Os derivados substituídos das 1,4-naftoquinonas podem coordenar-se a metais e assim, apresentar aplicações em diferentes áreas, como por exemplo, em biologia e química analítica. Neste trabalho foi estudada a coordenação da 5-amino- 6-bromo-8-hidróxi-1 ,4-nattoquinona aos íons metálicos divalentes Ni", Cu", Co", VO" e Pd" e averiguado seu potencial antibacteriano. As reações realizadas basearam-se em diferentes métodos de síntese, de forma a se obter o melhor rendimento. Os compostos obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (IV) e do ultravioleta-visível (UVVIS), análise termogravimétrica (TG), condutividade elétrica molar (AM), análise elementar e ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Os produtos formados apresentaram-se na forma de pós extremamente finos, insolúveis na maioria dos solventes usuais e parcialmente solúveis em dimetilsulfóxido, dimetilformamida e piridina, sendo que o complexo de Pd apresentou a melhor solubilidade. Os complexos formados são neutros, não apresentam água de coordenação e encontram-se na proporção metallligante de 1 :2. Os resultados obtidos sugerem que a coordenação do metal ocorra no sítio (OnN) pela desprotonação do grupo amino e formação do grupo imideto, NH-. Foi constatado através das técnicas de UV-VIS e EPR, respectivamente, que os complexos de Ni" e Cu" apresentam geometria quadrada. Os testes de atividade biológica frente ao Staphy/ococcus aureus realizados com o ligante e seus complexos metálicos mostrou que somente o complexo de Co" apresenta potencial antibacteriano, sendo este maior que o do ligante livre. / The 1,4-naphtoquinones derivatives when coordinated to metais present many applications in different fields like biology and analytical chemistry. In this work the coordination of the divalent ions Ni", Cu", Co", VO" and pd' to the ligand 5- amine-6-bromine-8-hydroxi-1,4-naphtoquinone was studied and their antibacterial potential was evaluated. The reactions were carried out based on different methods of synthesis in order to obtain the best yield. The compounds obtained were characterized by IR and UV-VIS spectroscopy, thermal analysis, molar electrical conductivity, elemental analysis and electron paramagnetic resonance. The products are fine powders, insoluble in the most usual solvents and partially soluble in DMSO, DMF and Py. The Pd complex presents the best solubility. The complexes have neutral character, they do not have coordinated water molecules and present a ratio metal to ligand of 1 :2. The results suggest that the coordination of the metal take place on site (0(1 N) by deprotonation of the amino group with the formation of the imide group, NH-. The UV-VIS spectroscopy and EPR suggest that the Ni" and Cu" complexes have a square planar geometry. The antibacterial activity related to the Staphy/ococcus aureus was evaluated I for the ligand and their complexes. The only two compounds that showed biological activity are the free ligand and the Co" complex being the latter more active than the former.

Os derivados substituídos das 1,4-naftoquinonas podem coordenar-se a metais e assim, apresentar aplicações em diferentes áreas, como por exemplo, em biologia e química analítica. Neste trabalho foi estudada a coordenação da 5-amino- 6-bromo-8-hidróxi-1 ,4-nattoquinona aos íons metálicos divalentes Ni", Cu", Co", VO" e Pd" e averiguado seu potencial antibacteriano. As reações realizadas basearam-se em diferentes métodos de síntese, de forma a se obter o melhor rendimento. Os compostos obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (IV) e do ultravioleta-visível (UVVIS), análise termogravimétrica (TG), condutividade elétrica molar (AM), análise elementar e ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Os produtos formados apresentaram-se na forma de pós extremamente finos, insolúveis na maioria dos solventes usuais e parcialmente solúveis em dimetilsulfóxido, dimetilformamida e piridina, sendo que o complexo de Pd apresentou a melhor solubilidade. Os complexos formados são neutros, não apresentam água de coordenação e encontram-se na proporção metallligante de 1 :2. Os resultados obtidos sugerem que a coordenação do metal ocorra no sítio (OnN) pela desprotonação do grupo amino e formação do grupo imideto, NH-. Foi constatado através das técnicas de UV-VIS e EPR, respectivamente, que os complexos de Ni" e Cu" apresentam geometria quadrada. Os testes de atividade biológica frente ao Staphy/ococcus aureus realizados com o ligante e seus complexos metálicos mostrou que somente o complexo de Co" apresenta potencial antibacteriano, sendo este maior que o do ligante livre. / The 1,4-naphtoquinones derivatives when coordinated to metais present many applications in different fields like biology and analytical chemistry. In this work the coordination of the divalent ions Ni", Cu", Co", VO" and pd' to the ligand 5- amine-6-bromine-8-hydroxi-1,4-naphtoquinone was studied and their antibacterial potential was evaluated. The reactions were carried out based on different methods of synthesis in order to obtain the best yield. The compounds obtained were characterized by IR and UV-VIS spectroscopy, thermal analysis, molar electrical conductivity, elemental analysis and electron paramagnetic resonance. The products are fine powders, insoluble in the most usual solvents and partially soluble in DMSO, DMF and Py. The Pd complex presents the best solubility. The complexes have neutral character, they do not have coordinated water molecules and present a ratio metal to ligand of 1 :2. The results suggest that the coordination of the metal take place on site (0(1 N) by deprotonation of the amino group with the formation of the imide group, NH-. The UV-VIS spectroscopy and EPR suggest that the Ni" and Cu" complexes have a square planar geometry. The antibacterial activity related to the Staphy/ococcus aureus was evaluated I for the ligand and their complexes. The only two compounds that showed biological activity are the free ligand and the Co" complex being the latter more active than the former.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Curso de Pós-Graduação em Físico-Química. / Made available in DSpace on 2012-10-16T00:36:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T15:36:00Z : No. of bitstreams: 1 161792.pdf: 3409439 bytes, checksum: 33eb40f21e6cbcc5eef63d53355b12c2 (MD5)

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T01:18:17Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T15:47:56Z : No. of bitstreams: 1 96501.pdf: 3455379 bytes, checksum: 13537194c0c154720b8a5931219b00fa (MD5) / Os complexos FeIILH22+ e FeIIILH2+ onde LH2 é um ligante hexadentado, 3,14-dimetil-4,7,10,13-tetraazahexedeca-3,13-dieno-2,15-diona dioxima, foram estudados através das reações cruzadas com os complexos, CoIII(EDTA)-, CoII(EDTA)2- , CoIII(OX)33- e CoIII(dipic)2- . Para as reações com o CoIII(EDTA)- e CoIII(dipic)2-, em condições de pseudo-primeira ordem as cinÉticas exibiram um comportamento linearmente dependente das concentrações dos oxidantes, enquanto que para as reações com o CoIII(OX)33- , as cinéticas apresentaram um desvio no comportamento linear com relação as concentrações do oxidante. Com um potencial variável de 0,12 V a 0,90 V, o complexo de ferro pode ser usado, tanto como redutor, ou como oxidante. No sistema de reação com o CoIII(EDTA)- , foi determinada uma dependência de pH para o complexo FeIILH22+, em uma faixa compreendida entre 5,60 e 9,50 unidades de pH e um pKa de 7,83. A redução do complexo de ferro(III) foi conduzida através do complexo CoII(EDTA) 2- numa faixa compreendida entre 3,0 e 5,0 unidades de pH. Para este sistema foi determinada cineticamente a constante de equilíbrio termodinâmica com um valor de 1,41 x 104, para a região onde a reação ocorre com a espécie completamente deprotonada do complexo de ferro. Foi determinada , também cinéticamente a constante de equilíbrio termodinâmica onde predomina a espécie monoprotonada igual a 28,78, confirmando-se também o potencial da espécie monoprotonada, (FeIII/IILH)+2/+, 0,47 V. Para o sistema de reação com o complexo CoIII(OX)33- , foi detectada a formação de um par iônico na faixa compreendida entre 2,60 e 4,50 unidades de pH, com uma constante de formação de par iônico de 22,77 M-1. A reação para este sistema foi realizada entre 2,60 e 6,98 unidades de pH, na qual foram observadas duas dependências de pH, a primeira branda e a segunda bastante acentuada, sendo determinado o primeiro pKa do complexo de ferro, igual a 4,97. Para o sistema com o CoIII(dipic)2, a reação foi realizada na faixa entre 1,0 e 4,0 unidades de pH, na qual foi também detectada uma dependência de pH. As reações são discutidas nos termos da Teoria de Marcus, onde para a espécie deprotonada FeIIL, a transferência de elétron ocorre por um mecanismo de esfera externa, com um valor para k11 médio de 3,23x106 M-1 s-1. Entretanto, o mecanismo de reação para a espécie monoprotonada não está em total concordância com a Teoria de Marcus, onde a transferência de elétrons, provavelmente ocorre por um mecanismo diferente daquele verificado com a espécie deprotonada. Já para a espécie diprotonada FeIILH22+, a concordância apresentada entre os valores calculados através das equações de Marcus e os obtidos experimentalmente, para as razões das constantes de velocidade de segunda ordem entre as reações das constantes de velocidade de segunda ordem entre as reações com Co(EDTA)- , Co(OX)33- e Co(dipic)2-, indica que o provável mecanismo de reação seja realizado por esfera - externa.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T20:30:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 260934.pdf: 4488313 bytes, checksum: 8a0acd62d4b4f90a603a77c07847633b (MD5) / Neste trabalho foram sintetizados novos ligantes diimínicos incluindo o inédito anel heterocíclico dipirido[3,2-f:2',3'-h]quinoxalino[2,3-b]quinoxalino (dpq-QX). Esse exibiu um interessante comportamento espectroscópico e eletroquímico e sua estrutura é apropriada para intercalação com o DNA.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2008 / Made available in DSpace on 2012-10-24T05:33:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 275690.pdf: 1111881 bytes, checksum: 0c2673c23ce8c46266015b9179a112ce (MD5) / A preparação de ligantes pode ser considerada um dos passos mais importantes no desenvolvimento de compostos de coordenação com propriedades únicas e de reatividade ainda desconhecida. Nos últimos anos, a química de compostos de coordenação tem sido rapidamente desenvolvida em diversas áreas devido à possibilidade de aplicação biológica dos novos compostos obtidos. Neste trabalho, foi abordado o estudo de síntese, caracterização e atividade antibacteriana de complexos de coordenação com metais da primeira série de transição, Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II), com o ligante 5,6-dioxima-1,10-fenantrolina. Entre os complexos desta série já estudados, apenas o complexo do íon metálico Mn(II) apresenta-se descrito em trabalhos científicos da área. Tendo em vista a carência de estudos de compostos desta natureza, foi o que nos motivou a desenvolver este trabalho. Com base na literatura, reproduzimos o ligante 5,6-dioxima-1,10-fenantrolina e o caracterizamos através de análises das técnicas de CHN-S, IV, RMN e PF. O ligante 5,6-dioxima-1,10-fenantrolina sintetizado apresentou-se na forma de uma mistura de espécies, o que foi evidenciado pela complexidade dos espectros de 1H RMN e 13C RMN. Entretanto, os resultados das demais análises como: IV, CHN e PF demonstraram-se similares à literatura. Os resultados de cálculos computacionais demonstram que para obter-se a dioxima em sua forma ciclizada há necessidade de vencer uma alta barreira de energia. Desta forma, foi proposto que a forma ciclizada do ligante estando presente, o estará em pequena porcentagem. As diferentes análises empregadas para a caracterização dos complexos, demonstraram que a formação de complexos binucleares ou mononucleares foram dependentes dos contra-íons utilizados. Os complexos metálicos onde se utilizou os contra-íons sulfato, apresentaram-se na forma de complexos binucleares e os demais, mononucleares. As análises de UV-Vis dos complexos de Fe(II) e Cu(II) demonstraram que estas espécies apresentaram banda de transferência de carga do tipo metal-ligante (TCML), o que os torna excelentes candidatos a estudos espectroscópicos mais aprofundados. Os complexos metálicos formados apresentaram-se insolúveis em água e na maioria dos solventes orgânicos empregados, exceto em DMSO, na qual foi pouco solúvel. Este fato impossibilitou a obtenção de cristais para a realização de estudos cristalográficos, dificultando assim, a elucidação dos ambientes de coordenação. O ligante 5,6-dioxima-1,10-fenantrolina e os complexos formados: Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II) não apresentaram atividade antimicrobiana para as espécies de bactérias utilizadas. É importante ressaltar que embora os compostos sintetizados não tenham apresentado atividade antibacteriana nos testes empregados, pode ser interessante avaliar outras possíveis atividades biológicas in vitro tais como, atividade antitumoral e clivagem de DNA.

Este trabalho descreve a síntese de β-diiminas de cobalto, homogêneas e heterogeneizadas e sua aplicação em reações de oligomerização do eteno. Inicialmente realizou-se a síntese dos ligantes β-diiminas variando-se os substituintes dos anéis aromáticos que foram analisados por CHN, IV, UV-Vis e RMN 1H. A partir destes ligantes sintetizaram-se os catalisadores homogêneos de cobalto(II), identificados por CHN. A heterogeneização dos complexos foi testada através da síntese dos materiais híbridos pelo método sol-gel. A síntese dos xerogeis foi realizada empregando-se 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), tetraetilortosilicato (TEOS) e HF. Os materiais híbridos foram caracterizados pelas técnicas de CHN, IV, UV-Vis, TGA, MEV, Adsorção de N2 e Raios X. Aos materiais preparados procedeu-se a incorporação de cobalto, de onde se obtiveram os catalisadores de Co-β-diimina/sílica, onde o teor de metal foi obtido pela análise de ICP-OES. Os diversos complexos sintetizados foram testados em reações de oligomerização do eteno, usando como co-catalisador EASC, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL de tolueno e 6 ou 2 μmol de precursor catalítico. Os produtos de oligomerização foram identificados por CG. Os catalisadores homogêneos se mostraram muito ativos e seletivos na oligomerização do eteno. Obtiveram-se atividades de até 122 x 103 mol (mol Co.h)-1. Os catalisadores se mostraram seletivos na obtenção das frações C4-C6, alcançando acima de 70 % de seletividade. Observou-se que os diferentes substituintes presentes nos anéis aromáticos dos ligantes -diiminas influenciam fortemente na atividade apresentada por cada precursor catalítico. O catalisador heterogêneo também se mostrou ativo e seletivo, apresentando atividade da ordem de 3 x 103 mol (mol Co.h)-1 e 100 % de seletividade para fração C4. / This work describes cobalt β-diimines as well it`s aplications as catalysts in homogeneous and heterogeneous ethene oligomerizations. The β-diimine ligand synthesis was performed by varying the substituents of the aromatic ligands rings, witch were analyzed by CHN, IR, UV-Vis and 1H NRM. The homogeneous cobalt(II) catalysts were synthesized from these ligands and identified by CHN. The heterogeneity of these complexes was tested through the synthesis of hybrid materials by the sol-gel method. The xerogel synthesis was performed employing 3-chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), tetraethylorthosilicate (TEOS) and HF. The hybrid materials were characterized by CHN, IR, UV-Vis, TGA, SEM, N2 Adsorption and X rays. To the prepared materials, cobalt incorporation was proceeded, from witch were obtained Co-β-diimina/sílica catalysts. Metal content was evaluated by ICP-OES analysis. The various catalysts synthesized were tested in ethylene oligomerizations, using EASC as co-catalyst, Al/Co = 1000, 30C, 10 atm, 60 mL of toluene and 6 or 2 μmol of catalyst precursor. The oligomerization products were identified by GC . Homogeneous catalysts displayed very high activities and seletivities in ethene oligomerization. The activities obtained were up to 50 x 103 mol (mol Co.h)-1 to 122 x 103 mol (mol Co.h)-1 The catalysts were selective in obtaining the C4-C6 fractions, reaching above 70% selectivity. It was observed that the different substituents present in the ligands aromatic rings of -diimine strongly influence the activity ratio of each catalyst precursor. The heterogeneous catalyst was also active and selective, with activity of approximately 3 x 103 mol ethene (mol Co.h)-1 and 100 % selectivity for C4 fraction.

FERREIRA, J. S.; LOPES, L. G. F. Estudo eletroquímico e fotoquímico da liberação de óxido nítrico nos íons complexos do tipo trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, onde L=tionicotinamida e isotionicotinamida. 2009. 119 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-12T22:42:48Z No. of bitstreams: 1 2009_dis_jsferreira.pdf: 2834904 bytes, checksum: c29d2751ff4cf7364509fd3497e581e1 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-01-09T17:02:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_dis_jsferreira.pdf: 2834904 bytes, checksum: c29d2751ff4cf7364509fd3497e581e1 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-09T17:02:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_dis_jsferreira.pdf: 2834904 bytes, checksum: c29d2751ff4cf7364509fd3497e581e1 (MD5) Previous issue date: 2009 / Aiming to develop novel nitric oxide (NO) donors to biological systems, it was investigated thionicotinamide and isothionicotinamide as new ligand modulators of metallonitrosyl complexes. Firstly, it was prepared and characterized novel precursor metal complexes: trans-[Ru(NH3)4(tio)SO4]+ and trans-[Ru(NH3)4(isotio)SO4]+. Afterwards, they were used to obtain the nitrosyl compounds trans-[Ru(NO)(NH3)4(tio)]3+ (I) and trans-[Ru(NO)(NH3)4(isotio)]3+ (II). These complexes were characterized by spectroscopic and electrochemical techniques and performed photochemical studies. Infrared spectra of the nitrosyl complexes (I) and (II) exhibited intense vibration bands at 1930 cm-1 and 1924 cm-1, respectively, which are assigned to nitric oxide coordinated to ruthenium as NO+. Chemical shifts and hydrogen splitting in the 1H-NMR spectra of nitrosyl complexes are consistent with the spectrum of thionicotinamide and isothionicotinamide ligands. Additionally, it suggested those ligands are coordinated to ruthenium through their pyridinic nitrogen. Cyclic voltammograms of the ion complexes trans-[Ru(NH3)4TioSO4]+ and trans-[Ru(NH3)4IsotioSO4]+ showed the appearance of an additional signal after successive sweep cycles. This additional electrochemical process was assigned to the formation of the aquo complexes, which is in agreement with an electrochemical-chemical mechanism as reported in the literature eletrochemical-chemical-electrochemical (ECE) mechanism reported in literature. The nitrosyl complexes trans-[Ru(NO)(NH3)4(tio)]3+ and trans-[Ru(NO)(NH3)4(isotio)]3+ exhibited an electrochemical processes at -236 and -286 mV vs Ag/AgCl, respectively. These processes have been characterized as the first NO+ reduction to NO0 form, as a result of addition of an electron in the * orbital. Additional electrochemical processes centered at the RuIII/II were only observed upon formation of the aquo species, which was obtained after successive multieletronic reductions at cathodic potentials below –900 mV. The interconversion studies of nitrosyl to nitrite in the nitrosyl complex ions were investigated using spectrophotometric method. It was showed for complexes (I) and (II) that half of the species containing NO+ had suffered hydroxyl nucleophilic attack generating NO2- only at pH 9.9 and 9.8, respectively. Preliminary photochemical studies of complexes I and II were carried out and final products characterized by electrochemical techniques. Irradiated samples of the nitrosyl complexes trans-[Ru(NO) (NH3)4(tio)]3+ and trans-[Ru(NO)(NH3)4(isotio)]3+ showed the formation of the RuIII/II couple, which matches the electrochemical potential for the aquo complexes. The quantum yield for these complexes were calculated indicating the release of nitric oxide in solution / Neste trabalho, inicialmente realizou-se a síntese e caracterização dos íons complexos precursores: trans-[Ru(NH3)4TioSO4]+ e trans-[Ru(NH3)4IsotioSO4]+. Posteriormente realizou-se a síntese, caracterização e o estudo fotoquímico dos nitrosilo complexos: trans-[Ru(NO)(NH3)4Tio]3+ (I) e trans-[Ru(NO)(NH3)4Isotio]3+ (II). Objetivando, portanto, a modulação de complexos capazes de atuar como doadores de NO em sistemas biológicos. Os espectros vibracionais na região do infravermelho dos nitrosilo complexos (I) e (II) apresentaram fortes absorções em 1930 e 1924 cm-1, respectivamente, o que indica que o óxido nítrico encontra-se coordenado na forma NO+. As características dos espectros de 1H RMN dos nitrosilo complexos são consistentes quando comparados com os deslocamentos químicos dos espectros dos ligantes Tionicotinamida e Isotionicotinamida, sugerindo coordenação do ligante ao centro metálico via átomo de nitrogênio piridínico. Os voltamogramas cíclicos dos íons complexos trans-[Ru(NH3)4TioSO4]+ e trans-[Ru(NH3)4IsotioSO4]+ apresentaram com o aumento no número de varreduras a formação e intensificação de um segundo processo redox, atribuído as espécies aquo complexos, conforme o mecanismo químico-eletroquímico-químico reportado na literatura. Os íons nitrosilo complexos: trans-[Ru(NO)(NH3)4Tio]3+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4Isotio]3+ apresentaram um primeiro processo em -236 e -286 mV vs Ag/AgCl respectivamente, referentes a uma primeira redução do ligante NO+, onde ocorre a adição de um elétron no orbital * levando a forma NO0. O processo referente ao par redox RuIII/II no aquo complexo, só é observado após reduções multieletrônicas sucessivas com potenciais catódicos acima de – 900 mV. O estudo da interconversão nitrosil-nitro para os íons nitrosilo complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4Tio]3+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4Isotio]3+, utilizando o método espectrofotométrico, revelou que somente em valores de pH= 9,9 e 9,8 respectivamente, metade das espécies contendo o fragmento NO+, terão sofrido ataque nucleofílico da hidroxila, formando NO2-. O estudo fotoquímico dos íons nitrosilo complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4Tio]3+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4Isotio]3+ apresentaram resultados preliminares através da técnica de eletroquímica que quando irradiados ocorre a formação do par redox RuIII/II nos respectivos aquo complexo. Por último, através do cálculo de rendimento quântico de liberação do óxido nítrico utilizando o método espectrofotométrico, obtiveram-se resultados que comprovam a liberação do ligante nitrosil dos sistemas empregados neste trabalho

CÂNDIDO, M. C. L Estudo da Reatividade dos íons complexos cis-[Ru(bpy)2(L)(NO)]n+ onde L=imidazol, 1-metilimidazol, tioureia e sulfito. 2011. 152 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-24T21:51:51Z No. of bitstreams: 1 2011_dis_mclcandido.pdf: 1687505 bytes, checksum: 7c0fc11eb03e2db6af72e77dd6f309b6 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-01-27T22:50:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_dis_mclcandido.pdf: 1687505 bytes, checksum: 7c0fc11eb03e2db6af72e77dd6f309b6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-27T22:50:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_dis_mclcandido.pdf: 1687505 bytes, checksum: 7c0fc11eb03e2db6af72e77dd6f309b6 (MD5) Previous issue date: 2011 / We carried out studies of chemical reactivity, electrochemistry and photochemistry of complexes cis-[Ru(bpy)2(L)(NO)](PF6)n, where L = imidazole, 1-methylimidazole, thiourea and sulfite. Were chosen, therefore, two ligands being  donors and two with ligands that act as -recipient and the results indicated that the nature and strength of these ligands directly influence the strength of the back donation between the metal center and coordinated nitric oxide. The infrared spectra showed a characteristic frequency of nitric oxide coordinated as NO+, and there was variation in the observed value of frequency of NO stretching, dependant of the auxiliary ligand. The results indicate that the backbonding between Ru and NO+ is stronger in the complex featuring the sulfite ligand in the coordination sphere, that complex having a minimum value to that specific stretching frequency, when compared to the other complexes. The experimental data corroborate with the Lever parameter values for the ligands, indicating the contribution of them to the electron density of the metal. The cyclic voltammetry performed in aqueous media indicate that the reduction of NO+ species to NO0 is facilitated with the increase of electron density donation from auxiliary ligands to the metallic center. And the differential pulse voltammetry indicates the possibility of the formation of aqueous-complex from a chemical reaction, after coordinated NO+ reduction. This work have shown that the photochemical release of nitric oxide from the light stimulation of complex solutions is consistent, even being possible to determine the species formed as a product of the photolysis and subsequent calculations of quantum yield of NO0 realese. Quantification of nitric oxide release was performed indirectly, using the technique of square wave voltammetry, which was efficient for the purpose. It was also used a selective electrode for free NO0 molecule, confirming that irradiation of NO+ compounds solutions actually cause the release of coordinated nitric oxide (NO+) to its active form in biological environment. / Neste trabalho foram realizados estudos de reatividade química, eletroquímica e fotoquímica dos complexos cis-[Ru(bpy)2(L)(NO)](PF6)n, onde L= imidazol, 1-metilimidazol, tiouréia e sulfito. Foram escolhidos, portanto, dois ligantes auxiliares com características  doadoras e dois com características  receptoras e os resultados obtidos indicaram que a natureza e força destes ligantes influenciam diretamente na retrodoação existente entre o centro metálico e o óxido nítrico coordenado. Os espectros de infravermelho apresentaram freqüência característica de óxido nítrico coordenado na forma NO+, sendo que houve variação dos valores conforme a variação do ligante auxiliar. Os resultados indicam que a interação existente (retrodoação) entre o Ru e o NO é mais forte para o complexo que apresenta o ligante sulfito na esfera de coordenação, por apresentar um menor valor de freqüência de estiramento quando comparado aos demais complexos. Os dados experimentais corroboram com os valores do parâmetro de Lever encontrados para os ligantes, que indicam a contribuição dos mesmos para a densidade eletrônica do metal. Os ciclovoltamogramas, realizados em meio aquoso, indicam que a redução da espécie NO+ a NO0 é facilitada quanto maior for a doação de densidade eletrônica do ligante “L” para o centro metálico. E a voltametria de pulso diferencial indica a possibilidade da formação do aquo-complexo a partir de uma reação química após a redução de óxido nítrico. Os estudos fotoquímicos mostraram que a liberação de óxido nítrico a partir do estímulo luminoso de soluções dos complexos é consistente, sendo possível inclusive a determinação da espécie formada como produto da fotólise e posteriores cálculos de rendimento quântico da formação das mesmas. A quantificação da liberação de óxido nítrico foi realizada de maneira indireta, utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada, que se mostrou eficiente para o objetivo. E foi utilizado também um eletrodo seletivo para a molécula de NO0 livre, confirmando que a irradiação das soluções realmente leva a liberação do óxido nítrico coordenado na sua forma ativa em meio biológico.

Os derivados substituídos das 1,4-naftoquinonas podem coordenar-se a metais e assim, apresentar aplicações em diferentes áreas, como por exemplo, em biologia e química analítica. Neste trabalho foi estudada a coordenação da 5-amino- 6-bromo-8-hidróxi-1 ,4-nattoquinona aos íons metálicos divalentes Ni", Cu", Co", VO" e Pd" e averiguado seu potencial antibacteriano. As reações realizadas basearam-se em diferentes métodos de síntese, de forma a se obter o melhor rendimento. Os compostos obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (IV) e do ultravioleta-visível (UVVIS), análise termogravimétrica (TG), condutividade elétrica molar (AM), análise elementar e ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Os produtos formados apresentaram-se na forma de pós extremamente finos, insolúveis na maioria dos solventes usuais e parcialmente solúveis em dimetilsulfóxido, dimetilformamida e piridina, sendo que o complexo de Pd apresentou a melhor solubilidade. Os complexos formados são neutros, não apresentam água de coordenação e encontram-se na proporção metallligante de 1 :2. Os resultados obtidos sugerem que a coordenação do metal ocorra no sítio (OnN) pela desprotonação do grupo amino e formação do grupo imideto, NH-. Foi constatado através das técnicas de UV-VIS e EPR, respectivamente, que os complexos de Ni" e Cu" apresentam geometria quadrada. Os testes de atividade biológica frente ao Staphy/ococcus aureus realizados com o ligante e seus complexos metálicos mostrou que somente o complexo de Co" apresenta potencial antibacteriano, sendo este maior que o do ligante livre. / The 1,4-naphtoquinones derivatives when coordinated to metais present many applications in different fields like biology and analytical chemistry. In this work the coordination of the divalent ions Ni", Cu", Co", VO" and pd' to the ligand 5- amine-6-bromine-8-hydroxi-1,4-naphtoquinone was studied and their antibacterial potential was evaluated. The reactions were carried out based on different methods of synthesis in order to obtain the best yield. The compounds obtained were characterized by IR and UV-VIS spectroscopy, thermal analysis, molar electrical conductivity, elemental analysis and electron paramagnetic resonance. The products are fine powders, insoluble in the most usual solvents and partially soluble in DMSO, DMF and Py. The Pd complex presents the best solubility. The complexes have neutral character, they do not have coordinated water molecules and present a ratio metal to ligand of 1 :2. The results suggest that the coordination of the metal take place on site (0(1 N) by deprotonation of the amino group with the formation of the imide group, NH-. The UV-VIS spectroscopy and EPR suggest that the Ni" and Cu" complexes have a square planar geometry. The antibacterial activity related to the Staphy/ococcus aureus was evaluated I for the ligand and their complexes. The only two compounds that showed biological activity are the free ligand and the Co" complex being the latter more active than the former.