Ce travail de thèse porte sur le simulation d’écoulements diphasiques compressibles, visqueux et conductifs, à l’aide de schémas numériques aux différences finies centrées d’ordre élevé. Pour cela, les équation utilisées sont les équations de Navier-Stokes complétées de deux équations d’advection décrivant l’interface et d’une équation permettant d’estimer la température au sein d’un liquide et d’un gaz. Elles sont résolues à l’aide de méthodes numériques conservatives précédemment développées pour l’aéroacoustique, adaptées dans la présente étude à la simulation d’écoulements diphasiques. Les choix des équations et des méthodes numériques sont validés à l’aide de divers cas test monodimensionnels proposés dans la littérature. Les résultats obtenus sont en accord avec les solutions analytiques ou de référence. Deux écoulements 2D composés de deux gaz sont ensuite considérés. Le premier cas concerne l’instabilité de Richtmyer-Meshkov qui se développe à l’interface entre de l’air et du SF6. Le second cas porte sur une bulle cylindrique remplie d’hélium ou de R22 impactée par une onde de choc plane se propageant dans l’air. Pour ces deux écoulements, une étude de convergence de maillage est effectuée et les solutions numériques sont comparables aux données expérimentales de la littérature. L’influence du nombre de Reynolds sur la déformation de l’interface de la bulle d’hélium est également montrée. Enfin, l’implosion d’une bulle d’air dans l’eau est étudiée. Dans un premier temps, l’implosion sphérique de la bulle suite à son interaction avec une onde de pression convergente est simulée. Les résultats sont en bon accord avec les solutions prédites par le modèle de Rayleigh-Plesset. L’influence de l’épaisseur initiale de l’interface et de la conductivité thermique est montrée. Dans un second temps, l’implosion non sphérique d’une bulle proche d’un mur et impactée par une onde de choc plane est considérée. La pression imposée sur le mur et la température au sein de l’écoulement sont quantifiées. Enfin, une étude de l’effet de la distance initiale entre le mur et la bulle sur l’implosion est menée. / This PhD work concerns the simulation of compressible, viscous and conductive two-phase flows, using high-order centered finite-difference schemes. The equations governing two-phase flows are the Navier-Stokes equations in conjunction with two advection equations governing the interface and one equation allowing to estimate the temperature within a liquid and a gas. These are solved using conservative numerical methods which are validated from the resolution of various 1D test cases taken from the literature. The results obtained are in good agreement with the analytical or reference solutions. Then, two 2-D flows composed of two gases are considered. The first case concerns the Richtmyer-Meshkov instability developping at the interface between air and SF6. The second case deals with a cylindrical bubble filled with helium or R22 which is hit by a plane shock wave travelling through air. For these two flows, a grid convergence study is conducted and the numerical solutions compare well with the experimental data of the literature. The effect of the Reynolds number on the deformation of the bubble interface is also shown. Finally, the collpase of an air bubble in water is studied. Firstly, the spherical collapse of the bubble due to its interaction with a spherical converging shock wave is simulated. The results are in good agreement with the solutions predicted by the Rayleigh-Plesset model. The effect of the initial interface thickness and the thermal conductivity on the collapse is investigated. Secondly, the non-spherical collapse of a bubble near a wall impacted by a plane shock wave is considered. The pressure imposed on the wall and the temperature within the flow are quantified. Finally, the influence of the initial stand-off distance between the wall and the bubble is examined.

Quando as atividades de um sistema mecatrônico são realizadas em ambientes com intenso campo elétrico e ou magnético, os dispositivos que irão executar as tarefas devem ser cuidadosamente projetados para que a presença de peças metálicas não se torne um risco. O campo elétrico pode gerar descargas elétricas e o campo magnético, exercer forças não previstas sobre peças metálicas. Assim o uso de alguns elementos, como motores elétricos, peças metálicas ou sensores eletrônicos se torna inviável. A motivação inicial para esse trabalho foi encontrar um atuador que possa ser construído sem o uso de elementos metálicos e com ele, construir um manipulador inerte a campos magnéticos e elétricos. Neste contexto, a transmissão de energia para os atuadores por meios hidráulicos ou pneumáticos se torna a opção mais indicada. Frequentemente, sistemas pneumáticos e hidráulicos apresentam atuadores com componentes metálicos, devido a resistência mecânica destes componentes. Em situações na qual os requisitos quanto a esforços são menores, elementos metálicos podem ser substituídos por materiais poliméricos de uso comum na Engenharia. Entre os atuadores hidráulicos e pneumáticos, um que já apresenta poucas partes metálicas é o músculo pneumático artificial (MPA). O MPA possui características tais como: baixo peso relacionado ao esforço gerado, escala de esforços similar a um cilindro pneumático de mesmo tamanho e construção simples. Assim, o MPA foi escolhido como atuador para o manipulador não-condutor desenvolvido neste trabalho. Adotando o MPA como elemento central, este trabalho tem por objetivo identificar as diretrizes para a aplicação do MPA na construção de um manipulador inerte a campos elétricos e magnéticos. Para isso, primeiramente foi desenvolvido um MPA livre de qualquer parte metálica. Visando sua aplicação, as características do músculo como: gama de esforços, tempo de resposta e histerese foram avaliadas através de testes. Algumas estratégias de controle do atuador foram testadas e comparadas, e com o atuador desenvolvido foi construído um manipulador inerte a campos magnéticos e elétricos. O manipulador construído tem como objetivo exercer movimentos distintos sobre a mão de um paciente, o mesmo deve acompanhar o paciente durante um exame de ressonância magnética. O atuador apresentou uma gama de esforços dentro do previsto, um tempo de resposta característico de atuadores pneumáticos e ao contrário do esperado, uma baixa histerese. Através de elementos mecânicos e com o uso de dois MPA, o manipulador foi capaz de exercer um trabalho sobre a mão de um voluntario fora do campo da RM, mostrando a viabilidade da aplicação. / When activities executed by a mechatronic system are performed in environments with strong magnetic and or electric field, the devices that will perform the tasks should be carefully designed so that the presence of metal parts does not become a risk. The electric field can generate electrical currents and the magnetic field may exert unexpected force in a metal part. Thus the use of some elements, such as electric motors, metallic parts or electronic sensors becomes unviable. The initial motivation for this work was to find an actuator that could be built without metallic elements and, using such actuator, build a manipulator inert to magnetic and electric fields. In this context, the use of hydraulic or pneumatic actuators becomes the most indicated option. Frequently, pneumatic and hydraulic systems have actuators with metal parts so as resist mechanical loads. In situations where the actuator is loaded by small loads, metal parts may be replaced by polymeric materials commonly used in Engineering. Among hydraulic and pneumatic actuators, one that already presents a few metal parts is the pneumatic artificial muscle (PAM). PAM has characteristics such as: low weight to effort ratio, simple construction as well as range of generated force and dimensions similar to a pneumatic cylinder. Thus, the PAM is chosen as the actuator for the non-conductive manipulator developed in this work. Adopting the PAM as a central element, this work aims identifying directives on using the PAM in the construction of a manipulator inert to electric and magnetic fields. For this, firstly it is developed a PAM free from any metal part. Next, the characteristics of the PAM such as range of efforts, response time and hysteresis curve are assessed through tests. Some strategies for the actuator control are tested and compared. Finally, using the developed actuator, a manipulator inert to magnetic and electric fields are constructed. The purpose of this manipulator is to induce motions to the fingers of a patient hand while the patient is examined in a MRI (magnetic resonance imaging) equipment. The actuator presented a range of efforts according to expectations, a response time compatible with pneumatic actuators and, contrary to expectations, low hysteresis.

Este trabalho descreve a preparação e caracterização de eletrodos modificados com azul da Prússia e materiais relacionados e a sua aplicação na construção de biossensores enzimáticos amperométricos para a detecção de oxalato e de glicose. Os materiais utilizados na modificação dos eletrodos foram azul da Prússia e compostos híbridos formados por hexacianoferrato de níquel e polipirrol ou hexacianoferrato de cobre e polipirrol. Os materiais lubridos mostraram-se capazes de mediar na eletroredução de peróxido de hidrogênio, mesmo em eletrólitos contendo Na+, apresentando melhor desempenho analítico quando comparados aos respectivos hexacianoferratos sem a presença do polímero condutor. Estes materiais foram utilizados com êxito na construção de biossensores para oxalato e para glicose, imobilizando as enzimas Oxalato Oxidase e Glicose Oxidase, respectivamente. Também foi estudada a preparação de um biossensor para a detecção de glicose utilizando a técnica de automontagem eletrostática camada por camada. Esta técnica permite otimizar o processo de immobilização da enzima, obtendo excelente desempenho analítico com pouca quantidade de enzima. Finalmente, são apresentadas a síntese, caracterização e aplicação de nanopartículas de azul da Prússia na determinação de peróxido de hidrogênio. Foi possível preparar nanopartículas com um diâmetro médio de 5 nm, as quais foram imobilizadas em eletrodos mediante a técnica de automontagem eletrostática camada por camada, a fim de estudar seu comportamento eletroquímico. / This work describes the preparation and characterization of modified electrodes with Prussian blue and some analogues and their application in the development of amperometric enzymatic biosensors for the detection of glucose and oxalate. The materials used in electrode modification were Prussian blue and hybrid compounds, formed by nickel hexacyanoferrate and polypyrrole or copper hexacyanoferrate and polypyrrole. These materials were able to mediate the hydrogen peroxide electroreduction even in electrolytes containing Na+, showing better analytical performance than the hexacyanyoferrates without polypyrrole. These materials were successfully used to build up oxalate and glucose biosensors. We also have studied the preparation of glucose biosensors using the layer by layer self assemble technique (LBL), which has optimized the enzyme immobilization process, obtaining good analytical performances even loading small amounts of enzyme. FinaIly, we have described the synthesis and characterization of Prussian blue nanoparticles by a sonochemical method. It was possible to synthesize nanoparticles with a diameter around 5 nrn, which were immobilized by the LBL technique, in order to study their electrochemical behavior.

O Nafion é um ionômero constituído por uma matriz de politetrafluoroetileno (PTFE) contendo ramificações laterais terminadas em grupos sulfônicos. Neste trabalho, a membrana na forma ácida e nas formas salinas (Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+) foram analisadas, via espectroscopia vibracional e análise térmica. Para proceder à análise vibracional, dividiu-se o ionômero em três grupos, cada qual pertencente a um grupo pontual distinto: o grupo sultanato (C3v) ; o grupo éter (C2v) e a matriz fluorocarbônica D(14π/15). O grupo sulfonato apresenta modos vibracionais de estiramento simétrico (1060 cm-1) e de estiramento degenerado (na região de 1300 cm-1). O Nafion apresenta dois grupos éter, os quais deram origem no espectro a duas bandas: uma em 984 e outra na região de 970 cm-1. Verificou-se que apenas a banda em 970 cm-1 sofre uma influência mais direta do ambiente iônico. A atribuição das bandas da matriz polimérica foi feita considerando-se que a cadeia de PTFE apresenta estrutura helicoidal (157) . Nesta estrutura são previstas a existência de quatro espécies de simetria que apresentam atividade nos espectro Raman e infravermelho. No Raman são ativos os modos de espécie A1, E1 e E2 e no infravermelho são ativos os modos de espécie A2 e E1. A análise térmica dividiu-se em: termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial. A termogravimetria mostrou que a membrana na forma ácida apresenta um padrão de decomposição distinto das membranas nas formas salinas. A calorimetria exploratória diferencial mostrou que a membrana na forma ácida apresenta três eventos endotérmicos: em 134ºC, em 250ºC e o último em 325ºC. Na membrana nas formas salinas apenas o primeiro pico endotérmico é bastante evidente, o segundo pico é pouco pronunciado e o terceiro está completamente ausente. / Nafion is an ionomer that consists of a polytetrafluoroethylene (PTFE) backbone with side chains terminated with a sulfonate group. In this work, Nafion in acid and saline forms (Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+) forms were investigated by vibrational spectroscopy, thermogravimetry and differential scanning calorimetry. To proceed to the vibrational analysis the ionômero was splitted into three regions and which one has its own symmetry group. Sulfonate group (C3v), ether group (C2v) and the polymeric matrix D(14π/15). The sulfonate group presents two modes: the symmetric stretching (1060 cm-1) and the degenerated stretching (around 1300 cm-1). Nafion has two ether groups which originated two bands: one in 984 and the other in 970 cm-1. We verify that only the band in 970 cm-1 is affected by the ionic ambient. The assignment of the polymeric band was made considering that the PTFE has helicoidal structure (157). In this structure four symmetry species are predicted. In Raman spectra the following species are active: A1, E1 and E2 and the infrared are active the species: A2 and E1. Thermal analysis consisted of thermogravimetry and differential scanning calorimetry. Thermogravimetry shows that water content is dependent of cation change. Thermogravimetry also shows that the membrane in the acid and saline forms have different mechanisms of decomposition. Differential scanning calorimetry of Nafion-H shows three endothermic peaks: the first in 134ºC, the second in 250ºC and the last in 325ºC. Nafion saline forms shows only the first peak.

Neste trabalho foram realizados e estudados tratamentos superficiais sobre óxidos transparentes condutivos (TCOs) depositados sobre vidro, cuja aplicação ou finalidade é a montagem de dispositivos poliméricos eletroluminescentes. A principal intenção da utilização destes processos é diminuir a tensão de limiar e também aumentar a luminância desses dispositivos, sem interferir na transmitância original dos filmes. Três diferentes técnicas de tratamentos superficiais foram utilizadas: (a) Plasma de oxigênio; (b) Água-régia e (c) UV-Ozônio. Neste último processo, um reator foi montado utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio a alta pressão (tipo alta intensidade de descarga), sem o bulbo externo para fornecer a disponibilidade de radiação UV para a obtenção de ozônio a partir do ar atmosférico. Este reator com baixo custo e fácil manuseio foi montado para realizar um processo alternativo comparado aos dois processos anteriormente citados (Plasma de oxigênio e Água-Régia) e constitui o principal foco, comparando a partir de resultados experimentais obtidos por dispositivos montados, utilizando diferentes TCOs. Foi possível confirmar que o procedimento a partir do UV-Ozônio é reprodutível, pois pode substituir com vantagens as outras duas técnicas que apresentam custo mais elevado ou que exige manuseio especial. Pela utilização de diferentes períodos de tratamento como a única variável, nas condições estabelecidas durante os experimentos, foi mantida uma amostra sem tratamento para comparação em cada resultado obtido. Em comparação aos outros tratamentos, a técnica de UV-ozônio apresentou reprodutibilidade. Neste caso, verificamos que houve eliminação de contaminantes indesejáveis como carbono e hidrocarbonetos detectadas pela técnica de DRIFT (Diffuse Reflectance Infra-Red Fourier Transformed) e melhor espalhamento de polímero (PEDOT:PSS) sobre a superfície através da técnica de ângulo de contato foi observado. Para os filmes de ITO e FTO o período ótimo foi observado durante 5 minutos e para o ZnO, durante 15 minutos. Os resultados das medições de resistência de folha, espessura e efeito Hall, não revelaram significantes modificações. Revelando que as superfícies foram influenciadas apenas atomicamente ou molecularmente. / In this work superficial treatment on transparent conductive oxides (TCOs) were carried out and studied by application or finality for the assembly of electroluminescent polymeric devices. The mean intention by use of these processes is to decrease the threshold voltage and also increase the luminance of the devices, without interfering in the original TCOs transmittances. Three different treatment techniques were used: (a) oxygen plasma; (b) aqua regia and (c) UV-ozozne. In the he last one, a reactor was assembled using a high-pressure mercury vapor lamp (high intensity discharge lamp type) without outer bulb to provide the available UV radiation to obtain ozone from atmospheric air. This reactor with low cost and easy handle was mounted to accomplish an alternative process compared by other (oxygen plasma and aqua regia) and it has the main focus of this work compared from experimental results obtained by mounted devices using different TCOs. It was possible to confirm that the procedure from the UV-Ozone is reproducible, because it can replaced with advantages the other techniques that have expansive costs or special handling. The use of different treatment times as only variable on the imposed condition in the experiments, a sample was reserved without treatment for comparison during each obtained result. In comparison with other treatments the UV-Ozônio presented reproducibility. In this case was verified the undesirable contaminants eliminated as carbon and hydrocarbon and detected by DRIFT (Diffuse Reflectance Infra-Red Fourier Transformed) technique and better scattering of polymer (PEDOT:PSS) on surface by contact angle was observed. For ITO and FTO films the optimum period was observed during 5 minutes and ZnO during 15 minutes. The measurements results of sheet resistance, thickness and Hall effect revealed no significant changes confirming that the surfaces were influenced only atomically or molecularly only.

A otite média, afecção comum na infância, acarreta uma perda auditiva condutiva flutuante, pois uma vez tratada os limiares auditivos voltam aos valores normais. Preocupação ocorre quando estes episódios tornam-se recorrentes levando a criança a receber uma estimulação sonora inconsistente do sistema nervoso auditivo central, dificultando a percepção dos sons da fala. O objetivo do presente estudo foi investigar se crianças com episódios recorrentes e comprovados de otite média com efusão apresentam alterações das habilidades auditivas que compõe o processamento auditivo. Foram avaliadas 59 crianças com idade entre 6 e 10 anos, divididas em dois grupos: grupo experimental composto por 29 crianças de ambos os gêneros com histórico documentado de otite media com efusão, perda auditiva condutiva nos primeiros anos de vida e com e sem história de cirurgia para colocação de tubo de ventilação na idade pré-escolar e escolar; e grupo controle, composto por 30 crianças, pareadas em idade e gênero com o grupo experimental, mas sem história da afecção. Na avaliação das habilidades auditivas que compõe o processamento auditivo foram utilizados o teste fala com ruído (TFR), teste dicótico de dígitos (TDD) e teste Gaps-in-noise (GIN). Todas as crianças no momento da avaliação estavam livres de perda auditiva condutiva. Os resultados mostraram que: os dois grupos não apresentavam diferenças dos limiares tonais, no momento da avaliação; o grupo experimental apresentou resultados inferiores no TFR e GIN, tanto na análise quantitativa quanto na qualitativa; o TDD apenas na análise qualitativa diferenciou os dois grupos. Pode-se concluir, no presente estudo, , que crianças com história de otite média com efusão recorrente e persistente, nas fases pré-escolar e escolar, apresentaram transtorno do processamento auditivo. / Otitis media, a common affection in childhood, causes a fluctuating conductive hearing loss, because once treated the hearing thresholds back to normal values. Concern occurs when these episodes become recurring leading the child to receive an inconsistent sound stimulation auditory central nervous system, it difficult for the perception of speech sounds. The aim of this study was to investigate whether children with recurrent episodes of proven otitis media with effusion present alterations of auditory skills that composes the auditory processing. We evaluated 59 children with ages between 6 and 10 years, divided into two groups: the experimental group comprised of 29 children of both genders with documented history of otitis media with effusion, conductive hearing loss in the early years of life and with and without history of surgery for ventilation tube placement in preschool and school age; and the control group, consisting of 30 children, paired in age and gender with the experimental group, but no history of the disease. In the assessment of auditory skills that make up the auditory processing was used Speech in Noise Test (SNT), Dichotic Digits Test (DDT) and Gaps in Noise test (GIN). All children had at the time of assessment were free of conductive hearing loss. The results showed that: the two groups showed no differences in tonal thresholds, at the time of the assessment; the experimental group showed results below the SNT and GIN, both in qualitative and in quantitative analysis; DDT only in qualitative analysis differentiated the two groups. It can be concluded, with the results of the work, that children with a history of otitis media with effusion recurrent and persistent, pre-school and school phases, may have auditory processing disorder.

Abstract This thesis is dedicated to realizations and physical understanding of electronic and photocatalytic properties after decorating transition metals to the semiconducting molybdenum disulfide. Synthesized via facile wet chemical methods, the MoS₂-Au, MoS₂-Au-Ni and MoS₂-Ag-Ni composites were formed as binary or ternary compounds. The Au nanoparticles are stably joined to the MoS₂ matrix without deteriorating layered structures of the host. After introducing the Au nanoglue as a common buffer, a metallic contact is reached between Ni and MoS₂, and attributed to new electron migration channel via MoS₂ edge contact. Adapting the Ag as the buffer element can attach the Ni to the basal plane of the MoS₂ beside edge contact. The Ni-Ag-MoS₂ composite effectively splits water under visible light irradiation and produce hydrogen. The excellent photocatalytic activity is attributed to effective charge migration through dangling bonds at the MoS2-Ag-Ni alloy interface and the activation of MoS₂ basal planes. / Original papers The original publications are not included in the electronic version of the dissertation. W. Cao, V. Pankratov, M. Huttula, X. Shi, S. Saukko, Z. Huang, M. Zhang. Gold nanoparticles on MoS2 layered crystal flakes. Materials Chemistry and Physics, 158, 89−95 (2015). DOI: 10.1016/j.matchemphys.2015.03.041 X. Shi, S. Posysaev, M. Huttula, V. Pankratov, J. Hoszowska, J.-Cl. Dousse, F. Zeeshan, Y. Niu, A. Zakharov, T. Li, O. Miroshnichenko, M. Zhang, X. Wang, Z. Huang, S. Saukko, D. L. González, S. van Dijken, M. Alatalo, W. Cao. Metallic contact between MoS₂ and Ni via Au nanoglue. Small, 14, 1704526 (2018). DOI: 10.1002/smll.201704526 http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfi-fe2018060525279 X. Shi, M. Huttula, V. Pankratov, J. Hoszowska, J.-Cl. Dousse, F. Zeeshan, Y. Niu, A. Zakharov, Z. Huang, G. Wang, S. Posysaev, O. Miroshnichenko, M. Alatalo, W. Cao. Quantification of bonded Ni atoms for Ni-MoS₂ metallic contact through X-ray photoemission electron microscopy. Microscopy and Microanalysis, 24, 458−459 (2018). DOI: 10.1017/S1431927618014526 http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfi-fe2018082834233 X. Shi, M. Zhang, W. Cao, X. Wang, M. Huttula. Efficient photocatalytic hydrogen evolution via activated multilayer MoS₂. Manuscript. X. Shi, Z. Huang, M. Huttula, T. Li, S. Li, X. Wang, Y. Luo, M. Zhang, W. Cao. Introducing magnetism into 2D nonmagnetic inorganic layered crystals: a brief review from first-principles aspects. Crystals, 8, 24 (2018). DOI: 10.3390/cryst8010024 http://jultika.oulu.fi/Record/nbnfi-fe201802153441

Neste trabalho sintetizamos o poli(2-hidrocloreto de 2-piridinium-2-piridilacetileno ), P2EPH, e o estudamos do ponto de vista vibracional. O produto obtido na síntese deste polímero possuía quantidade diferente de anéis piridínicos protonados e não protonados em relação àquela proposta na literatura, indicando a necessidade de uma revisão do mecanismo sugerido para esta polimerização. Para a obtenção dos espectros Raman do P2EPH, a interferência da fluorescência apresentada por este polímero na região visível foi eliminada pela utilização de superfícies de prata metálica ( eletrodo, pastilha e colóide) ou de radiação excitante no UV (244,0 nm). A obtenção dos espectros Raman deste polímero permitiu uma atribuição mais precisa de suas bandas através da comparação com os espectros Raman de outros polímeros similares. Esta, por sua vez, possibilitou a correção da atribuição corrente na literatura das bandas do estiramento C=C da cadeia polimérica e do anel piridínico. Variando a energia da radiação excitante percebemos que a frequência de algumas bandas Raman (em aproximadamente 1160, 1230, 1300 e 1500 cm-1) apresentavam deslocamento. Esta característica, denominada dispersão Raman ou fotosseletividade, também é notada para o poliacetileno e é atribuída à heterogeneidade da amostra polimérica. Outra variação observada nos espectros Raman com diferentes excitações foi a da intensidade relativa das bandas. Para radiações excitantes de menor energia as bandas mais proeminentes do espectro foram aquelas atribuídas, principalmente, a vibrações da cadeia poliacetilênica, enquanto que, para excitações de maior energia as bandas relativas aos anéis de piridina e piridinium se sobressaíram. Esta diferença é atribuída à ressonância das radiações excitantes com os diferentes cromóforos do polímero. Mesmo quando a excitação foi feita com radiação em 244 nm alguns modos da cadeia poliacetilênica puderam ser observados e quando utilizamos radiação excitante em 632,8 nm apareceram bandas dos anéis piridínicos, mostrando que existe acoplamento mecânico entre os cromóforos. Também estudamos o comportamento do monômero do P2EPH, a 2-etinilpiridina, em eletrodo de prata variando o potencial aplicado e o pH da solução, através do efeito SERS (Surface Enhanced Raman Scattering). As variações observadas na intensidade das bandas foram interpretadas considerando uma mudança de orientação da molécula em relação à superfície. Foi também observada a formação do íon 2-piridilacetileto (formado pela abstração do hidrogênio acetilênico da 2-etinilpiridina) em potenciais inferiores ou igual a −0,7 V na solução não acidulada. / In this work we synthesized and studied the vibrational spectra of poly(2-pyridinium hydrochloride-2-pyridylacetylene ), P2EPH. This polymer presents different amounts of pyridine and pyridinium rings when compared with previously reported data in literature. This difference points out the need of a review in the proposed mechanism. The fluorescence interference presented by this polymer was precluded using silver surfaces (electrode, pellet or colloid) or excitation in 244.0 nm. Raman spectra obtained through these techniques were useful to improve the assignment of P2EPH peaks. Toe assignment proposed in this work corrects the current one, showing that the peaks due to polyacetylenic backbone, pyridine and pyridinium ring C=C stretching appear, respectively, at 1532, 1588 and 1620 cm-1. When the energy of the excitation was changed we observed a shift in some Raman bands (close to 1160, 1230, 1300 and 1500 cm-1). This feature, called Raman dispersion or photoselectivity, has been observed in polyacetylene and was related to the polymeric sample inhomogeneity. Besides the frequency variation, the relative intensities have changed with different exciting radiation. When lower energy radiation was used, the Raman spectra obtained were similar to the polyacetylene spectrum, while, for higher energy the most intense peaks observed were pyridine and pyridinium ring vibrations. These changes in relative intensities are due to the resonance of the incident light with different chromophoric groups in the polymer. In spite of this, some peaks from backbone were observed in UV-Raman spectrum and a group of pyridine and pyridinium bands were still observed with excitation in 632.8 nm, showing the presence of mechanical coupling between the backbone and side groups vibrations. We also studied the SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) behaviour of the P2EPH monomer, 2-ethynylpyridine, in silver electrode sweeping the potential and changing the solution pH. The changes in the band intensities were assigned to different molecule orientation on the surface. The ion 2-pyridylacetylide (2-ethynylpyridine without the acetylenic proton) was formed when the potential was − 0,7 V or more negative than that.

L’Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) est une technique d’imagerie de référence pour réaliser des diagnostics médicaux. Pour des patients implantés avec des dispositifs médicaux actifs, l’IRM peut engendrer des risques qui doivent être étudiés et minimisés. En effet, ces dispositifs sont constitués en partie de matériaux conducteurs et/ou magnétiques qui interagissent avec l’environnement électromagnétique d’une IRM. Lorsque ces dispositifs ont des câbles, une des interactions les plus problématiques est l’induction d’énergie dans ses câbles qui peut entrainer des stimulations, des dysfonctionnements ou des brûlures. Le premier objectif de cette thèse est de développer des outils pour étudier et quantifier ces interactions électromagnétiques d’une IRM sur un câble. Pour cela, des capteurs innovants compatibles IRM ont été développés pour mesurer la tension induite sur un câble, aux bornes de l’électronique d’entrée d’un dispositif médical actif. Des bancs de tests ont également été mis en place pour simuler les champs électromagnétiques d’une IRM. Le second objectif de cette thèse est de concevoir des câbles innovants qui réduisent au maximum ses interactions électromagnétiques avec une IRM. Nous avons réalisé un câble constitué d’un fil conducteur qui limite l’énergie induite par l’IRM grâce à son bobinage variable. Nous avons réalisé un deuxième câble avec un conducteur de fine épaisseur et des ruptures d’impédances sur sa longueur / Magnetic Resonance Imaging (MRI) is an established imaging technique for medical diagnostics but could expose patients with active medical devices to risks that need to be studied and minimized. In fact, these devices encompass conductive and/or magnetic materials which interact with the electromagnetic field of the MRI. When these devices contain leads, MRI induced energy within the lead is considered to be one of the most problematic interaction as it can lead to stimulations, malfunction or burns. The first goal of this thesis is to create tools to study and quantify the electromagnetic interactions between an MRI and a lead. This has led to the design of novel MRI compatible sensors that measure induced voltage within leads connected active medical device entry terminals. Experimental MRI set-ups were also developed to simulate the MRI’s electromagnetic field. The second goal of this thesis is to design new leads that are minimally affected by the MRI’s electromagnetic field. Two proofs of concept were achieved. On the one hand, a lead capable of reducing MRI induced energy thanks to its winding was made. On the second hand, a second lead with a thin conductor and impedance mismatches along its length was created

Dans cette thèse, l'interaction entre les grains colloïdaux avec une ligne de disclinaison dans un cristal liquide nématique est explorée. Deux types de colloïdes ont été utilisés; sphérique (billes de silice) et allongé (nanotubes de carbone). En plus, différents types d'ancrage sur leur surface sont obtenus; planaire, homéotrope, et Janus (moitié planaire - moitié homéotrope). Ces paramètres ont été modifiés dans le but d'examiner et d'évaluer la force nématique agissant entre les grains colloïdaux et la ligne de disclinaison, qui est le résultat de l'interaction élastique entre les deux. Cette force est de l'ordre du pico-Newton et capable d'attirer et de fixer les colloïdes dispersés dans le cristal liquide nématique sur la ligne de disclinaison. Une fois que les colloïdes sont fixés sur la ligne de disclinaison, ils peuvent être collés ensemble par électropolymérisation de pyrrole. Ce qui donne lieu à un nanofil conducteur en 3 dimensions, qui est auto-assemblé et auto-connecté à des électrodes prédéfinies à l'intérieur du cristal liquide nématique. / Throughout this thesis, the interaction between the colloidal grains with a disclination line in a nematic liquid crystal is explored. Two types of colloids were used; spherical (silica beads) and elongated (carbon nanotubes). In addition different types of anchoring conditions on their surface is obtained; planar, homeotropic, and Janus (half planar – half homeotropic). These parameters were varied in the aim to examine and evaluate the nematic force acting between the colloidal grains and the disclination line, which is a result of the elastic interaction between the two respectively. This force is in the order of pico-newton, and capable of attracting and fixing the dispersed colloids, in the nematic liquid crystal, on the disclination line. Once the colloids are fixed on the disclination line, they can be glued together by means of electropolymerization of pyrrole. This gives rise to a 3 dimensional conductive nanowires, which are auto-assembled, and auto-connected to predesigned electrodes inside the nematic liquid crystal.