Les pollutions diffuses d'origine agricole dues aux produits phytosanitaires sont souvent mises en cause dans la pollution des eaux de surface et des eaux souterraines. En viticulture, le cuivre est encore largement utilisé comme fongicide, associé à des pesticides organiques.<br />Le climat méditerranéen favorise un ruissellement et une érosion des sols viticoles, les rendant très propices aux transferts des polluants vers les eaux de surface. Des eaux de ruissellement de parcelles viticoles ont été prélevées et analysées pour l'étude de la spéciation,<br />la biodisponibilité et la toxicité du cuivre. La méthodologie adoptée a eu pour but de caractériser l'exposition au cuivre par rapport aux autres produits phytosanitaires issus du traitement des vignes. L'effet toxique in vitro du cuivre en conditions contrôlées et dans les eaux de ruissellement a été évalué sur des organismes aquatiques (bactérie Vibrio fischeri, algue Pseudokirchneriella subcapitata) et a permis de valider les effets observés par rapport aux concentrations en ion libre calculé. Les producteurs primaires étant une cible privilégiée dans le cadre de la contamination par le cuivre, l'effet sur Pseudokirchneriella subcapitata a<br />été évalué à différents niveaux (croissance, intégrité membranaire, activité photosynthétique, activité estérasique) afin de mieux comprendre les mécanismes de toxicité mis en jeu, et a montré que la croissance est l'indicateur le plus sensible vis à vis de la toxicité du cuivre. Les effets observés ont été interprétés en fonction de la spéciation chimique du cuivre dans les<br />eaux : caractérisation physico-chimique et fractionnement par taille (matières en suspension,<br />colloïdes), modélisation de la spéciation (MINEQL+), évaluation du potentiel de mobilisation du cuivre de la fraction particulaire vers la fraction dissoute. Enfin, l'effet toxique des complexes métalliques lipophiles, qui constitue une exception au modèle de biodisponibilité<br />de l'ion libre, a été étudié en conditions contrôlées. Cette double approche (caractérisations physico-chimiques et influence de la spéciation des polluants sur la toxicité in vitro) a permis de déterminer les paramètres influents dans le transfert du cuivre et la toxicité dans les eaux<br />de ruissellement : le type de sol des parcelles, les caractéristiques de la pluie et les types d'apports de produits phytosanitaires (cuivre, arsenic, Diuron).

Ce travail a pour cadre l'étude de la récupération des métaux précieux complexes en solution grâce a du charbon actif. Il a permis de comprendre les mécanismes fondamentaux de l'adsorption dans un système modèle constitue d'une solution d'ion dicyanoaurate et de charbon actif. Les interactions entre cette solution et le solide ont été caractérisées par diverses techniques: la pHmétrie, la titrimétrie, la zetamétrie, la potentiométrie et la thermodésorption. Ces méthodes ont permis d'avoir des renseignements sur la nature des groupements fonctionnels à la surface du charbon, groupements constituant les sites responsables de l'adsorption des complexes. De même par une méthode de traitement originale gaz-liquide-solide, nous avons modifié la nature de ces sites et leur répartition à la surface du charbon, ce qui a permis d'améliorer la capacité d'adsorption du charbon. Cette modification dépend de la nature et de la pression du gaz utilise. L'étude thermodynamique a montré que l'adsorption de l'ion dicyanoaurate sur le charbon peut être représentée assez correctement par l'équation de Langmuir généralisée à plusieurs types de sites. L'adsorption s'effectue de façon plutôt localisée, avec interaction sur des sites d'énergie différente. La vitesse d'adsorption de l'ion dicyanoaurate sur le charbon actif a été étudiée en fonction de plusieurs paramètres physico-chimiques: la température, les conditions hydrodynamiques comme la vitesse d'agitation et le rapport solide/liquide, la concentration initiale en complexe, la nature des substances étrangères, et la nature du gaz en contact avec la solution. Le mécanisme d'adsorption se déroule en trois étapes. La réaction limitante est la diffusion à travers un film pendant le début de la réaction, puis la diffusion-adsorption dans la structure poreuse au voisinage de l'équilibre.

La méthodologie d'auto-assemblage assisté par des métaux (typiquement Pt et Pd) a permis la préparation d'un grand nombre de polygones (triangle, carré, ...) et de polyèdres (cubes, prismes, ...) moléculaires. Néanmoins, très peu à ce jour sont électro-actifs et aucun ne présente une cavité enrichie en électrons. Cette thèse a pour objet la synthèse et la caractérisation des premiers exemples de cages moléculaires riches en électrons auto-assemblées à l'aide de complexes métalliques, ainsi que l'étude de leur aptitude à complexer différents substrats moléculaires. Ces nouvelles structures discrètes auto-assemblées incorporent des parois redox-actives basées sur le motif tétrathiafulvalène (TTF), unité bien établie comme modulateur redox d'architectures moléculaires / supramoléculaires variées. Dans ce contexte, plusieurs voies de synthèse visant à préparer des ligands inédits associant cette unité (ou ses dérivés BPTTF ou exTTF) à deux ou quatre motifs coordinants ont été développées. Les propriétés électroniques (spectroscopie, voltammétrie cyclique) et structurales (calcul DFT, diffraction RX) de ces composés ont été étudiées, et permettent d'anticiper les propriétés des auto-assemblages correspondants. La méthodologie d'auto-assemblage métalla-dirigé a été appliquée à ces ligands à l'aide de complexes métalliques variés. Un triangle moléculaire a été caractérisé et démontre une excellente aptitude à complexer une molécule électrodéficiente complémentaire (C60). Les ligands tétratopiques ont par ailleurs permis l'accès aux premiers exemples de cages (prismes, cubes...) à base TTF (ou dérivés), dont les cavités sont tapissées de motifs riches en électrons. Ces structures ont fait l'objet d'études spectroscopiques variées (dont DOSY, FTICR, ...) et pour certaines, de caractérisations par diffraction de rayons-X sur monocristal. Enfin, l'aptitude de ce nouveau type de cavités à inclure des substrats moléculaires variés est discutée.

The English translation of the chapters written in French is available in Appendix. / La motivation initiale de ce travail provient de l'importance que les composés de coordination ont dans notre vie quotidienne. Leurs propriétés les rendent attrayants pour un large éventail d'applications, dans des domaines allant de la catalyse et de la conversion et stockage de l'énergie solaire jusqu’au domaine des matériaux et des sciences de la vie. Poussée par l'évolution et le progrès général de notre société, la recherche en chimie de coordination moderne évolue vers la complexité au niveau moléculaire, où la Nature représente une source majeure d'inspiration, comme dans le cas de la photosynthèse artificielle et de la chimie métallo-supramoléculaire. Dans le même temps, l'étude des complexes de coordination nourrit la curiosité scientifique et les approches pluridisciplinaires ouvrent de nouveaux mondes fascinants, tout en repoussant les frontières de la connaissance à des niveaux sans précédent. En continuité avec l'étude et le développement de composés de coordination pour des applications spécifiques, le thème central de cette thèse est l'interaction Métal - Ligand et les moyens de la moduler par le design du ligand, afin de générer les propriétés nécessaires pour les applications ciblées. Le design de complexes de coordination est considéré comme un «ensemble de composants modulables» – le ligand: les groupes fonctionnels des atomes donneurs, les substituants et leurs effets électroniques et stériques, le type et la dimension du cycle chélate; l’ion métallique; l'environnement. Les ligands étudiés ici sont les oxydes d’amidines N,N’-disubstitués (AMOXs) (aussi appelés α-aminonitrones ou hydroxyamidines). L'influence du motif de substitution du ligand sur les propriétés des composés est étudiée pour des complexes bis(AMOX) de cobalt(II) et de zinc(II). Les bis(chélates) de cobalt(II) sont plan carré (bas spin) à l'état solide, mais présentent une isomérisation de la structure plan carré (bas spin) vers une structure tétraédrique (haut spin) en solution dans des solvants non-coordinants. L'équilibre d'isomérisation est fortement influencé par le motif de substitution sur le ligand, du fait d’une combinaison de facteurs stériques et électroniques. Une approche théorique (DFT/ TD-DFT) et expérimentale combinée a montré que, dans la famille des chélates bis(AMOX) de zinc(II), le gap optique peut être finement modulé pour de potentielles applications dans des dispositifs optoélectroniques par la modification spécifique des ligands. Un cas spécial de solvatomorphisme a été identifié: des modifications de la géométrie et de l’état de spin sont induites par la présence ou l’absence de liaisons hydrogènes dans un même composé de cobalt(II). L’influence de l'environnement est ainsi illustrée. Les interactions faibles sont les principaux facteurs responsables pour la stabilisation du système vers une combinaison spécifique géométrie - état de spin à l'état fondamental, de façon similaire au contrôle allostérique et aux interactions hôte-invité dans les systèmes biologiques. Des études préliminaires vers des systèmes supramoléculaires à base des ligands AMOX ont été effectuées (assemblées multimétalliques vers des matériaux fonctionnels et des systèmes photocatalytiques pour conversion d'énergie solaire, en particulier la photocatalyse pour la production de H2). J’espère que les résultats et les perspectives présentées dans cette thèse incitent à la poursuite de la chimie de coordination des AMOXs. / The underlying motivation for this work stems from the importance that coordination compounds play in our daily lives. Their properties make them suitable and attractive for a wide range of applications in fields going from catalysis and solar energy conversion/ storage to materials and life sciences. Driven by the general progress of our society, research in modern coordination chemistry evolves toward complexity at the molecular level, with Nature representing a major source of inspiration as shown by artificial photosynthesis and metallosupramolecular chemistry. At the same time, the study of coordination complexes nurtures scientific curiosity, and multidisciplinary approaches are opening fascinating new worlds, while pushing the frontiers of knowledge to unprecedented depths. In line with the study and the development of coordination compounds for specific applications, the central theme of this thesis is the Metal-Ligand interaction and how it can be modulated through ligand design to generate the properties targeted for particular applications. The design of coordination complexes is seen as a ‘collection of adjustable components’ (e.g. the ligand: the donor atoms and their functional groups, the type and the size of the chelating ring, the ring substituents and their electronic and steric effects; the metal-ion; the environment). The ligands under study are the N,N’-disubstituted amidine oxides (AMOXs) (also known as α-aminonitrones/ hydroxyamidines). The influence of the ligand substitution pattern on the properties of the compounds is investigated in series of cobalt(II) and zinc(II) bis(AMOX) complexes. The cobalt(II) bis(chelates) are square-planar (low spin) in the solid state, but show square-planar (low spin) to tetrahedral (high spin) isomerization in solution of non-coordinating solvents. The isomerization equilibrium is highly sensitive to the substitution pattern on the ligand due to a combination of steric and electronic influences. A combined experimental and theoretical approach [DFT and time dependent (TD-DFT)] has shown that in the family of zinc(II) bis(AMOX) chelates, by specific modification of the ligands, the optical band gap can be fine-tuned for potential applications in optoelectronic devices. A special case of hydrogen-bonding-induced geometry and spin change at a cobalt(II) centre within a same cobalt(II) bis(chelate) has been identified. It highlights the influence of the environment on the properties of the complex. Weak interactions are the main factors responsible for biasing the system toward a specific geometry – spin state combination in the ground state, in a similar fashion to allosteric control and host-guest interactions in biological systems. Preliminary studies were conducted toward AMOX-based supramolecular systems: multimetallic assemblies toward functional materials and photocatalytic systems for solar energy-conversion (in particular photocatalysis for H2 production). It is my hope that the above results and the perspectives presented in this work motivate further developments in AMOX coordination chemistry.