Les travaux décrits dans ce mémoire sont consacrés à la synthèse et à la caractérisation physico-chimique de nouveaux assemblages supramoléculaires à base d'un polysaccharide d'origine naturelle, le hyaluronane (HA).<br />Les assemblages résultent du mélange de deux polymères complémentaires et plus précisément de l'établissement d'interactions multivalentes spécifiques entres des molécules hôtes, les $\beta$-cyclodextrines ($\beta$-CD) et des molécules invitées, des groupements hydrophobes d'adamantane (AD), greffés sur les chaînes de HA.<br />Afin d'évaluer l'influence de l'énergie de jonction sur la stabilité des réseaux, deux systèmes de structure différente ont été préparés. Les assemblages sont stabilisés soit, par la formation de complexes d'inclusion simples $\beta$-CD/AD, soit par des paires de complexes d'inclusion.<br />Des expériences de titration calorimétrique ont permis une analyse détaillée des propriétés d'inclusion des molécules et des macromolécules hôtes et invitées. Le comportement en milieu aqueux des polymères modifiés seuls et les propriétés viscoélastiques des mélanges ont été étudiés par des mesures rhéologiques en écoulement et en régime dynamique.<br />Ces assemblages sont sensibles à la variation de paramètres externes tels que la force ionique, la concentration en polymères, la température et l'ajout de molécules hôtes compétitives. Ce sont des réseaux temporaires dont la dynamique est gouvernée principalement par le nombre et la vitesse d'échange des complexes d'inclusion efficaces et par la mobilité des chaînes de HA.

Durant ce travail, nous avons étudié l'extraction alcaline de l'amidon de riz brésilien, le comportement hydrodynamique de l'amylose en solution ainsi que la formation et la structure cristalline de complexes d'inclusion d'amylose V. L'efficacité de la déprotéinisation pendant l'extraction alcaline a été évaluée en utilisant le test de Biuret ainsi que les spectroscopies UV Vis et de fluorescence. En parallèle, les modifications morphologiques des granules d'amidon et leur gélatinisation alcaline ont été étudiées. L'évolution de la cristallinité a été suivie afin de comprendre l'effet de la soude sur l'ultrastructure des grains d'amidon. L'amylose a été extraite de l'amidon de riz brésilien et purifiée par dissolution et reprécipitation avec le thymol. L'échantillon obtenu a été fractionné par chromatographie de filtration sur gel et analysé par diffusion de la lumière. En outre, de l'amylose commerciale a été étudiée en solution aqueuse en fonction du temps de stockage et de la force ionique. Des cristaux lamellaires d'amylose V ont été préparés par addition de complexants à des solutions métastables diluées d'amylose synthétique. La morphologie et la structure des cristaux ont été étudiées par microscopie électronique en transmission et diffraction des électrons et des rayons X. La structure cristalline du complexe de l'amylose V avec l'α-naphthol a été étudiée en détail par modélisation moléculaire. Le modèle conduisant au meilleur facteur d'accord est constitué d'un réseau tétragonal de simples hélices gauches d'ordre 8, empilées de manière anti-parallèle. Des molécules d'α-naphthol sont incluses dans la maille cristalline, à la fois dans et entre les hélices

Les analogues de nucléosides (AN), sont des agents importants dans le traitement d'hémopathies malignes et de certaines tumeurs solides. Le catabolisme rapide, la résistance cellulaire au traitement et le grand volume de distribution dans le corps limitent potentiellement l'efficacité thérapeutique des AN. Notre objectif est de concevoir un vecteur permettant un ciblage de ces molécules vers les tissus cancéreux, assurant son internalisation cellulaire et sa protection dans les milieux biologiques. Trois types de vecteurs de taille micronique, submicronique et moléculaire ont été élaborés et caractérisés : microparticules polymériques à base de poly(ε-caprolactone) (PCL), liposomes multilamellaires et complexes d'inclusion de la prodrogue de la cytarabine (Ara-C), qui est active sur certaines lignées cellulaires résistantes à l'Ara-C, l'AraC-SATE (bis(tbutyl-S-acyl-2-thioethyl)-cytidine monophosphate).Les microparticules ont été préparées par la méthode de " double émulsion - évaporation de solvant " en utilisant comme surfactants des copolymères amphiphiles composés de blocs biodégradables de PCL et de blocs bio-éliminables de polyéthylène glycol (PEG). Une série de copolymères mPEG-PCL avec des blocs PCL de différents poids moléculaires a été synthétisée et l'effet de la longueur de chaînes de PCL sur les caractéristiques physico-chimiques des particules a été étudié. Une efficacité d'encapsulation satisfaisante a pu être obtenue, qui a été dix fois plus importante que celle des microparticules à base de PCL seul. Les liposomes ont été préparés par la méthode d'injection d'éthanol. Une étude de formulation a été réalisée afin de sélectionner la formule permettant d'obtenir la meilleure efficacité d'encapsulation. Le test d'internalisation cellulaire et du comportement aérodynamique des liposomes nébulisés ont montré la pertinence des liposomes élaborés pour le ciblage des cellules pulmonaires qui pourrait être d'un grand intérêt pour le traitement des métastases au niveau des poumons.L'encapsulation moléculaire de l'AraC-SATE dans l'hydroxyporpyl-β-cyclodextrine a été réalisée pour augmenter la solubilité apparente de la prodrogue. L'évaluation des complexes sur des cultures de cellules leucémiques murines a montré une activité cytotoxique comparable à celle de la prodrogue indiquant que l'inclusion moléculaire ne modifie pas l'activité biologique de la prodrogue.

Les matériaux textiles occupent une place importante dans notre quotidien. Les recherches actuelles s'orientent vers l'élaboration de matériaux à nouvelles propriétés techniques. Parmi les voies d'obtention, on peut citer le greffage de microcapsules ou de molécules cages rechargeables contenant un principe actif qui va être libéré au cours du temps donnant aux textiles de nouvelles fonctionnalités. Dans cette thèse, nous avons synthétisé des cyclodextrines originales dotées de groupements permettant leur greffage sur des fibres de coton après activation du substrat et qui conservent en partie leur capacité à inclure des principes actifs. Dans le souci d'utiliser des technologies propres et d'éviter l'utilisation de produits chimiques, notre choix s'est porté sur une activation par traitement Corona. Nous avons mis en évidence que ce traitement entraîne la formation de radicaux libres, une oxydation et un accroissement de la rugosité en surface des fibres cellulosiques. La conduite en parallèle d'expériences basées sur une activation chimique a confirmé que les radicaux libres formés au cours du traitement Corona sont impliqués dans le mécanisme de greffage de molécules allylées et notamment de la tétradécakis-(2,6-di-O-allyl)-β-cyclodextrine. Des analyses par gravimétrie, spectroscopie de photoélectrons X, thermogravimétrie et microscopie électronique à balayage ont démontré que le greffage avait bien lieu. Après greffage, la cyclodextrine conserve sa capacité à former des complexes d'inclusion notamment lorsque l'on utilise la phénolphtaléine comme molécule invitée ce qui ouvre des perspectives intéressantes pour ce travail / Textiles are omnipresent in our everyday life. Research in this area tends to elaborate more sophisticated or "clever" materials i.e. confer new properties by means of innovative protocols. Among the available protocols, we can propose the grafting of microcapsules or host molecules able to guest an active substance which can be evolved. In our study, we synthesized original cyclodextrins bearing functional groups that allow their grafting on activated cotton fabrics. These entities maintain their inclusion ability. For activation purpose, we chose an "ecofriend" technology which does not require solvents, the corona discharge treatment (CDT). We evidenced that formation of free radicals, oxidation, and increase of roughness occur at the surface of cellulose during treatment. By carrying out experiments based on chemical activation, we concluded that free radicals are implied in grafting mechanism of allyl molecules and especially tetradecakis-(2,6-di-O-allyl)-β-cyclodextrin. Analysis by gravimetry, X ray photoelectron spectroscopy, thermogravimetry and scanning electon microscopy give the proof that grafting was effective. The inclusion ability of the modified β-cyclodextrins after grafting was studied with the dye extinction method determined by inclusion of phenolphthalein

Le développement des synthèses chimiques "vertes" mobilise actuellement beaucoup d'équipes de recherches scientifiques. La catalyse, et notamment la catalyse organométallique en milieu aqueux, répond bien aux critères de la chimie durable. En effet, ce procédé utilise un solvant vert par excellence: l'eau. Toutefois, ces systèmes sont peu actifs avec des substrats hydrophobes. Il est possible d'utiliser un transporteur supramoléculaire comme les cyclodextrines pour favoriser le transfert de matière entre la phase aqueuse et la phase organique. De nouveaux transporteurs supramoléculaires ont été synthétisés dans un premier temps. Les différents récepteurs mono et ditopiques ont été évalués dans deux réactions de catalyse organométallique: la réaction de clivage allylique (Trost-Tsuji) et la réaction d'hydroformylation d'oléfines grasses. Dans un second temps, une autre approche de l'utilisation des cyclodextrines a été mise en place. Elles permettent de former des complexes d'inclusion avec les phosphines hydrosolubles mises en jeu dans le processus catalytique à basse température et donc d'améliorer le recyclage du catalyseur lorsque le système se refroidit. / The development of clean chemical synthesis currently mobilizes a wide range of scientific teams. Aqueous phase organometallic catalysis is a process that uses water as a green solvent. However, these systems are not really active with hydrophobic substrates. We can use supramolecular receptors as cyclodextrins to promote masse transfer between the aqueous and the organic phase. First, news supramolecular receptorss have been synthesized. These various mono and ditopic receptors have been evaluated in two catalytic reactions: allylic cleavage of carbonate and urethane (Trost-Tsuji) and hydroformylation of hydrophobic alkenes. Second, cyclodextrins and PTA-based ligands have been used in a thermocontroled catalytic process. The reaction takes place at high temperature and the catalyst is recycled at low temperature.