Ce travail se compose essentiellement de deux parties; la première est l'étude de la configuration de composés de la série bicyclo [2,2,l]hepténique et l'étude de la conformation de dérivés cyclohexéniques bifonctionnels est le sujet de la seconde partie. Le produit de condensation de l'acétate de furfuryle et de l'anhydride maléique est le point de départ de cette étude de configuration en série bicyclo [2,2,l] hepténique. La configuration de ces composés a été déterminée à l'aide de la résonance magnétique nucléaire comme étant exo-cis. La réaction de l'isoprÈne avec l'anhydride maléique et le fumarate de méthyle conduisent à des dérivés cyclohexéniques respectivement cis et trans, car dans une condensation Diels-Alder il y a rétention de configuration. Dans ces séries des réactions de lactonisation et d'époxydation ont été faites.

Le borohydrure de sodium réagit avec le soufre, à la température ambiante, avec dégagement d'hydrogène, pour donner un borohydrure sulfuré : NaBH2S3. Les autres borohydrures conduisent, en général, à des réactions semblables, dans Les mêmes conditions. Ce type de composés est inédit, malgré sa ressemblance avec les thioperborates et les thioborates préparés par Hagenmiiller et Chopin (1) ; les sulfoborohydrures, du fait de la présence d'ions hydrures et de leur caractère salin, semblent avoir de nombreuses applications possibles dans l'hydroboration et la réduction sélective des composés organiques. La formule du sulfoborohydrures a été établie par spectroscopie infrarouge, par résonance magnétique nucléaire et analyse élémentaire. La spectroscopie de masse donne également quelques indications. La décomposition thermique et l'hydrolyse sont rapportées, ainsi que d'autres méthodes d'étude. La réaction observée avec NaBH4 semble également être générale entre les borohydrures et les éléments inférieurs du groupe VIA : Se et Te. Une méthode facile pour préparer NaBH2S3 est proposée. L'élaboration et la manutention de certains composés analogues se sont cependant avérées particulièrement délicates en raison de leur extrême hygroscopicité et du dégagement d'hydrogène sulfuré qui en résulte. Aussi, sont-ils manipulés autant que possible en boîte sèche.

« Thèse en cotutelle, Université Laval et Université de Bordeaux » / D'une part, la fonctionnalisation des composés organofluorés via la transformation d'une liaison carbone-fluor (C−F) représente une approche attrayante dans la synthèse de molécules partiellement ou totalement défluorées. L'intérêt d'une telle méthode réside dans le défi fondamental que présente la rupture d'une liaison carbone-fluor, reconnue comme étant forte et relativement inerte. D'autre part, les composés organoboranes possèdent une chimie riche qui permet entre autres leur transformation en une large gamme de composés organiques. Une réaction de défluoroborylation combine ces deux domaines, consistant à introduire une fonction boryle post-fonctionnalisable sur un composé fluoré en rompant une liaison C−F. Bien qu'une grande partie des recherches ait été portée sur l'utilisation de métaux de transition pour réaliser ces réactions de défluoroborylation, le développement de nouvelles méthodes ne nécessitant pas l'utilisation de métaux représente un double défi formidable : l'activation C−F et la formation d'un bore nucléophile sans métal. Les travaux de cette recherche se concentrent sur le développement d'une stratégie de borylation par activation de la liaison C−F des composés organofluorés sans le recours à un métal de transition ou à un montage photo/électrochimique. Dans un premier projet, nous nous sommes intéressés à la substitution d'un fluorure benzylique, dont la liaison C−F peut être activée en présence d'un acide de Lewis ou de Brønsted. Les échecs des essais obtenus lors de ce premier projet nous ont conduits à nous intéresser aux fluorures allyliques. Ce manuscrit se concentre sur le cheminement ayant conduit au succès de la défluoroborylation sans métal de *gem*-difluoropropènes. Une partie de ce manuscrit se penche sur les problèmes de reproductibilité qui ont été surmontés et qui sont étroitement liés à la nature de la base de Lewis la plus efficace ayant été identifiée. / On one hand, the functionalization of organofluorine compounds through the transformation of a carbon-fluorine bond (C−F) represents an attractive approach in the synthesis of partially or fully defluorinated molecules. The interest in such a method lies in the fundamental challenge posed by the cleavage of a carbon-fluorine bond, known to be strong and relatively inert. On the other hand, organoborane compounds possess a rich chemistry that allows, among other things, their transformation into a wide range of organic compounds. A defluoroborylation reaction combines these two areas, involving the introduction of a post-functionalizable boryl function on a fluorinated compound by breaking a C−F bond. While much attention has been focused on the use of transition metals to carry out these defluoroborylation reactions, the development of new methods that do not require the use of metals poses a double challenge: C−F activation and the formation of a metal-free nucleophilic boron species. This research focuses on the development of a borylation strategy through the activation of the C−F bond in organofluorine compounds without the use of a transition metal or a photo/electrochemical assembly. In an initial project, we were interested in the substitution of a benzyl fluoride, which C−F bond can be activated in presence of a Lewis or Brønsted. The unsuccessful results of the experiments obtained during this initial project led us to investigate allylic fluorides. This manuscript focuses on the pathway that led to the successful metal-free defluoroborylation of *gem*-difluoropropylenes. Part of this manuscript addresses the reproducibility issues that have been overcome and that are closely related to the nature of the most effective Lewis base that has been identified.

Les relations entre composés organiques et uranium montrent que ces interactions vont depuis la complexation et le transport de l’uranium dans des fluides organiques jusqu'à sa réduction par celles-ci conduisant à la précipitation de minéraux uranifères. Une étude expérimentale à 200°C et 500 bar des réactions entre des composés modèles (composés organiques purs) tels que les n-alcanes (n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-décane, n-dodécane, n-tétradécane et n-hexadécane), un n-alcène (n-déc-1-ène), des cycles (butyl-cyclohexane et cyclo-hexane) et des aromatiques (butyl-benzène et naphtalène) et des oxydes d’uranium hexavalents a été entreprise. La détermination du degré d’oxydation des oxydes d’uranium après expérience a permis de déterminer qu’en milieu aqueux les composés modèles aliphatiques sont des réducteurs plus puissants que les composés aromatiques. Ces expériences ont permis de démontrer une oxydation progressive des n-alcanes à partir des composés C6. La taille croissante des chaînes aliphatiques et l’augmentation du temps de mise en interaction sont des facteurs majeurs de l’augmentation du pouvoir réducteur du milieu, dont de la réduction de l’uranium hexavalent et par voie de conséquence de l’intensité de l’oxydation du composé organique. Une matière organique d’origine lacustre ou marine possédant généralement une fraction aliphatique plus importante que la matière organique d’origine continentale sera donc plus susceptible de réduire l’uranium. Un exemple naturel, les gisements d’uranium de type tectonolithologique localisés dans les grès de la région d’Arlit, ont été choisis afin d’appliquer les résultats obtenus dans la partie expérimentale. Les auteurs précédents ont considéré que seule cette matière organique de type III était responsable de la réduction de U(VI) en U(IV). Les travaux que nous avons entrepris montrent que des huiles migrées d'origine marine probable ont fortement contribué à la genèse de la minéralisation en uranium. Les analyses pétrographiques prouvent que (i) des bitumes solides, issus de la polymérisation des huiles migrées, sont présents en abondance dans la porosité des grès et dans des fractures au niveau des chenaux des formations gréseuses du Tarat (Tamou, Takriza, Taza Sud en carrières) ainsi que du Guézouman (mine secteur d’Akouta), et (ii) la minéralisation en uranium est principalement associée à cette matière organique migrée exprimée actuellement sous forme de bitumes solides. Dans ceux-ci, l’uranium est lié à une échelle infra-micrométrique dans les bitumes solides. Des huiles mises en évidence dans les inclusions fluides dans les surcroissances des grains détritiques de quartz des grès minéralisés des gisements des formations du Guézouman et du Tarat confirment la migration d’huile dans les chenaux et de ces formations. Ainsi le rôle prépondérant de la matière organique d'origine marine dans la genèse des minéralisations uranifères de type tectono-lithologique est mise en évidence de manière conjointe par l’approche expérimentale des interactions matière organique/uranium et par l’étude de la caractérisation de cette matière dans les gisements d’uranium de la région d'Arlit. / Formers studies on the relations between organic matter and uranium have shown that these interactions go since the complexation and the transport of uranium in organics fluids until its reduction by the organic matter leading to the uranium-bearing mineral precipitation. An experimental study of these reactions to 200°C and 500 bars between experimental compounds (pure organic compounds) such as the n-alkanes (n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, n-tétradécane and n-hexadecane), an n-alcene hydrocarbon (n-dec-1-ene), cycles (butyl-cyclohexane and cyclo-hexane) and the aromatic ones (butyl-benzene and naphthalene), and hexavalent uranium oxides was undertaken. These experiments allowed to show a progressive oxidation of n-alkanes starting from made up C6. The increasing size of the aliphatic chains and the increase in the time of setting in interaction are major factors of the increase in the environment oxidizing capacity in interaction with uranium on the organic compound. The determination of the oxidation step of uranium oxides after experiment made it possible to determine that in aqueous environment the aliphatic model compounds are reducers more powerful than the aromatic compounds. An organic matter from lake or marine origin generally has an aliphatic fraction larger than the organic matter of continental origin and thus will be more likely to reduce uranium. A natural example, the uranium deposits in the sandstones from Arlit, the tectonolithologic type, was selected in order to apply the results obtained in the experimental part. They are located in fluviatil sandstones rich in organic matter of continental origin (type III) deposited in the paleochannels. Former authors considered that only this organic matter of type III was responsible for the reduction of U (VI) in U (IV). Work which was undertaken in the present study shows that migrated oils of probable marine origin strongly contributed to the genesis of uranium mineralisation. The petrographic analyses proved that (i) solid bitumens, resulting from the polymerization of migrated oils, are present in abundance in the porosity of the sandstones and fractures at the level of the channels of the Tarat formation (Tamou, Takriza, Southern Taza in careers) and Guézouman (mine sector of Akouta), and (ii) uranium mineralization is mainly associated with this migrated organic matter currently expressed in the form of solid bitumens. In those, uranium is related which are present at an infra-micrometric scale in the solid bitumens. The oils highlighted in fluid inclusions in the overgrowths of the detrital quartz grains in the sandstones of the Guézouman and Tarat formations confirm that channels of these two formations are the source of the oil migration. Thus, the dominating role of the organic matter of marine origin in the genesis of uranium-bearing mineralization of tectono-lithological type is highlighted in a joint way by the experimental approach of the interactions organic matter/uranium and by the characterization of this matter from the uraniferous layers in the Arlit area.

L'objectif de ce travail est la synthèse de nouvelles familles de molécules inhibitrices de corrosion des métaux, et en particulier de l'acier, et l'évaluation de leur pouvoir inhibiteur. Certaines de ces molécules étant potentiellement chélatantes, la synthèse et l'étude structurale de nouveaux complexes de coordination ont été réalisées. L'originalité du travail réside dans la préoccupation de synthétiser des produits dénués de toxicité par des méthodes de synthèse originales faisant notamment appel aux techniques d'irradiation par micro-ondes. Les molécules organiques utilisées sont des hétérocycles pentaatomiques substitués par des groupements aromatiques riches en électrons ou par des groupements carbonylés aisément transformable en fonctions chélatantes (oximes, imines ... ) et pouvant conduire à des macrocycles. Des procédures de synthèse simples, permettant l'obtention de ces produits avec d'excellents rendements ont été mises au point. Les mesures d'efficacité de ces molécules en tant qu'inhibiteurs de corrosion sont effectuées par Spectroscopie d'Impédance Electrochimique. Dans chaque cas, l'influence du substituant est étudiée, par exemple, pour le groupement pyridyle, la position de l'atome d'azote est discutée. Outre les propriétés inhibitrices de corrosion, Certains dérivés de ces molécules azotés à cinq chaînons tels que les oxadiazoles et pyrazoles présentent l'avantage d'être des ligands potentiellement chélatants et permettent d'obtenir des complexes mono, bi et polymétalliques. Des interactions entre métaux porteurs de spin peuvent s'effectuer par l'intermédiaire de ces ligands assembleurs. / The aim of this work is the synthesis of new families of inhibitory of corrosion molecules of metals, in particular of steel, and the assessment of their inhibitory power. Some of these molecules being potentially chelatants, the synthesis and the structural survey of new complexes of coordination have been achieved. The originality of work resides in the preoccupation to synthesize products deprived of toxicity by original methods of synthesis making notably calI to the techniques of irradiation by microwave. The used organic molecules are heterocyclic compounds substituted by aromatic groupings rich in electrons or by groupings carbonyls comfortably transformable in chelatants functions (oximes, imines ... ) and capable to drive to macrocycles. The simple procedures of synthesis, permit to obtain these products with excellent outputs has been finalized. The measures of efficiency of these molecules as inhibitors of corrosion are done by Electrochemical impedance Spectroscopy. ln every case, the influence of substituting was studied, for example, for the grouping pyridyl, the position of the nitrogen atom is discussed. Besides the inhibitory properties of corrosion, Sorne derivatives of these nitrogenous molecules to five linkages as the oxadiazoles and pyrazoles present the advantage to be potentially ligands chelatants and permit to get the complex mono, bi and polymétallic. Interactions between metals carriers of spin can take lace through the intermediary of these Iigands collectors

Nous présentons une contribution à l’étude des propriétés structurales, électroniques et magnétiques de composés multiferroïques – c’est à dire de matériaux dans lesquels coexistent ordre magnétique et ordre ferroélectrique ; les deux aspects étant couplés via des interactions et mécanismes microscopiques qui ne sont pas encore compris. C’est dans ce contexte que nous avons étudié les deux composés GaFeO₃ et LuFe₂O₄. L’étude a nécessité l’utilisation de plusieurs techniques expérimentales : les mesures magnétiques locales par résonance paramagnétique électronique (RPE) et macroscopiques par magnétométrie , et la spectroscopie infrarouge (IR). Du point de vue du magnétisme de GaFeO₃, les mesures locales et macroscopiques révèlent un comportement inusuel sur un large intervalle de température au-dessus de la température d’ordre, que nous attribuons à l’existence de corrélations magnétiques de courte portée dans la phase paramagnétique. D’autre part,l’analyse des spectres de phonon IR en fonction de la température montre que la mise en ordre des moments magnétiques n’affecte pas les propriétés structurales de GaFeO₃. Le cas de LuFe₂O₄ est très différent puisque les degrés de liberté magnétiques semblent couplés aux propriétés structurales au travers de l’ordre de charge des ions Fe³+/Fe²+ comme le suggèrent les mesures RPE et de spectroscopie IR dans le domaine sub-terahertz. / We present a contribution to the study of structural, electronic and magnetic propertiesof multiferroic compounds. These materials – characterized by the coexistence and coupling of different types of long-range orders, such as magnetic and ferroelectic – have recently become a subject of great importance because of their academic interest and their significance for potential applications. In this context we have studied the two compounds GaFeO₃ and LuFe₂O₄. The study involved the use of several techniques : electronic spin resonance (ESR), magnetic measurements by magnetometry and infrared spectroscopy (IR).Local and macroscopic magnetic measurements reveal an anomalous paramagnetic phase in GaFeO3. This is attributed to the existence of short-range magnetic correlations in a wide temperature range above the ordering temperature. On the other hand, the analysis of IR phonon spectra recorded at different temperatures (10 ≤ T ≤ 1000 K) shows that the ordering of magnetic moments does not affect the structural properties of GaFeO₃ For LuFe₂O₄, conversely, the magnetic degrees of freedom are coupled to the structural properties via the charge ordering of Fe³+/Fe²+ ions, as suggested by ESR and IR spectroscopy.

L'objectif de cette thèse est de développer un outil prédictif pour calculer les équilibres vapeur-liquide (VLE) associé à l'opération d'hydrotraitement à partir de biomasse pour la simulation de processus. La construction d'une base de données de solubilité fiables d'hydrogène et d'autres gaz d'hydrotraitement ont été réalisées. Le modèle utilisé a pour base l’équation Groupe Contribution- Polar Perturbed Chain - statistique Associer Fluid Theory (GC-PPC-SAFT), qui est version de PC-SAFT combiné avec la contribution de groupes proposé par Tamouza et un terme polaire développé par Nguyen Huynh. Des tests systématiques ont été effectué pour différents mélanges gaz + d'alcools, aldéhydes, esters, éthers, cétones, ... Une nouvelle contribution non-additif a été proposé sur la base des réflexions sur les interactions répulsives et l’effet de volume libre. Le modèle a été validé notamment par des simulations Monte Carlo. Ce terme non additif a été intégré dans GC-PPC-SAFT et testé pour les systèmes contenant de l'hydrogène. La méthode de contribution de groupes a été étendue au paramètre de ce nouveau terme. Des écarts moyens sur la constante de Henry sont en accord avec l'incertitude expérimentale (~ 10%). Nous avons également examiné la prédiction d’ autres gaz i.e. CO, H₂ S, NH₃ en utilisant GC-PPC-SAFT. Un paramètre associatif transversale a été utilisé pour des systèmes contenant H₂ S et NH₃. Les résultats sont tout à fait acceptable et cohérent avec l'incertitude expérimentale (~20%). / The main objective of this thesis is to develop a predictive tool to compute the vapor-liquid equilibria (VLE) associated with hydrotreating operation from biomass for process simulation. The construction of a reliable database of hydrogen and the other hydrotreating gases solubilities have been done. The model used based on the Group Contribution – Polar Perturbed Chain – Statistical Associating Fluid Theory (GC-PPC-SAFT), which is PC-SAFT combined with the group contribution proposed by Tamouza and a polar term developed by Nguyen Huynh. The systematic tests have been perform for mixtures of alcohols, aldehydes, esters, ethers, ketones,… A new non-additive contribution has also been proposed based on the reflections on the repulsive interactions and the free volume effect. The model development are validated by Monte Carlo simulations. This non-additive term has been integrated in GC-PPC-SAFT Equation of state and tested for systems containing hydrogen. Group contribution method has been extended to its parameter. Average deviations on Henry’s constant are within the experimental uncertainty (~10%). We also have performed the prediction of the other gases i.e. CO, H₂S, NH₃ solubility using GC-PPC-SAFT. A cross associative parameter has been used for systems containing H₂S and NH₃. The results are quite acceptable and within the experimental uncertainty (~20%).

Ce travail qui comprend deux parties offre deux essais de synthèses de produits sesquiterpéniques, la B-vétivone d'une part, le cédrène et le patchoulène d'autre part. La première partie de ce travail développe une synthèse d'un composé spirannique la B-vétivone, dont la structure a été établie en I967 par MARSHALL. Elle comporte une preuve de structure d'un produit intermédiaire par comparaison avec le même composé de MARSHALL. La synthèse totale n'est pas encore terminée mais la preuve de structure établit la stéréochimie de l'intermédiaire comme celle qui peut conduire directement à la B-vétivone. Dans la seconde partie, la synthèse des deux squelettes sesquiterpéniques devait s'effectuer à partir d'un intermédiaire cyclopropanique obtenu par condensation d'une diazocétone sur une double liaison située entre deux cycles à cinq membres. L'ouverture stéréospécifique du cyclopropane devait conduire soit au cédrène, soit au patchoulène. La synthèse totale n'a pas été complétée mais le travail permet de raccourcir de six étapes une synthèse réalisée par STORK en 1961 qui devait nous amener à l'intermédiaire désiré.

Le but de ce travail consistait premièrement à mettre au point une réaction de DIELS et ALDER stéréospécifique permettant la préparation d'un système tricyclique du type du composé 17 (planche 2), produit de départ que nous avions choisi pour la synthèse de l'anhydroryanodol (3) (planche 1). Il s'agissait ensuite d'étudier l'ouverture par ozonolyse de la double liaison tétrasubstituée que présentent les produits obtenus par la réaction de DIELS et ALDER. Et enfin d'examiner les différentes possibilités de conversions aldoliques internes des dicétones (type de 6) obtenues par réduction des ozonides (planche 1). C'est par une telle conversion que nous avons obtenu le composé 63 qui présente déjà les cycles B, G et D partiellement construits, ainsi que la plupart des groupes fonctionnels devant permettre la synthèse totale de l'anhydroryanodol (planche 14).

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