Made available in DSpace on 2017-07-21T20:43:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tufy Kabbas Junior.pdf: 2988725 bytes, checksum: bd676d57a21df0604e836ad177676653 (MD5) Previous issue date: 2017-01-27 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Due to the need for clean energy, an alternative that has gained worldwide prominence are like fuel cells. As proton conductive ceramics have an operating temperature in the range of 600 to 800 ° C, making them especially interesting for a fuel cell manufacturing. In this way, the objective of this work was to study a peroxide production with mixed proton-electronic conductivity to update as cell cathodes a solid oxide fuel with proton conductivity. These composites are produced using the mechanical mixture from a quality database, which has electronic conductivity in the proportions 25/75, 50/50 and 75/25, sintered at 1400 ° C. The composite 25 / 75 and 75/25 showed to be only of an electronic and ionic conductor (oxygen ions), respectively, showing no mixed-protonic conductivity. The 50/50 composite, through the obtained results, leads to believe that the mixed proton-electronic conductivity occurred. / Devido à necessidade de se produzir energia limpa, uma alternativa que tem ganho destaque mundial são as células a combustível. As cerâmicas condutoras protônicas possuem uma temperatura de operação na faixa de 600 a 800ºC, tornando-as especialmente interessantes para a fabricação de células a combustível. Desta forma, este trabalho teve por objetivo estudar a obtenção de perovisquitas com condutividade mista protônica-eletrônica para atuar como cátodos de células a combustível de óxido sólido com condutividade protônica. Estes compósitos foram produzidos utilizando-se mistura mecânica, da perovisquita BaCe0,2Zr0,7Y0,1O3-d (BCZY), a qual possui condutividade protônica, com a perovisquita LaNi0,5Cr0,5O3 (LNC), que possui condutividade eletrônica, nas proporções 25/75, 50/50 e 75/25, sinterizadas à 1400°C. Os compósitos 25/75 e 75/25 demonstraram ser apenas de um condutor eletrônico e iônico (íons oxigênio) respectivamente, não mostrando condutividade mista eletrônica-protônica. Já o compósito 50/50, através dos resultados obtidos através de mapeamento químico e espectroscopia de impedância, demonstram um provável aparecimento de condutividade mista protônica-eletrônica.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-01-27T11:31:46Z No. of bitstreams: 1 DissJJDM.pdf: 2138364 bytes, checksum: 81a3b370c5733bc609efb97a1674e0e5 (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-02-07T15:19:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissJJDM.pdf: 2138364 bytes, checksum: 81a3b370c5733bc609efb97a1674e0e5 (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-02-07T15:20:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissJJDM.pdf: 2138364 bytes, checksum: 81a3b370c5733bc609efb97a1674e0e5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-07T15:21:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissJJDM.pdf: 2138364 bytes, checksum: 81a3b370c5733bc609efb97a1674e0e5 (MD5) Previous issue date: 2016-10-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Mixed conductive glassy materials have in their composition, in addition to a glass former, a metallic element in two oxidation states and ions with high mobility, generally alkaline or Ag+ ions. These materials can be used in solid state batteries. However, from a scientific point of view, there are still some issues to be solved, such as the mechanism that best explains the behavior of electric conduction in these materials, and why there is a marked drop in conductivity as a function of composition, for equimolar compositions between the modifier that introduces the ionic conduction, and the transition metal oxide that introduces the electronic conduction. Therefore, to advance the frontier of knowledge about the conduction mechanisms present in mixed conductive glasses, the ternary system of the glass family 0.50[xAg2O(1-x)V2O5].0.50P2O5, (0 ≤ x ≤ 1) was chosen. Each vitreous composition was synthesized and characterized by X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, Helium pycnometry, and impedance spectroscopy. The impedance spectroscopy measurements of the composition x=0.6 revealed a semicircle with a deformation at low frequency. This semicircle cannot be adjusted by a single RC circuit. The analysis of the pre-exponential factor and the activation energies of the glasses shows lower values for the glasses rich in vanadium, that is, in the "electronic" region, when compared to the pre-exponential factor of the glasses of the region richest in silver, or in the "ionic" region. This behavior is in accordance with the theoretical expressions for each of the conductivity mechanisms. In an attempt to quantify the ionic and electronic contributions, the electromotive force method (F.E.M) was applied. This method was selected because, theoretically, it allows a precise quantification of the electronic and ionic conductivities. However, the experimental results showed that the generated electrochemical cell did not correspond to the expected one, therefore it was not possible to quantify the ionic and electronic contributions to the total electrical conductivity. / Materiais vítreos condutores mistos apresentam em sua composição, além de um formador de vidro, um elemento metálico em dois estados de oxidação e íons com alta mobilidade, em geral íons alcalinos ou Ag+. Esses materiais podem ser utilizados em baterias de estado sólido. Porém, de um ponto de vista cientifico, ainda existem algumas questões a serem resolvidas, como por exemplo, qual é o mecanismo que melhor explica o comportamento da condução elétrica nestes materiais, e por que ocorre uma queda acentuada da condutividade em função da composição, geralmente para composições equimolares entre o modificador que introduz a condução iônica, e o óxido de metal de transição que introduz a condução eletrônica. Portanto, para avançar na fronteira do conhecimento sobre os mecanismo de condução presentes em vidros condutores mistos, foi escolhido o sistema ternário da família de vidros 0,50[xAg2O(1-x)V2O5].0,50P2O5, (0 ≤ x ≤ 1). Cada composição vítrea foi sintetizada e caracterizada por difração de raios X (DRX), calorimetria diferencial de varredura (DSC), picnometria com Hélio, e espectroscopia de impedância. As medidas de espectroscopia de impedância da composição x=0,6 revelaram um semicírculo com uma deformação em baixas frequências. Este semicírculo não pode ser ajustado por um circuito RC simples. A análise do fator pré-exponencial e das energias de ativação dos vidros mostra valores menores para os vidros ricos em vanádio, isto é, na região “eletrônica”, quando comparados ao fator pré-exponencial dos vidros da região mais rica em prata, ou seja, na região “iônica”. Este comportamento está de acordo com as expressões teóricas para cada um dos mecanismos de condutividade. Na tentativa de se quantificar as contribuições iônicas e eletrônicas, foi aplicado o método da força eletromotriz (F.E.M). Este método foi selecionado por, teoricamente, permitir uma quantificação precisa das condutividades eletrônicas e iônicas. No entanto, os resultados experimentais mostraram que a célula eletroquímica gerada não correspondeu ao esperado, portanto, não foi possível fazer uma quantificação das contribuições iônica e eletrônica à condutividade elétrica total.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2018-11-14T19:34:19Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Ana Karolina Mayer de Lima.pdf: 3651959 bytes, checksum: 642453204c39c25879c10a21be81d7a6 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-14T19:34:19Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Ana Karolina Mayer de Lima.pdf: 3651959 bytes, checksum: 642453204c39c25879c10a21be81d7a6 (MD5) Previous issue date: 2018-08-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As células a combustível de óxido de sólido (CaCOS) são consideradas promissoras fonte de energia limpa. São dispositivos capazes de converter a energia química em energia elétrica alcançando eficiência em torno de 70%, por isso o imenso interesse de pesquisas direcionadas a este tipo de célula a combustível. O presente trabalho buscou sintetizar e caracterizar materiais com condutividade mista protônica e iônica para uma possível utilização como eletrólito para CaCOS. A estratégia foi obter um material compósito formado por uma fase condutora protônica de BaCe0,2Zr0,7Y0,1O3δ (BCZY) e uma fase condutora iônica de Sm0,2Ce0,8O1,9 (SCO). O BCZY foi sintetizado pelo método Pechini modificado e calcinado a 900ºC por 4 horas. O SCO foi utilizado pó comercial. Foram estudadas 3 composições (em % em peso): 30% de BCZY e 70% de SCO (B3S7), 50% de BCZY e 50% de SCO (B5S5) e 70% de BCZY e 30% de SCO (B7S3). Os compósitos foram sinterizados em temperaturas de 1400ºC e 1500ºC por 4h e caracterizados por medidas de densidade aparente, porosidade aparente, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia por energia dispersiva e espectroscopia de impedância. As medidas elétricas associadas aos resultados das difrações de raios X, mostram que foi possível formar os compósitos com duas fases, uma condutora protônica e outra condutora iônica, usando as fases BCZY e SCO, e que os compósitos apresentaram condutividade mista protônica/iônica. Os resultados das medidas elétricas corrigindo o efeito da porosidade pela equação de Archie mostram que o compósito B3S7 foi o que apresentou os mais altos valores de condutividade dentre os 3 compósitos estudados. / Solid oxide fuel cells (CaCOS) are considered to be promising sources of clean energy. They are devices capable of converting chemical energy into electrical energy, reaching efficiency of around 70%, which is why the interest of research aimed at this type of fuel cell. The present work sought to synthesize and characterize materials with mixed proton and ionic conductivity for a possible use as electrolyte for CaCOS. The strategy was to obtain a composite material formed by a proton conductive phase BaCe0,2Zr0,7Y0,1O3-δ (BCZY) and an ionic conductive phase of Sm0,2Ce0,8O1,9 (SCO). The BCZY was synthesized by the modified Pechini method and calcined at 900ºC for 4 hours. The SCO was used commercial powder. We studied 3 compositions (in % by weight) were studied: 30% BCZY and 70% SCO (B3S7), 50% BCZY and 50% SCO (B5S5) and 70% BCZY and 30% SCO (B7S3). The composites were sintered at temperatures of 1400ºC and 1500ºC for 4h and characterized by measurements of apparent density, apparent porosity, X-ray diffraction, scanning electron microscopy with dispersive energy spectroscopy and impedance spectroscopy. The electrical measurements associated to the X-ray diffraction results show that it was possible to form the composites with two phases, one proton conductive and one ionic conductive, using the BCZY and SCO phases, and that the composites presented mixed proton/ionic conductivity. The results of the electrical measurements correcting the effect of porosity by the Archie equation show that the B3S7 composite presented the highest conductivity values among the 3 composites studied.

Submitted by João Munhoz (jfvlm@ufscar.br) on 2018-05-17T19:03:23Z No. of bitstreams: 1 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) / Rejected by Ronildo Prado (ri.bco@ufscar.br), reason: Oi João, Faltou enviar a Carta comprovante assinada pelo orientador. Solicite o modelo em sua Secretaria de Pós-graduação, preencha e colete a assinatura com o orientador e acesse novamente o sistema para fazer o Upload. Fico no aguardo para finalizarmos o processo. Abraços Ronildo on 2018-05-17T20:22:51Z (GMT) / Submitted by João Munhoz (jfvlm@ufscar.br) on 2018-05-18T11:21:52Z No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) / Approved for entry into archive by Eunice Nunes (eunicenunes6@gmail.com) on 2018-05-22T00:17:16Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) / Rejected by Eunice Nunes (eunicenunes6@gmail.com), reason: Bom dia João Fernando, Verificamos que você solicitou que sua tese seja disponibilizada daqui há 6 meses no repositório mas não enviou a versão parcial somente o texto integral Por favor envie outro arquivo com a versão parcial e a versão final Você não precisa fazer todo o processo desde o início, para isso clique em editar e inclua em outros download a versão parcial Qualquer dúvida estou à disposição Obrigada Abraços Eunice on 2018-05-22T12:01:40Z (GMT) / Submitted by João Munhoz (jfvlm@ufscar.br) on 2018-05-27T16:16:42Z No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ri.bco@ufscar.br) on 2018-06-06T12:54:35Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ri.bco@ufscar.br) on 2018-06-06T13:03:00Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-06T13:03:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese V.6 (Final) - João Fernando.pdf: 9335731 bytes, checksum: d43ee1c77922e89387dfea2707ce3abd (MD5) Carta Comprovante da versão final da tese.jpg: 41274 bytes, checksum: 68e6feb4fa1360327b440f2f90621de9 (MD5) Previous issue date: 2018-03-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Many glasses have been studied as solid electrolytes in behalf of replacing commercial liquid electrolytes. However, even for the best glass compositions available in the literature, values of conductivity similar to those presented by liquids are far beyond to be achieved. This work intends to show how changes in the structure, by means of composition, can help to increase the conductivity in oxide glasses. Samples with composition x WO3 - 0.30 (NaPO3)n - (0.70-x) NaF, with 0,30 ≤ ≤ 0,60;, were produced by melting quenching methodology. Substitution of tungsten for sodium fluoride generates a linear decrease of glass transition temperature while the stability remains high enough up to = % and decreasing for higher WO3 content. Raman and 31P and 19F 1D MAS-NMR spectroscopies data shows that the less NaF leads to a depolymerization of main phosphate chains, due to formation of − − bonds. In addition, fluorine atoms prefer to bind in the − form, with low tungsten content, or in − , with high proportion All samples showed same calculated values of Ea for ionic conductivity and drop of σ0. For higher fluoride proportion, it was observed a rise in the conductivity of around one order of magnitude. However, UV-Vis absorption curves demonstrate more presence of W5+ species in samples with ≥ %. This leads to a mixed conductivity of these materials. In order to obtain maximum ionic conductivity, NaF and (NaPO3)n were replaced by Li2O and (LiPO3)n respectively. Samples with composition x WO3 – 0.40 (LiPO3)n – (0.60-x) Li2O, with 0.30 ≤ ≤ 0.50; 0.40 WO3 – y (LiPO3)n – (0.60- y) Li2O, with 0.30 ≤ ≤ 0.50 and z WO3 – (0.80-z) (LiPO3)n – 0.20 Li2O, with 0.30 ≤ ≤ 0.50; were also produced using the melting quenching methodology. The three series of samples presented linear increase of Tg with their respective substitutions, besides having good thermal stability (> 100 °). Raman and 31P 1D MAS-NMR spectroscopies data exhibited the influence of WO3 content on the depolymerization of phosphate chains, as well as the formation of WO6 unit clusters, when much tungsten is present. Although UV-Vis absorption spectra indicate mixed conductivities in some samples, calculated values of ionic conductivity show that the most conductive sample without presence of reduced species reached 6.3 10−4Ω−1−1, comparable to conductive crystalline samples. / Muitos vidros têm sido estudados como eletrólitos sólidos, a fim de substituírem eletrólitos líquidos comerciais. No entanto, mesmo para composições vítreas ótimas na literatura, valores de condutividade similares àqueles presentes pelos líquidos estão muito além do alcançado. Este trabalho pretende mostrar como as mudanças na estrutura, por meio da composição, podem ajudar a aumentar a condutividade em vidros óxidos. Amostras com composição x WO3 – 0,30 (NaPO3)n – (0,70-x) NaF, com 0,30 ≤ ≤ 0,60; foram produzidas por meio da metodologia fusão/resfriamento. Substituição de tungstênio por fluoreto de sódio gera um decréscimo linear da temperatura de transição vítrea, enquanto que a estabilidade permanece alta até = 40 % e decresce para alto teor de WO3. Dados de Espectroscopias Raman e 31P e 19F MAS-NMR mostram que pouco NaF leva a despolimerização das cadeias principais de fosfato, devido a formação de ligações − − . Além disso, átomo de flúor prefere ligar-se na forma − , com baixa proporção de tungstênio, ou em − , com alta proporção. Todas as amostras apresentaram mesmos valores calculados de energia de ativação para condutividade iônica e queda de σ0. Para maior proporção de fluoreto, observou-se um incremento por volta de uma ordem de magnitude. Entretanto, curvas de absorção no UV-Vis demonstrou a maior presença de espécies W5+ em amostras com ≥ 50 % . Isto leva a uma condutividade mista destes materiais. A fim de se obter condutividade iônica máxima, NaF e (NaPO3)n foram substituídos por Li2O e (LiPO3)n respectivamente. Amostras com composições x WO3 – 0,40 (LiPO3)n – (0,60-x) Li2O, com 0,30 ≤ ≤ 0,50; 0,40 WO3 – y (LiPO3)n – (0,60-y) Li2O, com 0,30 ≤ ≤ 0,50 e z WO3 – (0,80-z) (LiPO3)n – 0,20 Li2O, com 0,30 ≤ ≤ 0,50; também foram produzidas por meio da metodologia fusão/resfriamento. As três séries de amostras apresentaram incremento linear de Tg com suas respectivas substituições, além de terem boa estabilidade térmica (> 100 °). Dados de Espectroscopia Raman e 31P MAS-NMR registraram a influência do teor de WO3 na despolimerização das cadeias de fosfato, bem a formação de clusters de unidades de WO6, quando muito tungstênio se faz presente. Apesar de curvas de absorção no UV-Vis indicarem a condutividade mista em algumas amostras, valores calculados de condutividade iônica mostram que a amostra mais condutora e sem a presença de espécies reduzidas, atingiu 6,3 10−4 Ω−1−1, comparável com amostras cristalinas condutoras. / CNPq: 141905/2013-1