Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Curso de Pós-Graduação em Físico-Química / Made available in DSpace on 2012-10-16T01:20:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T15:35:04Z : No. of bitstreams: 1 203003.pdf: 2150461 bytes, checksum: 923c7689609aaaa4d53043bc0458a929 (MD5)

[pt] Na indústria do titânio, a ilmenita (FeOTiO2) é hoje a matéria prima com maior potencial para à obtenção de TiCl4 via cloração, como precursor do TiO2 e do Ti metálico. Neste processo, os cloretos de ferro formados podem ser materiais de partida para a formação de sais duplos com possíveis usos na armazenagem de energia térmica em usinas solares. Partindo destas premissas, o presente trabalho aborda o estudo da cloração de um material granulado rico em ilmenita, e a posterior separação dos produtos gasosos formados, através do uso de uma coluna de sal. Com a ajuda das avaliações físico-químicas (termodinâmica e cinética), na etapa de cloração foram estudados os efeitos das principais variáveis operacionais (vazão do cloro, temperatura, percentagem de agente redutor, pressão parcial do cloro) sobre a velocidade e rendimento da reação. No estudo dedicado a separação dos cloretos gasosos formados, foi aferido o comportamento e a eficiência de uma coluna de sal em leito fixo (de fórmula geral MClx), através da adsorção seletiva do cloreto de ferro e a provável formação do sal duplo FeCl3-MClx. Para a neutralização dos gases residuais contendo o excesso de cloro do processo, foram usadas soluções alcalinas com o que conseguiu-se total controle dos gases liberados na atmosfera. A caracterizados sequencial dos materiais envolvidos no processo, foi realizada com o uso de técnicas de Fluorescência de Raios X (FRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), Difração de Raios X (DRX), e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os resultados indicaram a viabilidade de formação do TiO2 rutilo (via cloração direta) e TiO2 anatasio (via carbocloração). / [en] In the titanium industry, ilmenite (FeOTiO2) is to be used as an alternative raw material with potential for obtaining TiCl4 by chlorination, and afterwards to be used as precursor of TiO2 and metal Ti. Moreover, iron chlorides formed this process, can be used as starting material for the formation of double salts with potential applications in thermal energy storage in solar power plants. Starting from these premises, this work describes the study of chlorination of a granulated material rich in ilmenite, and the subsequent separation of gaseous products formed, through the use of a salt column. Physicochemical assessments (thermodynamics and kinetics) in the chlorination stage, was studied the effects of the main operating variables (chlorine flow, temperature, percentage of reducing agent partial pressure of chlorine) on the rate and yield of the reaction. In the study dedicated to separating the formed gaseous chlorides, was determined the behavior and efficiency of a salt column of fixed bed. (bed salt, with generic form MClx), through the selective adsorption of iron chloride and the likely formation of double salt FeCl3-MClx. For the neutralization of the waste gases containing excess chlorine from the process, they were used with alkaline solutions that could be full control of the gases released into the atmosphere. The sequencial characterization of the materials involved was made using techniques of X-Ray Fluorescence (XRF), Scanning Electron Microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-Ray Diffraction (XRD) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The results indicated the feasibility of formation of TiO2 rutile, when produced by direct chlorination), and TiO2 anatase (when produced by carbochlorination).

[pt] A cinética da carbocloração do pentóxido de vanádio (V2O5) puro, pelo tratamento com gás cloro, de misturas sob a forma de pó, não-compactadas, de V2O5 e grafite (agente redutor), foi investigada, com o emprego do método termogravimétrico, no intervalo de 350 a 550°C, sendo estudada a influência, sobre a velocidade de reação, das seguintes variáveis: temperatura de cloração, percentagem de agente redutor na amostra inicial e pressão parcial do cloro. Na avaliação do efeito da temperatura de cloração sobre a cinética da reação, o Modelo do Núcleo Não Reagido foi utilizado para interpretar os resultados experimentais obtidos. O valor calculado para a energia de ativação da reação foi de 52 kJ, na faixa de 350 a 400°C, sugerindo a reação química como a etapa controladora do processo, e de 12 kJ, na faixa de 400 a 550°C, caso em que a difusão do gás reagente (condições fluidodinâmicas) poderia ser o mecanismo controlador. O efeito da percentagem de carbono, no intervalo de 17 a 30%, nas temperaturas de 350 e 500°C, revelou comportamentos distintos da reação, sugerindo a predominância, conforme o caso estudado, de fatores diferentes, tais como o contato sólido-sólido, atuando para aumentar a taxa de reação, e o excesso estequiométrico de carbono ou a dificuldade de penetração do gás reagente, concorrendo para diminuir a taxa de reação. A reação investigada caracterizou-se por ser aproximadamente de segunda ordem em relação ao cloro, à temperatura de 350°C, e, de primeira ordem, a 500°C. / [en] The kinetics of the carbochlorination of pure vanadium pentoxide (V2O5) by the treatment of a powdered mixture of V2O5 and graphite with chlorine gas, was investigated, using the termogravimetric method, in the temperature range of 350°C to 550°C. The effect of chlorination temperature, amount of reducing agent (graphite) and partial pressure of chlorine gas on the reation kinetics was studied. Regarding the influence of temperature on the reaction kinetics, the shrinking-core or topochemical model was used to explain the experimental results obtained during this study. The activation energy of the reaction, in the temperature range of 350 to 400°C, was 52 kJ, suggesting the chemical reaction as the rate controlling step, and, in the temperature range of 400 to 550°C, was 11 kJ, as the diffusion of the reacting gas (fluid-dynamic conditions) seems to be the limiting step. The effect of the amount of graphite, in the range of 17 to 30%, at the temperatures of 350°C and 500°C, leads to distinct reaction behaviors, distinguishing the predominance of different factors according to the case studied, such as the contact between the reacting solids, which acts in order to increase the reaction rate, and the excess of carbon amount or the difficult of penetration of the reacting gas, acting towards a reduction of the reaction rate. The reaction occurred to be about second-order with respect to Cl2, at the temperature of 350°C, and first-order, at 500°C.

[pt] Este trabalho apresenta os resultados de um modelo matemático proposto para a carbocloração de pentóxido de nióbio com uma corrente de cloro gasoso em presença de carbono sólido como agente redutor. O modelo é baseado na equação de conservação de massa unidimensional em regime transitório. Soluções desta equação, acompanhada das condições de contorno e inicial, foram obtidas através do método de diferenças finitas. Uma análise estatística por distribuição t-student, dos valores obtidos utilizando o modelo de otimização Nelder e Mead, foi empregado neste estudo. O modelo representa resultados obtidos experimentalmente em um estudo anterior, referentes à conversão do pentóxido de nióbio em pentacloreto de nióbio gasoso por meio de um programa computacional para PC utilizando a linguagem Visual Basic for Applications (VBA). Os resultados experimentais apresentam uma boa concordância com os obtidos com o modelo e permitem representar de forma satisfatória o mecanismo reacional observado, incorporando os efeitos das variáveis envolvidas. Foram ainda determinadas a constante cinética e a difusividade efetiva para as diferentes variações de teor de carbono e porosidade nas temperaturas de 700 graus Celsius e 800 graus Celsius, para um fluxo de gás e altura da amostra constante. Observou-se que a melhor conversão do pentóxido de nióbio (96,5 por cento) obtém-se para 800 graus Celsius, 28 por cento de porosidade e 9 por cento de carbono. O tipo de controle é por difusão. / [en] This study presents the results of a mathematical model proposed for carbochlorination of niobium pentoxide under a stream of chlorine gas in the presence of solid carbon as reducing agent. The model is based on one-dimensional unsteady state regime considering kinetic, diffusion and mass conservation. Solutions for this equation, associated with initial and boundary conditions were obtained using the method of finite differences. In this study, the Nelder and Mead optimization model was used and t-Student’s statistics was applied for goodness of fit analysis. The data obtained experimentally in a previous study, concerning the conversion of niobium pentoxide into niobium pentachloride gas, was processed using a computer software written for an Excel platform on Visual Basic for Applications (VBA). It was found that the experimental results were in accordance with the models outputs, allowing satisfactory representation of the observed reaction mechanism, incorporating the effects of the intervening variables. It was also determined the kinetic constant and the effective diffusivity for the different levels of carbon content and porosity, at temperatures of 700 Celsius degrees and 800 Celsius degrees for a specified gas flow and sample height. It was observed that the best conversion of the niobium pentoxide (96.5 per cent) is obtained at 800 Celsius degrees for 28 per cent porosity and 9 per cent carbon, for diffusion control.

[pt] Processos de ustulação cloretante podem ser realizados de forma direta, utilizando o Cl2 como agente cloretante, ou através de agentes cloretantes alternativos. Neste contexto, compostos organoclorados são promissores, pois além de serem facilmente volatizados, já apresentam na mesma molécula o agente cloretante e redutor. O presente estudo teve como principal objetivo a avaliação quantitativa da cinética de cloração do pentóxido de tântalo com tetracloroetileno através dos modelos do núcleo não reagido (SC) e auto catalítico (AC). Tanto o material inicial, quanto o mesmo após o processo, bem como o produto sólido depositado na saída do reator foram caracterizados via DRX e MEV/EDS. Através de simulações termodinâmicas foi possível verificar a viabilidade de cloração de amostras puras de Ta2O5 com C2Cl4 diluído em atmosfera de N2 na faixa de temperatura entre 800 a 950 graus Celsius, sendo os principais cloretos gasosos formados, TaOCl3 e TaCl5. Verificou-se ainda a possível decomposição térmica do agente cloretante no caminho entre a entrada do reator e a amostra. Os resultados provenientes das caracterizações comprovaram as tendências apontadas pelas simulações termodinâmicas, comprovando a formação exclusiva de cloretos voláteis. No que diz respeito à modelagem cinética ambos os modelos permitiram o ajuste dos dados em nível quantitativo, sendo os valores de energia de ativação global iguais a 93,8 kJ/mol (SC) e 32 kJ/mol (AC). A comparação dos valores obtidos com dados da literatura sugere que o controle é de natureza química, sendo a decomposição do C2Cl4 na superfície das nanopartículas de Ta2O5, possivelmente, a etapa controladora. / [en] Chlorination roasting can be carried out directly, using Cl2 as a chlorinating agent, or through alternative reagents. In this context, organochlorine compounds are promising, since besides being easily volatilized, they already present in the same molecule the chlorinating and reducing agents. The present study had as main objective the quantitative evaluation of the chlorination kinetics of tantalum pentoxide with tetrachlorethylene through the shrinking core (SC) and auto catalytic (AC) models. The initial material, as well as post-processed materials, and also the solid product deposited at the reactor s exit were characterized through DRX and MEV/EDS. By means of thermodynamic simulations, it was possible to verify the viability of pure Ta2O5 samples chlorination with C2Cl4 diluted in N2 in the temperature range of interest (800 - 950 Celsius Degree), thereby producing only gaseous chlorides, TaOCl3 and TaCl5. The possible C2Cl4 thermal decomposition in the path between the reactor inlet and sample was also identified. The characterization results were in accordance with the tendencies indicated by the thermodynamic simulations, proving the exclusive formation of volatile chlorides. With regard to the kinetic study, both tested models allowed quantitative adjustment of the conversion data, with overall activation energies equal to 93.8 kJ/mol (SC) and 32 kJ/mol (AC). The comparison of the values obtained with literature data suggests that the control is of chemical nature, the decomposition of C2Cl4 on the surface of the Ta2O5 nanoparticles being, possibly, the main control reaction step.

[pt] Este trabalho aborda um estudo alternativo voltado para o tratamento de um resíduo industrial gerado durante a fabricação de aço nos fornos elétricos, através do uso reagentes cloretantes. O resíduo analisado quantitativamente apresenta os seguintes resultados em relação aos seus principais constituintes: 29 por cento de Fe e 16 por cento Zn. Tem-se como principal objetivo uma recuperação do zinco contido e o simultâneo enriquecimento do resíduo em Fe2O3, que permitiria, então, o reaproveitamento do resíduo pela indústria e a conseqüente diminuição do impacto ambiental. Foram utilizados diversos métodos de análise de caracterização, tais como difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, difração e fluorescência de raios-X e espectroscopia de massa (ICPMS). Observou-se que o zinco encontra-se presente na amostra na forma de ferrita de zinco (franklinita). As análises prévias dos clássicos diagramas energia livre de Gibbs versus T em variadas opções de tratamentos químicos indicaram que algumas ustulações, tais como aquelas com Cl2 e CaCl2, seriam capazes de viabilizar a remoção seletiva do zinco, enriquecendo assim o resíduo em ferro, a fim de que possa ser usado novamente na alimentação do forno. Os resultados experimentais da ustulação com cloreto de cálcio confirmaram tal possibilidade ao mostrar que quando a reação é conduzida a 1100 graus Celsius durante 30 minutos com um excesso de 40 por cento de reagentes, o teor de ferro no resíduo aumenta ligeiramente (com remoção de 21 por cento), enquanto o teor de zinco decresce de 16 por cento para 1 por cento (remoção de 94 por cento), sugerindo estudos complementares onde a seletividade fosse otimizada. / [en] This work is related to an alternative chemical treatment of an electric furnace dust. The residue containing 29 percent of Fe and 16 percent of Zn, most of it in a zinc ferrite (ZnFeO4) structure, was submitted to chlorine containing reagents. The main idea was to separate the zinc from the iron through a selective chloride formation of the former followed by its volatilization. In this case, the residue, without the zinc presence, could be reused in the industrial plant, minimizing the environmental impact. Some characterization analyze methods was used as Xray diffraction, scanning electronic microscopy, diffraction and X-ray fluorescence and mass spectroscopy (ICP-MS). The zinc observed in the sample was present as zinc ferrite (franklinite). Preliminary thermodynamics studies have shown that chlorine and calcium chloride roasting could act selectively on the residue, then producing the volatile zinc chloride and leaving behind the iron oxide. Experimental work has proved that possibility showing that when the reaction happened at 1100 degrees Celsius, with 40 percent the reagents excess, for 30 minutes, the iron content increase slowly (with 21 percent removed) while that the zinc conten decrease the 16 to 1 percent (94 percent removed), proposing complementaries studies to optimize the selectivity.

[pt] A ustulação cloretante é um processo amplamente utilizado no âmbito da metalurgia extrativa, principalmente no que se diz respeito à obtenção de metais. Estudos demonstram que a partir de um agente cloretante gasoso e a incorporação no sistema de um agente redutor, tanto a cinética quanto a termodinâmica das reações são estimuladas. Neste contexto, compostos organoclorados, como CCl4 e C2Cl4, despontam como candidatos promissores à substituição do Cl2. O presente estudo realiza uma avaliação termodinâmica dos processos a partir de diagramas de especiação para o equilíbrio, assim como a modelagem de dados cinéticos associados à cloração do óxido de cobre (CuO - 923 K a 1173 K) e do pentóxido de tântalo (Ta2O5 - 1073 K a 1223 K), em atmosfera de C2Cl4 diluído em N2, mediante o emprego de equações já consolidadas no âmbito da modelagem de reações gás-sólido (núcleo não reagido, auto-catalítico e Avrami). Os modelos do núcleo não reagido com controle difusional pela camada de cinzas e controle químico, foram os dois que apresentaram ajustes de melhor qualidade. O modelo difusional apresentou energia de ativação global para o CuO de 71,5592 mais ou menos 10 kJ.mol(-1) e de 62,2606 mais ou menos 10 kJ.mol (-1) para o Ta2O5, enquanto que com controle químico, para o CuO, obteve-se o valor de 118,0049 mais ou menos 10 kJ.mol(-1) e para o Ta2O5 um valor de 119,131 mais ou menos 10 kJ.mol(-1). Valores consistentes com o que é apresentado na literatura, sendo superiores em modelos com premissa química do que em modelos difusionais. Aspectos físicos também foram considerados e mediante ao número de Reynolds encontrado (Re=0,26 – escoamento laminar), reforçou-se um controle de natureza mista possível para ambos os óxidos. / [en] Chloride roasting is a process widely used in the field of extractive metallurgy, especially with regard to obtaining metals. Studies show that from a gaseous chlorinating agent and the incorporation of a reducing agent in the system, both the kinetics and the thermodynamics of the reactions are stimulated. In this context, organochlorine compounds, such as CCl4 and C2Cl4, stand out as promising candidates for the replacement of Cl2. The present study performs a thermodynamic evaluation of the processes from speciation diagrams for equilibrium, as well as the modeling of kinetic data associated with the chlorination of copper oxide (CuO - 923 K to 1173 K) and tantalum pentoxide (Ta2O5 - 1073 K to 1223 K), in an atmosphere of C2Cl4 diluted in N2, using equations already consolidated in the context of gas-solid reaction modeling (shrinking core, auto-catalytic and Avrami). The models of the shrinking core with diffusional control by the ash layer and chemical control, were the two that presented better quality adjustments. The diffusional model showed global activation energy for the CuO of 71.5592 plus-minus 10 kJ.mol (-1) and 62.2606 plus-minus 10 kJ.mol (-1) for Ta2O5, while with chemical control, for CuO, 118.0049 plus-minus 10 kJ.mol (-1) was obtained and for Ta2O5 a value of 119,131 plus-minus 10 kJ.mol (-1). Values consistent with what is presented in the literature, being higher in models with chemical premise than in diffusion models. Physical aspects were also considered and, based on the Reynolds number found (Re = 0,26 - laminar flow), a control of mixed nature possible for both oxides was reinforced.