR) to fit, via the method of least squares, experimental data of adsorption at equilibrium. The model we obtained better agreement with experimental results was the Langmuir. We tested models of adsorption kinetics for the species CuCl2 and CoCl2 in ethanolic medium, specifically, the pseudo first-order model, pseudo second order and Elovich. The model that best fitted the experimental data for the species CuCl2 and CoCl2 was the Elovich and the pseudo first-order, respectively. Was also examined the transport of CuCl2 and CoCl2 ionic species across the surface of ATDSG in ethanolic medium by diffusion mechanism, which may be the type pellicular diffusion or intraparticle diffusion. The result obtained suggests that diffusion of these ionic species adapt themselves better to pellicular the diffusion model

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T01:36:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:05:10Z : No. of bitstreams: 1 81768.pdf: 2397697 bytes, checksum: 20755079bd6b6543acaa3c968585f736 (MD5) / A cinética da aminólise de 2,2,2-tricloro-1-ariletanonas (1), a 25oC mostra que a ordem da reação em relação às aminas depende do solvente usado. Para solventes que não formam pontes de hidrogênio (diclorometano, heptano) a reação é de terceira ordem, enquanto que, em solventes básicos ou de basicidade moderna (acetronitrila, THF e dioxano), é de segunda ordem. Um efeito inverso da temperatura é obtido nos dois tipos de solventes, indicando um comportamento anti-Arrhenius. Os efeitos eletrônicos pronunciados ( r= 3,0), dos substituintes X sobre o anel aromático de (1), são consistentes com um mecanismo de adição-eliminação onde a primeira etapa é o ataque do nucleófilo à carbonila. A ordem de reatividade das aminas é: n-propil > ciclohexil > isopropil > morfolina > t-butilamina. Mecanismos alternativos são propostos. Um por etapas com formação de um intermediário dipolar T±, que dependendo do solvente passa por intermediários neutros, To ou carregados negativamente, T-, com o auxílio de uma ou duas moléculas de aminas. Em diclorometano e heptano é favorecida a formação do To, a qual pode ocorrer de modo concentrado pela assistência de duas moléculas de aminas. A etapa determinante da velocidade da reação é a decomposição de T-, ou To independentemente de como ocorre sua formação.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:48:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:37:24Z : No. of bitstreams: 1 78865.pdf: 2090323 bytes, checksum: ada7ad5a8846c0bc7fbc55285b3028f1 (MD5) / Uma investigação sistemática da família de complexos FeII(TIM)(L)2, onde L são ligantes como (l - hist), py, NH3, CH3CN, im, (nim), NO2 e CN, é realizada pela primeira vez por Espectroscopia Mössbauer, permitindo caracterizá-los e pela comparação com dados de espectroscopia ultra-violeta e visível e calorimetria de varredura diferencial, elucidar algumas propriedades de suas ligações químicas. Estuda-se também o processo de dimerização do complexo FeIII(TIM) em função do pH, que de acordo com Kimura et al, obdece o seguinte equilíbrio: 2[FeIII(TIM)(H2O)2] + H2O2 Û [Fe2III(TIM)2(H2O)2(O)2]. A análise Mössbauer veio colaborar com as evidências coletadas por UV - Vis, IR, voltametria cíclica e microanálise, mostrando ser este processo é mais complicado do que aparenta a princípio, ocorrendo a formação inicial de um aglomerado de espécies que por envelhecimento evoluem para apenas duas espécies. A dependência do processo de dimerização com o tempo e a temperatura é estudado.