Le travail de cette thèse concerne le développement d'un spectromètre de résonance paramagnétique électronique haute fréquence en mode continu (RPE-HF en mode continu) existant au laboratoire pour l'utiliser en mode pulsé. Cette thèse est divisée en deux parties : la première, technique, décrit les essais entrepris pour développer un spectromètre RPE-HF opérant a 285GHz en mode pulsé ; la seconde, expérimentale, a permis d'appliquer cet outil pour l'étude de molécules aimants (SMMs) et de monocouches de graphite (graphène). La partie dédiée au développement donne une description détaillée du spectromètre RPE-HF : le pont « quasi-optique » déjà existant est utilisé pour la propagation des micro-ondes (MW) et le signal RPE est enregistré par le détecteur superhétérodyne optimisé pour une fréquence de 283.2GHz, utilisé en remplacement du bolomètre valable uniquement pour des mesures multifréquences en mode continu. La conception et la construction d'un résonateur Fabry-Pérot (FP), nécessaire pour augmenter la puissance d'excitation MW, sont aussi décrites en détail ainsi que le porte-échantillon tournant nouvellement développé pour l'étude des monocristaux. Ces deux nouveaux systèmes ont ensuite été utilisés avec succès dans la partie expérimentale de cette thèse (deux chapitres). D'abord, une étude complète de molécules-aimants de tétrafer(III) a été réalisée. Après une étude sur poudre, celle sur monocristal réalisée avec le porte-échantillon tournant a permis d'obtenir des paramètres plus précis pour l'anisotropie magnétique des complexes, ce qui est nécessaire pour mieux comprendre les processus de relaxation. Le second chapitre expérimental est dédié au graphène (cristal 2D). Dans ce chapitre, la haute performance de la cavité Fabry-Pérot a permis la mise en évidence de graphène de qualité exceptionnelle caractérisé par une mobilité des porteurs de charge dépassant 10^7 cm^2/(V.s).