Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4252.pdf: 1683521 bytes, checksum: cbfeafe69fd4e87a641ef7d74f2d3006 (MD5) Previous issue date: 2012-02-29 / Financiadora de Estudos e Projetos / Metalloporphyrins and metalophthalocyanines assemblies have attracted in the last few decades. The syntheses of face to face systems containing porphyrins or phthalocyanines can found in literature, however few works reported these arrangements in mixed systems. A new system composed by cobaltophthalocyanine (CoPc) and cobaltotetraphenylporphyrin (CoTPP) assembled in a face to face arrangement by using a rigid and conjugate ligand, like pyrazine (pyz), may result in a new material with interesting properties. Recently, in our laboratory, a new synthetic route for mixed complexes like CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc and CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP was developed. Nevertheless, the possibility of an increase in the chain has not been investigated. This work aimed the investigation of a synthesis of heteropentamers formed by metaloporphyrins and metalophthalocyanines complexes, relating their properties with precursor s complexes. The heteropentamers synthesis was carried out using the same methodology described for heterotriads. It was synthesized the follow sequences of heteropentamers: CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc 2, CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP 1 and 2. For each synthesis, two fractions were obtained and isolated. The characterization was carried out by vibrational spectroscopy, Uv-vis spectroscopy, thermal analyses and solubility tests. The vibrational spectra showed the coordination of the macrocycles to the pyrazine terminal ligands on the adducts. This was also observed by thermogravimetry analysis. By the thermal analysis was also possible to verify differences in binding between the terminal pyrazines and the internal pyrazine ligands. The electronic spectra of heteropentamers showed chacacteristic bands of each macrocycle, however were observed shifts in the absorption bands of phthalocyanines and porphyrins in the heteropentamers fractions. / O estudo das propriedades de materiais obtidos pela automontagem tendo como elementos constituintes metaloporfirinas e metaloftalocianinas tem despertado um crescente interesse nas últimas décadas. São descritos em literatura algumas sínteses de sistemas face a face contendo porfirinas ou ftalocianinas, porém poucos trabalhos descrevem esses arranjos moleculares mistos. Portanto, a proposta de um novo sistema composto por complexos ftalocianina (CoPc) e porfirinas (CoTPP) ligados por um ligante rígido e conjugado, como a pirazina (pyz), se torna interessante. Recentemente, em nosso laboratório, uma rota sintética para sistemas mistos do tipo CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc e CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP foi desenvolvida. Entretanto, a possibilidade de aumento da cadeia ainda não foi investigada. Assim, este trabalho teve como objetivo principal investigar a possibilidade de síntese de heteropentâmeros formados por complexos de metaloftalocianinas e metaloporfirinas e o efeito do aumento da cadeia, relacionando suas propriedades com os complexos precursores. Para a síntese dos heteropentâmeros foi utilizada a metodologia desenvolvida em nosso laboratório para heterotríades. Foram sintetizadas as seguintes sequências de heteropentâmeros: CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc 2, CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP(pyz)CoPc(pyz)CoTPP 1 e 2, obtendo duas frações de cada sequência. A caracterização dos heteropentâmeros foi realizada através de espectroscopia vibracional (FTIR e espectroscopia Raman), espectroscopia eletrônica na região Uv-vis, análises térmicas, além de testes de solubilidade. A análise dos espectros vibracionais dos adutos demonstrou que bandas do ligante pirazina, após a formação dos heteropentâmeros não podem ser visualizadas, devido à coordenação dos complexos terminais. As análises termogravimétricas demonstraram diferenças na coordenação dos ligantes pirazina terminais e os ligantes mais internos no aduto, o que corrobora com as observações por espectroscopia vibracional. Os espectros eletrônicos dos heteropentâmeros apresentaram bandas características das unidades componentes desses sistemas, porém foram observados deslocamentos nas bandas xiii características das porfirinas e ftalocianinas nas diferentes frações de heteropentâmeros.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMRC.pdf: 2236214 bytes, checksum: aafc4404d5c969ba3d592ff24523b521 (MD5) Previous issue date: 2004-09-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / A systematic study of synthetic steps in the formation of phthalocyanine and porphyrin mixed complexes, having pyrazine as bridged ligand is described in this work. Two mixed complexes series were obtained, keeping constant the porphyrin metallic center and changing the metallic phthalocyanine, in order to investigate the effect of the metal ion in the final properties of these series. In all the stages the products were characterized by infrared and UV-vis. spectroscopies, thermal and elemental analysis. Thermogravimetric analysis have shown that pyrazine ligand does not influence zinc phthalocyanine(ZnPc), cobalt phthalocyanine(CoPc) or zinc tetraphenilporphrin(ZnTPP) thermal stability. However, the mass loss temperature of pyrazine ligand was dependent of metallic center in the phthalocyanine complex. The two mixed complexes series produced two different macrocycles sequence, ZnPc(pyz)ZnTPP(pyz)ZnPc; ZnTPP(pyz)ZnPc(pyz)ZnTPP; CoPc(pyz)ZnTPP(pyz)CoPc and ZnTPP(pyz)CoPc(pyz)ZnTPP. The infrared and electronic spectra showed characteristic absorption bands of the two macrocycles. However, the main features observed in the electronic spectra was a blue shift of 16 nm in the position of the Q band related to CoPc. This result indicates that the change of the metal ion at phthalocyanine complex can promote a more intense communication between the porphyrin and phthalocyanine ring. The change of metallic center has also change the thermal properties of the mixed complexes. / Neste trabalho relata-se o estudo sistemático das etapas de síntese de complexos mistos de ftalocianinas e tetrafenilporfirina metálicas, utilizando pirazina como ligante em ponte. As sínteses foram realizadas isolando-se, purificando-se e caracterizando-se os macrociclos precursores, os adutos formados com pirazina e os complexos mistos, compostos por porfirinas e ftalocianinas. Estudou-se duas séries de complexos mistos mantendo-se o centro metálico no anel porfirínico e substituindo o centro metálico presente na ftalocianina. Isso foi feito de modo a investigar o efeito do íon metálico nas propriedades finais dos complexos mistos. Os produtos foram caracterizados por análise térmica e elementar, além de espectroscopia eletrônica e vibracional. Estudos sobre a estabilidade térmica e o comportamento eletrônico das ftalocianinas de zinco (ZnPc) e cobalto (CoPc) e também da tetrafenilporfirina de zinco (ZnTTP), e dos adutos formados entre a pirazina e estes complexos, foram realizados. Observou-se que a formação dos adutos não influencia na estabilidade térmica do anel macrociclo. Foi possível observar perdas de massa, atribuídas ao ligante pirazina, na faixa de temperatura entre 70 e 190°C. A temperatura de perda do ligante pirazina mostrou-se dependente do centro metálico e do macrociclo utilizado sendo mais elevada para a CoPc, seguido pela ZnTPP e menos estável para a ZnPc. Quanto ao comportamento eletrônico dos adutos com a pirazina não foram observadas diferenças marcantes na região visível do espectro comparado aos macrociclos precursores. Foram obtidos duas séries de complexos mistos com duas seqüências diferentes, ZnPc(pyz)ZnTPP(pyz)ZnPc; ZnTPP(pyz)ZnPc(pyz)ZnTPP; CoPc(pyz)ZnTPP(pyz)CoPc e ZnTPP(pyz)CoPc(pyz)ZnTPP. Os espectros eletrônicos apresentaram as bandas características tanto do complexo porfirinico quanto do complexo ftalocianina, mas observou-se deslocamentos (blue shift) na posição das bandas que podem chegar à 16nm. A intensidade da comunicação entre os anéis macrociclos foi mais evidente nos complexos mistos contendo diferentes íons metálicos. A mudança do centro metálico no complexo ftalocianina demonstrou que o íon metálico exerce influência tanto nas propriedades térmicas quanto nas propriedades eletrônicas dos complexos mistos.