We discuss the physical problem of a molecule interacting with an electromagnetic field pulse and model the problem using a time-dependent perturbation of the Born-Oppenheimer approximation to the Schrodinger equation. Using previous results that develop asymptotic series solutions in the Born-Oppenheimer parameter ε, we derive a formal Dyson series expansion in the perturbation parameter μ, which is proportional to the electromagnetic field strength. We then prove that this series is asymptotically accurate in both parameters, provided that the Hamiltonian for the electrons has purely discrete spectrum. Under more general hypotheses, we show that the series is accurate to first order in μ, and that it is accurate to one higher order if we place conditions on the abruptness of the EM pulse. We also show how this series development provides a justification for the Franck-Condon factors in the case of a diatomic molecule. / Ph. D.

Les dernières évolutions technologiques en matière de laser ont permis l'observation de nouveaux phénomènes hautement non-linéaires lors de l'interaction de ces sources brèves et intenses avec la matière. Du point de vue moléculaire, ces processus, tels que l'affaiblissement de la liaison ou la génération d'harmonique, sont consécutifs à la création au sein de l'ion d'un paquet d'onde vibrationnel après ionisation par effet tunnel de la molécule neutre. Il est généralement admis dans nombre d'articles que cette transition électronique conduit à une distribution des états de vibration conforme à celle prédite par l'approximation de Condon. Afin de vérifier la validité de cette assertion, nous avons mis en place un dispositif expérimental original permettant une mesure fiable de l'excitation vibrationnelle de H2+ après ionisation de la molécule neutre par un champ laser intense. Les résultats obtenus contredisent fortement le postulat selon lequel la transition aurait lieu préférentiellement à la séparation internucléaire d'équilibre (approximation de Condon) et remettent en cause les interprétations des expériences de dynamique moléculaire précédentes. En faisant varier la longueur d'onde, nous avons également mis en évidence les processus dominants et l'importance de la structure électronique au sein des différents domaines d'ionisation. Ces mesures ouvrent des perspectives intéressantes quant à la mise en place d'expériences de dynamique moléculaire utilisant un faisceau d'ions moléculaires d'excitation vibrationnelle connue. / The continuing development of femtosecond laser technology allows the study of new, highly non-linear phenomena in laser-molecule interaction. Most scientists agree that the first step of all these processes is the creation of an elctronic wavepacket in the continuum by tunnelling ionisation of the neutral molecule. As a rule, most publications were also unanimous about the vibrational population created in the ion, asumed to be properly described by the classical Condon approximation. Thanks to a unique setup we were able to measure in an unambiguous way the vibrational distribution created by intense-laser-field ionisation. Our study shows a discrepancy between our results and the one predicted by the Condon approximation. Other wavelength-dependent measurements reveal the dominant processes for the different ionisation regimes. These results open new experimental perspectives for the study of the molecular dynamics.

Cette thèse consiste en une étude de jonctions tunnels à Quantum Dot (QD) unique. Le second chapitre présentera une introduction aux concepts fondamentaux nécessaires à la description d’une telle jonction. Dans le troisième chapitre, je décrirais les méthodes de fabrications et de mesures. Dans le quatrième chapitre, je décrirais une étude par spectroscopie tunnel de QDs PbS. Trois signatures distinctes du couplage électron-phonon sont observées dans le spectre tunnel. Dans le régime de « remplissage de couches », la dégénérescence d’ordre 8 des états est levée par les interactions de Coulomb et permet l’observation des sous-bandes de phonons résultant de l’émission de phonons optiques. A faible tension, une bande interdite (gap) est observée dans le spectre, laquelle ne peut être fermée avec la tension de grille, ce qui est une signature caractéristique du blocage de France-Condon. A partir de ces données, un facteur de Huang-Rhys de l’ordre de S~1.7-2.5 est obtenu. Finalement, dans le régime de « shell-tunneling », les phonons optiques apparaissent dans le spectre tunnel inélastique d2I/dV2. Dans le cinquième chapitre, je présente une étude du spectre tunnel de QDs HgSe. En appliquant une tension de grille, différents niveaux d’occupation du QD peuvent être atteints. La valeur de la bande interdite change avec le niveau d’occupation. Une valeur de 0.9 eV est observée pour l’inter-bande (QD vide), une valeur de 0.2 eV est observée pour l’intra-bande (QD occupé par 2 e). Sous illumination, un photocourant peut être mesuré en utilisant une technique de démodulation. De cette mesure, une durée de vide τ ~ 65 μs est extraite pour la paire électron-trou photo-générée. / My PhD work consists in a study of single Quantum Dot (QD) tunnel junctions. Following the introduction chapter, the second chapter will present the fundamental concepts needed to describe a single QD junction, such as quantum confinement and Coulomb blockade. In the third chapter, I will describe the sample fabrication methods and the measurement setups. In the fourth chapter, I will describe a tunneling spectroscopy study of single PbS QDs. Three distinct signatures of strong electron-phonon coupling are observed in the Electron Tunneling Spectrum (ETS) of these QDs. In the shell-filling regime, the 8 times degeneracy of the electronic levels is lifted by the Coulomb interactions and allows the observation of phonon sub-bands that result from the emission of optical phonons. At low bias, a gap is observed in the spectrum that cannot be closed with the gate voltage, which is a distinguishing feature of the Franck-Condon blockade. From the data, a Huang-Rhys factor in the range S~ 1.7 - 2.5 is obtained. Finally, in the shell tunneling regime, the optical phonons appear in the inelastic ETS d2I/dV2. In the fifth chapter, I present a tunnel spectroscopy study of single HgSe QDs. Upon tuning the gate voltage, different occupation levels of the QD can be reached. The gap observed in the ETS changes with the occupation level. A large inter-band gap, 0.9~eV, is observed for the empty QDs, and an intra-band gap 0.2~eV is observed for the doubly occupied QD. Upon illuminating the QD, a photocurrent can be measured using an especially designed demodulation technique. From this measurement, the lifetime τ ~65 μs is extracted for the photogenerated electron-hole in the QD.

The aim of this work is to investigate projection operator method of deriva- tion of equations of motion for reduced density matrix and apply it to a model open quantum system. We gradually pass from quantum mechanical model of a molecule with one vibrational degree of freedom to an example of open quantum system relevant in the theory of nonlinear spectroscopy. In the thesis we present results of numerical simulations of the time evolution of the open quantum system performed with a program written for this purpose. We are specially concerned with simulations of the solution of the time-convolutionless generalized master equation up to the a second order of the perturbation expan- sion, and we show that under certain conditions it provides an exact solution of the problem. The text also contains derivation of the recurrence relations for the Franck-Condon factors for the most general case of two quantum harmonic oscillators in one space dimension, i. e. transformation matrix between two bases of the L2 (R) space determined by the solutions of the time-independent Schrödinger equation appropriate for these oscillators. 1

no abstract

Lanthanum (La)-promoted hydrocarbon activation reactions were carried out in a laser vaporization metal cluster beam source. Reaction products were identified by time-of-flight mass spectrometry, and the approximate ionization thresholds of La-hydrocarbon complexes were located with photoionization efficiency spectroscopy. The accurate ionization energies and vibrational frequencies of the La complexes were measured using mass analyzed threshold ionization (MATI) spectroscopy. Their molecular structures and electronic states were investigated by combing the MATI spectroscopic measurements with quantum chemical and Franck-Condon factor calculations. In this dissertation, La-mediated C-H and C-C bond activation reactions were investigated for several small alkynes (acetylene, propyne) and alkenes (propene, 1,3-butadiene, 1-butene). The C-H bond activation was observed for both alkynes and alkenes and the C-C bond activation for alkenes. The metal-hydrocarbon intermediates formed by the C-H or C-C bond cleavage reacted further with one or more parent hydrocarbon molecules to produce larger species by C-C bond coupling reactions. Structural isomers of the intermediates and products were identified within an energy range of several kilocalories per mole. Reaction pathways for the intermediate and product formations were studied by theoretical calculations. The ground electron configuration of La atom is 4d16s2.Upon the hydrocarbon coordination, La atom is excited to a 4d26s1 configuration to facilitate the formation of two La-C bonds. After the metal-hydrocarbon complex formation, only one electron is left in the 6s orbital of the metal center. Therefore, the most stable electronic state of the La complexes studied in this work is in a doublet spin state. Ionization of the doublet state yields a preferred singlet ion state. Although La is in the formal oxidation state of +2, the ionization energies of the metal-complexes are significantly lower than that of the free atom. This observation suggests that the concept of the formal oxidation state widely used in chemistry textbooks is not useful in predicting the change of the ionization energy of a metal atom upon ligation. Moreover, ionization has a very small effect on the geometry of the hydrocarbon fragment in each complex but significantly reduces the La-C distances as a result of an additional charge interaction.

Dans cette thèse, les domaines diamagnétiques appelés « domaines de Condon » sont étudiés. L'origine de ces domaines est la quantification des états d'énergie des électrons soumis à un champ magnétique en niveaux de Landau conduisant à l'effet de Haas-van Alphen (dHvA). Pour la première fois, la structure magnétique des domaines de Condon est détectée à la surface d'un échantillon en argent à l'aide d'une sonde locale de l'aimantation. Pour ce faire, un réseau contenant cinq microsondes de Hall ayant une résolution spatiale d'une dizaine de micromètres et une résolution magnétique de 1e-4 est utilisé. La période de la structure des domaines et l'épaisseur des parois sont estimées. L'hystérèse est observée dans l'effet dHvA en présence de domaines de Condon. La boucle d'hystérèse est détectée par les sondes de Hall DC et par des mesures standard de susceptibilité AC. La détection de l'hystérèse par la technique AC offre une méthode très sensible avec laquelle les diagrammes de phase des domaines de Condon sont déterminés pour un échantillon d'argent et pour un échantillon de béryllium.

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Cette thèse traite de l'étude des molécules froides formées via la technique de photoassociation d'atomes froids. Cette étude porte sur la manipulation des degrés de libertés externes de la molécules, et sur l'étude des interactions internes à la molécule Cs2.<br /><br />Un piège quadrupolaire magnétique de 2.10^5 molécules Cs2 froides a été réalisé. Le temps de vie du piège moléculaire est de 600ms, limité par les collisions avec le gaz chaud résiduel. Les molécules piégées ont été caractérisées, ce qui a permis de déterminer la température du nuage de molécules piégé, de l'ordre de 35uK. La mise en place d'un piège dipolaire, réalisé au moyen d'un laser CO2 focalisé est également décrit.<br /><br />D'autre part, une spectroscopie de photoassociation à deux photons a été réalisée. Elle a permis l'étude originale des formes de raies de cette spectroscopie, présentant de typiques profils de Fano. Grâce à la connaissance précise de ces formes de raies, plus d'une centaine d'énergies de niveaux vibrationnellement très excités de la molécules de Cs2 sont mesurés, avec une précision de l'ordre de 10MHz. Lors de l'interprétation théorique, l'énorme structure hyperfine de l'atome de césium implique la résolution d'équation de Schrödinger couplées pour des distances internucléaires supérieures à 15a0. Un modèle théorique asymptotique est donc utilisé pour ajuster les paramètres moléculaires des potentiels fondamentaux de la molécules de Cs2.<br />Les ajustements de ces paramètres se font au moyen d'algorithmes évolutionnaires et déterministes et sont suivis d'une étude statistique approfondie. On détermine ainsi le coefficient de Van der Waals avec une excellente précision, ainsi que pour la première fois l'amplitude de l'interaction d'échange de manière expérimentale.