Le travail présenté dans ce mémoire est dédié à l'élaboration de complexes de ruthénium(II) photo-commutables originaux incorporant le couple photochrome Diméthyldihydropyrène (DHP) / Cyclophanediène (CPD), pour de futurs dispositifs moléculaires optoélectroniques.Dans le but de réaliser des systèmes complexes pouvant reproduire les fonctions d'un circuit logique, une stratégie intéressante repose sur l'association de molécules photo-commutables et de complexes métalliques. Cependant, cette stratégie se confronte à certains obstacles majeurs, généralement associés à la perte des propriétés de commutation des photochromes organiques. En réponse aux précédents résultats confirmant cette tendance, deux nouvelles familles de complexes terpyridiniques de ruthénium(II) à base de DHP ont été synthétisées. Sachant que la présence de fonction pyridinium améliore significativement les propriétés d'isomérisation du cœur DHP, les centres métalliques ont été connectés soit via un lien benzyle pyridinium (Ru-Lpy+tpy) soit via un lien aryle pyridinium (Ru-LZincke). Bien que fonctionnant à plus faible énergie, le complexe Ru-LZincke présente des performances amoindries, en revanche les complexes Ru-Lpy+tpy affichent une préservation notable de leurs propriétés de commutation. Suite à la découverte d'une photo-réactivité originale favorisée par la présence du centre métallique, une famille analogue à base de complexes bipyridiniques de ruthénium(II) (Ru-Lpy+bpy) a été étudiée. Même si les mécanismes ne sont pas complètement rationalisés, les complexes Ru-Lpy+bpy se sont révélés être de remarquables candidats pour la réalisation de photo-commutateurs réversibles quantitativement dans le domaine du visible. / The work of this thesis is devoted to the development of original photo-switchable ruthenium(II) complexes incorporating the photochromic Dimethyldihydropyrene (DHP) / Cyclophanediene (CPD), for future optoelectronic molecular devices.In order to realize complex systems capable of reproducing the functions of a logic circuit, an interesting strategy is based on the association of photo-switchable molecules and metal complexes. However, this strategy is confronted with some major obstacles, generally associated with the loss of the switching properties of organic photochromes. In response to previous results confirming this trend, two new families of DHP-based terpyridine ruthenium(II) complexes have been synthesized. Since the presence of pyridinium function significantly improves the isomerization properties of the DHP core, the metal centers were connected either via a pyridinium benzyl linkage (Ru-Lpy+tpy) or via an aryl pyridinium linkage (Ru-LZincke). Although operating at lower energy, Ru-LZincke complex exhibits lessened performance, whereas Ru-Lpy+tpy complexes exhibit a notable preservation of their switching properties. Following the discovery of an original photo-reactivity favored by the presence of metal center, an analogue family based on ruthenium (II) bipyridine complexes (Ru-Lpy+bpy) was studied. Even if the mechanisms are not completely rationalized, Ru-Lpy+bpy complexes have proved to be remarkable candidates for the realization of quantitatively reversible photo-switches in the visible domain.

Les précurseurs de ligands base de Schiff électro-donneurs et électro-accepteurs R-ONOH₂ sont préparés par réaction de monocondensation entre les β-dicétones appropriées et respectivement le 1,2- et le 1,2-4-nitro-aminophénol. Ils existent exclusivement sous leurs formes tautomériques céto-énamine en solution et à l'état solide. Dans les complexes correspondants de NiII et de CuII, le métal adopte une géométrie plan carré et est coordiné par les atomes d'azote et d'oxygène du ligand dianionique tridentate et par l'azote du coligand pyridine. L'hyperpolarisabilité quadratique, déterminée par la technique DHL est très élevée. La substitution de la pyridine par la 4,4'-bipyridine conduit systématiquement aux complexes dimériques correspondants. Un composé similaire comportant l'espaceur bis(4-pyridyle)acétylène est formé après réaction de couplage croisé de Sonogashira. Cette même réaction de couplage croisé entre les blocs de construction électrodonneurs et électro-accepteur permettent de préparer le système «push-pull» D-π-A désiré. Les réponses ONL du second ordre des complexes contenant le ligand électro-actif methylène-pyrane peuvent être modulées par bi- (R = An) et tétra- (R = Fc) oxydation réversible avec formation/rupture d'une liaison C-C, constituant ainsi un nouvel exemple de commutateur ONL-2 réversible. / Electron donating and electron withdrawing ligand precursors R-ONOH₂ were prepared by monocondensation reaction of the appropriate β-diketones and 1,2- and 1,2-4-nitro-aminophenol, respectively. They do exclusively exist as their enaminone tautomeric form both in solid-state and in solution phase. In their corresponding Schiff base complexes of NiII and CuII, the central metal is tetracoordinated in a square-planar environment. The coordination sphere is formed by the nitrogen and oxygen atoms of the dianionic tridentate ligand and the fourth coordination site is occupied by the nitrogen atom of the pyridine co-ligand. The derivative exhibited a high quadratic hyperpolarizability (β1.91) determined by the HLS technique. Substitution of 4,4’-bipyridine for pyridine invariably leads to the formation of the respective dimers [(R-ONO)MII(4,4’-bipy)MII(ONO-R)]. A similar compound having the bis(4-pyridyle)acetylene as spacer was formed upon cross-coupling Sonogashira reaction with ethynylpyridine chlorhydrate. The same cross-coupling reaction carried out between the electron releasing and electron withdrawing building blocks, respectively, allowed the preparation of the expected «push-pull» D-π-A system. The second-order NLO responses of compounds bearing a redox active methylenepyran ligand can be modulated upon reversible bi- (R = An) and tetra- (R = Fc) oxydation involving C-C bond formation/breaking reactions, thus forming a new class of NLO molecular switches.