No estudo de sistemas híbridos orgânico-inorgânico, o uso de materiais como polímeros conjugados e óxidos de metal de transição tem despertado grande interes- se. Em particular, destacam-se sistemas compostos de tiofenos e óxido de titânio, que encontram uma importante aplicação em células solares. Para um melhor entendimento da interação entre os dois sistemas, torna-se necessário conhecer a organização do polímero sobre o substrato inorgânico. Desse modo, investigamos neste trabalho a formação da interface entre oligômeros de tiofeno e a superfície (101) de TiO2-anatase utilizando um enfoque de multiformalismo, que inclui simulações de dinâmica molecular clássica, e uma combinação de cálculos de primeiros princípios segundo Hartree-Fock e Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para a determinação de propriedades estruturais e eletrônicas. A deposição de oligômeros de tiofeno sobre TiO2, constituindo sistemas de milhares de átomos, foi simulada por meio de dinâmica molecular clássica. Como requisito do cálculo clássico para estes sistemas, realizamos a reparametrização do campo de forças Universal tanto para os oligômeros, cujas estruturas não são bem descritas pelos campos de força padrões, como para o cristal e a superfície de TiO2. Foi observada a formação de filmes desordenados e densos de quatertiofeno, com a presença de uma maioria de moléculas de orientação quase perpendicular em relação ao plano superficial. Na camada de interface também se encontram moléculas dispostas paralelamente ao substrato, aumentando o contato entre os sistemas orgânico e inorgânico. A deposição de oligômeros isolados de quatertiofeno e de hexatiofeno mostra ainda que as moléculas se dispõem paralelas na superfície, alinhadas segundo direções de periodicidade dos átomos da superfície. Estudamos desta forma as propriedades eletrônicas de um sistema composto de politiofeno sobre TiO2, com o polímero paralelo na superfície e disposto na direção preferencial, através de um formalismo ab initio DFT. Apesar do tratamento DFT apresentar problemas conhecidos quanto na definição do gap, o que é mais relevante ainda no nosso caso de sistemas híbridos, os resultados revelam um deslocamento do topo da banda de valência do material orgânico em relação ao inorgânico. Isto possibilita o aprisionamento de um buraco no polímero, condição necessária para o uso deste tipo de sistema em células fotovoltaicas. Verifica-se ainda o acoplamento entre átomos de enxofre do politiofeno e de oxigênio do TiO2 através da presença de um estado associado a uma densidade eletrônica que se estende do polímero na superfície. Nossos resultados indicam assim um bom acoplamento eletrônico da superfície (101) de TiO2-anatase com politiofenos. / In the study of organic-inorganic hybrid systems, the use of materials such as conjugated polymers and transition metal oxides has attracted great interest. In particular, it is worth mentioning systems composed by thiophenes and titanium oxide, which have an important application in solar cells. For a better understand- ing of the interaction between these systems, it is necessary to know the polymer organization over the inorganic substrate. Therefore, we investigated in this work the formation of the interface between thiophene oligomers and the (101) surface of TiO2-anatase by means of a multi-formalism approach, which includes classical molecular dynamics simulations, and a combination of ¯rst principles calculations based on Hartree-Fock and Density Functional Theory (DFT) for structural and electronic properties. The simulation of deposition of thiophene oligomers on TiO2, which demands systems with thousands of atoms, was performed by classical molecular dynamics. As a prerequisite for the classical calculation for these systems, we performed a re-parameterization of the Universal force ¯eld for the oligomers, whose structures are not well described by standard force ¯elds, and for the TiO2 bulk and surface. We observed the formation of disordered and dense quaterthiophene ¯lms, with presence of a majority of molecules oriented almost perpendicularly to the surface plane. In the ¯rst interfacial layer we ¯nd also molecules oriented parallel to the sub- strate, which increases the contact between the organic and the inorganic systems. The deposition of isolated quaterthiophene and sexithiophene oligomers resulted in molecules disposed parallel to the surface and aligned along directions of periodicity of the surface atoms. We therefore studied the electronic properties of a system composed of poly- thiophene on TiO2, with the polymer parallel to the surface and oriented along a preferential direction, by means of DFT formalism. Although DFT treatments present known problems in the de¯nition of the energy gap, even of more relevance in our case of hybrid systems, the results for the occupied states revealed a sizeable displacement of the top of the valence band of one system with respect to the other. The misalignment will prevent the passage of a hole from the polymer to the oxide, providing in this way the necessary condition for the use of this type of system in solar cells. It was also seen electronic coupling between sulfur atoms from polythio- phene, and oxygen atoms from TiO2 through the presence of a state associated with an electronic density extended from the polymer to the surface. Our results thus indicate there is good electronic coupling between the (101) surface of TiO2-anatase and polythiophenes.

Orientador: José Manoel Balthazar / Banca: Júlio Cesar Ruiz Claeyssen / Banca: Bento Rodrigues de Pontes Junior / Resumo: O propósito deste trabalho foi estudar as não linearidades na dinâmica de sistemas mecânicos e eletromecânicos. Entre eles inclui-se um corpo em levitação. As não linearidades levam o movimento da estrutura para o Efeito Sommerfeld. Por este fato, o trabalho do motor fica próximo ou na frequência de ressonância. Quando a estrutura atinge a condição de ressonância, a melhor parte da energia é consumida para gerar vibrações de grande amplitude sem nenhuma mudança sensível na frequência do motor. Neste trabalho, foi verificado o fenômeno para alguns sistemas não ideais inclusive o sistema com levitação magnética, discutindo uma forma de conduzir o sistema à condição de ressonância e evitar o "absorvedor de energia" que ocorre com o efeito Sommerfeld / Abstract: This paper studies the nonlinearities in dynamics of mechanics and electro mechanics non ideal systems. One of them is a magnetically levitated body. These nonlinearities lead the motion of the structure to the Sommerfeld Effect. For this reason the motor's near or in resonance frequency. When the structure achieves resonance condition, the best part of the energy is consumed to generate large amplitude vibration, with no sensitive change in the motor frequency. In this paper, is checked whether the phenomenon in some non ideal systems and also, if occurs with magnetic levitation. Will be discussed how to drive the system to ressonance condition and to avoid the "energy sink" that occurs with the Sommerfeld effect / Mestre

nÃo hà / Nas Ãltimas dÃcadas, existiu uma crescente demanda por aproveitamento do potencial eÃlico mundial. Essa tendÃncia està transformando as pÃs eÃlicas em uma das mais importantes aplicaÃÃes dos materiais compÃsitos polimÃricos. Alguns componentes de uma turbina eÃlica sÃo confeccionados em materiais compÃsitos polimÃricos e suas pÃs eÃlicas representam o maior uso desse material. Este trabalho tem como objetivo a avaliaÃÃo dos efeitos do envelhecimento acelerado em amostras de materiais compÃsitos revestidos com poliuretano utilizados em aerogeradores. O compÃsito à constituÃdo de resina epÃxi, reforÃado com fibras de vidro e revestido com poliuretano. O envelhecimento acelerado simula de forma intensificada os intemperismos naturais (radiaÃÃo solar, umidade e temperatura). As placas compÃsitas foram caracterizadas por ensaios nÃo-destrutivos de ultrassom e emissÃo acÃstica; ensaios mecÃnicos de traÃÃo e Izod; anÃlises tÃrmicas de termogravimetria (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC); microscopia Ãptica e grau de empoamento.Devido ao alto coeficiente de atenuaÃÃo caracterÃstico de materiais com mais de um constituinte e a consequenteausÃncia de sinal acÃstico de retorno, o ensaio por ultrassomnÃo logrou Ãxito. Mediante os avanÃos da degradaÃÃo acelerada, houve estabilidade nos valores mÃdios da velocidade de propagaÃÃo da onda e do coeficiente de atenuaÃÃo nos compÃsitos, por meio do ensaio de emissÃo acÃstica. Os ensaios mecÃnicos de traÃÃo e Izod mostraram que o envelhecimento acelerado interferiunas seguintes propriedades: mÃdulo de elasticidade, tensÃo de ruptura, alongamento mÃximo e resistÃncia ao impactoIzod. Pela tÃcnica de TGA, houve alteraÃÃo na temperatura mÃxima de degradaÃÃo e estabilizaÃÃo na massa residual com os avanÃos da degradaÃÃo acelerada. Por DSC, foi possÃvel detectar diminuiÃÃo na temperatura de transiÃÃo vÃtrea (Tg). A microscopia Ãptica revelou que nÃo houve alteraÃÃes na superfÃcie do revestimento de poliuretano e na interface poliuretano-epÃxi e ocorreu degradaÃÃo na interface fibra-matriz (face exposta à radiaÃÃo) nos compÃsitos mediante os progressos de envelhecimento acelerado. Entretanto, a mediÃÃo do grau de empoamento apresentou deteriorizaÃÃosuperficial do revestimento de poliuretano. Diante de todos os resultados encontrados, conclui-se que o envelhecimento acelerado influenciou no desempenho dos materiais utilizados em aerogeradores. / In recent decades, there has been a growing demand for utilization of wind power worldwide. This trend is transforming wind blades in one of the most important applications of polymeric composites. Some components of a wind turbine are made of polymeric composites and wind blades represent the largest use of this material. This study aims to assess the effects of accelerated aging in samples of composite materials coated with polyurethane used in wind turbines. The composite is made of epoxy resin reinforced with glass fibers and coated with polyurethane. The accelerated aging test simulates an enhanced form natural weathering (solar radiation, humidity and temperature). The composite plates were characterized by non-destructive testing of ultrasonic waves and acoustic emission; tensile tests and Izod; thermal analyzes thermogravimetricanalysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC); optical microscopy and the degree of chalking. Because of the high attenuation coefficient characteristic of materials with more than one constituency and the consequent absence of acoustic feedback, the ultrasound test didn`t succeed. Through the advances in accelerated degradation was stable on mean average velocity of wave propagation and attenuation coefficient of the composite by means of acoustic emission test. The tensile tests and Izod showed that the accelerated aging interfered with the following properties: modulus of elasticity, tensile strength,ultimate elongation and Izod impact. By the technique of TGA, there was change in maximum temperature of degradation and stabilization in the residual mass with the advances in accelerated degradation. By DSC it was possible to detect a decrease in glass transition temperature (Tg). The optical microscope demonstrated that no changes in the surface of the coating polyurethane and polyurethane-epoxy interface and degradation occurred in the fiber-matrix interface (the exposed radiation face) in the composite by the progress of accelerated aging. However, measuring the degree of deterioration showed chalking surface of the polyurethane coating. With all the results, these studies conclude that the accelerated aging affect the performance of materials used in wind turbines.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Electrotécnica e de Computadores. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-06-26T22:22:36Z No. of bitstreams: 1 ROSSANNA TRÓCOLLI – DISSERTAÇÃO (UAEMa) 2015.pdf: 1810147 bytes, checksum: 38fd37f84dfdb369eaa9e92220aa05d7 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-26T22:22:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ROSSANNA TRÓCOLLI – DISSERTAÇÃO (UAEMa) 2015.pdf: 1810147 bytes, checksum: 38fd37f84dfdb369eaa9e92220aa05d7 (MD5) Previous issue date: 2015-08-31 / O Diabetes Melittus configura-se como uma epidemia mundial. É o mais frequente distúrbio que envolve o metabolismo de carboidratos e é caracterizado pelo aumento da taxa de glicose no sangue, a chamada hiperglicemia. É uma doença decorrente da falta de produção ou déficit da ação da insulina. O seu tratamento é a insulinoterapia. Trabalhos utilizando-se da quitosana, como carreador da insulina, são considerados promissores como alternativa da via de administração da mesma. A quitosana é um polissacarídeo de origem natural, biocompatível e biodegradável. Neste contexto, o presente trabalho teve por objetivo desenvolver e avaliar biofilmes conjugados de quitosana e quitosana/ insulina. Os biofilmes foram desenvolvidos pelo método dip-coating e caracterizados pelas técnicas Difração de raios-X (DRX), Espectroscopia na Região de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Ótica (MO), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) / Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X (EDS) e Molhabilidade por Medida de Ângulo de Contato. A técnica de DRX demonstrou alteração no caráter semicristalino da quitosana com a presença da insulina. Já com o FTIR, foi possível identificar a interação entre a quitosana e a insulina. Foi possível perceber, através das técnicas de MO e MEV, alteração na morfologia dos biofilmes contendo insulina quando comparada a de quitosana pura, com a presença de partículas granulares de tamanhos variados. Já os elementos químicos presentes na quitosana e na insulina foram detectados pela técnica de EDS e, no ensaio de tensão superficial, foi possível observar um aumento no caráter hidrofílico dos biofilmes contendo insulina em comparação àqueles de quitosana pura. Baseado nos resultados obtidos, conclui-se que há evidência da incorporação da insulina ao biofilme de quitosana, indicando possibilidades de uso em tratamentos menos invasivos no futuro. / Diabetes Melittus appears as a worldwide epidemic, as the most frequent disorder that involves the metabolism of carbohydrates and is characterized by the increased rate of glucose in the blood, called hyperglycemia. It is a disease resulting from the lack of production or the deficit action of insulin. Its treatment is insulin therapy. Works using the Chitosan as carrier of insulin are considered promising as an alternative to the route of administration. Chitosan is a natural polysaccharide, biocompatible and biodegradable. In this context, the present study aimed to develop and evaluate conjugated Chitosan and Chitosan biofilms/insulin. The Biofilms were developed by dip-coating method and characterized by x-ray Diffraction (DRX), Spectroscopy in the region of Fourier transform infrared (FTIR), Optical Microscopy(MO), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy/x-ray (EDS) and Wettability by Measuring Contact Angle. The technique of DRX demonstrated change in character of biodegradable thermoplastic Chitosan with the presence of insulin. With FTIR, the interaction between Chitosan and insulin was identified. It was possible to realize, through techniques of MO and MEV, change in morphology of membrane containing insulin when compared to pure Chitosan, with the presence of granular particles of varying sizes. The chemical elements already present in Chitosan and insulin were detected by EDS technique and, in the testing of surface tension, it was possible to observe an increase in the hydrophilic character of the biofilms containing insulin in comparison to those of pure Chitosan. Based on the results obtained, it is concluded that there is evidence of the incorporation of insulin to the biofilm of Chitosan indicating possibilities for use in less invasive treatments in the future.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:28:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-07-05Bitstream added on 2014-06-13T20:08:53Z : No. of bitstreams: 1 arbex_hc_me_bauru.pdf: 6292419 bytes, checksum: 8c3b08ad3eb377db975bacb303c4ceda (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O propósito deste trabalho foi estudar as não linearidades na dinâmica de sistemas mecânicos e eletromecânicos. Entre eles inclui-se um corpo em levitação. As não linearidades levam o movimento da estrutura para o Efeito Sommerfeld. Por este fato, o trabalho do motor fica próximo ou na frequência de ressonância. Quando a estrutura atinge a condição de ressonância, a melhor parte da energia é consumida para gerar vibrações de grande amplitude sem nenhuma mudança sensível na frequência do motor. Neste trabalho, foi verificado o fenômeno para alguns sistemas não ideais inclusive o sistema com levitação magnética, discutindo uma forma de conduzir o sistema à condição de ressonância e evitar o absorvedor de energia que ocorre com o efeito Sommerfeld / This paper studies the nonlinearities in dynamics of mechanics and electro mechanics non ideal systems. One of them is a magnetically levitated body. These nonlinearities lead the motion of the structure to the Sommerfeld Effect. For this reason the motor's near or in resonance frequency. When the structure achieves resonance condition, the best part of the energy is consumed to generate large amplitude vibration, with no sensitive change in the motor frequency. In this paper, is checked whether the phenomenon in some non ideal systems and also, if occurs with magnetic levitation. Will be discussed how to drive the system to ressonance condition and to avoid the energy sink that occurs with the Sommerfeld effect

No estudo de sistemas híbridos orgânico-inorgânico, o uso de materiais como polímeros conjugados e óxidos de metal de transição tem despertado grande interes- se. Em particular, destacam-se sistemas compostos de tiofenos e óxido de titânio, que encontram uma importante aplicação em células solares. Para um melhor entendimento da interação entre os dois sistemas, torna-se necessário conhecer a organização do polímero sobre o substrato inorgânico. Desse modo, investigamos neste trabalho a formação da interface entre oligômeros de tiofeno e a superfície (101) de TiO2-anatase utilizando um enfoque de multiformalismo, que inclui simulações de dinâmica molecular clássica, e uma combinação de cálculos de primeiros princípios segundo Hartree-Fock e Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para a determinação de propriedades estruturais e eletrônicas. A deposição de oligômeros de tiofeno sobre TiO2, constituindo sistemas de milhares de átomos, foi simulada por meio de dinâmica molecular clássica. Como requisito do cálculo clássico para estes sistemas, realizamos a reparametrização do campo de forças Universal tanto para os oligômeros, cujas estruturas não são bem descritas pelos campos de força padrões, como para o cristal e a superfície de TiO2. Foi observada a formação de filmes desordenados e densos de quatertiofeno, com a presença de uma maioria de moléculas de orientação quase perpendicular em relação ao plano superficial. Na camada de interface também se encontram moléculas dispostas paralelamente ao substrato, aumentando o contato entre os sistemas orgânico e inorgânico. A deposição de oligômeros isolados de quatertiofeno e de hexatiofeno mostra ainda que as moléculas se dispõem paralelas na superfície, alinhadas segundo direções de periodicidade dos átomos da superfície. Estudamos desta forma as propriedades eletrônicas de um sistema composto de politiofeno sobre TiO2, com o polímero paralelo na superfície e disposto na direção preferencial, através de um formalismo ab initio DFT. Apesar do tratamento DFT apresentar problemas conhecidos quanto na definição do gap, o que é mais relevante ainda no nosso caso de sistemas híbridos, os resultados revelam um deslocamento do topo da banda de valência do material orgânico em relação ao inorgânico. Isto possibilita o aprisionamento de um buraco no polímero, condição necessária para o uso deste tipo de sistema em células fotovoltaicas. Verifica-se ainda o acoplamento entre átomos de enxofre do politiofeno e de oxigênio do TiO2 através da presença de um estado associado a uma densidade eletrônica que se estende do polímero na superfície. Nossos resultados indicam assim um bom acoplamento eletrônico da superfície (101) de TiO2-anatase com politiofenos. / In the study of organic-inorganic hybrid systems, the use of materials such as conjugated polymers and transition metal oxides has attracted great interest. In particular, it is worth mentioning systems composed by thiophenes and titanium oxide, which have an important application in solar cells. For a better understand- ing of the interaction between these systems, it is necessary to know the polymer organization over the inorganic substrate. Therefore, we investigated in this work the formation of the interface between thiophene oligomers and the (101) surface of TiO2-anatase by means of a multi-formalism approach, which includes classical molecular dynamics simulations, and a combination of ¯rst principles calculations based on Hartree-Fock and Density Functional Theory (DFT) for structural and electronic properties. The simulation of deposition of thiophene oligomers on TiO2, which demands systems with thousands of atoms, was performed by classical molecular dynamics. As a prerequisite for the classical calculation for these systems, we performed a re-parameterization of the Universal force ¯eld for the oligomers, whose structures are not well described by standard force ¯elds, and for the TiO2 bulk and surface. We observed the formation of disordered and dense quaterthiophene ¯lms, with presence of a majority of molecules oriented almost perpendicularly to the surface plane. In the ¯rst interfacial layer we ¯nd also molecules oriented parallel to the sub- strate, which increases the contact between the organic and the inorganic systems. The deposition of isolated quaterthiophene and sexithiophene oligomers resulted in molecules disposed parallel to the surface and aligned along directions of periodicity of the surface atoms. We therefore studied the electronic properties of a system composed of poly- thiophene on TiO2, with the polymer parallel to the surface and oriented along a preferential direction, by means of DFT formalism. Although DFT treatments present known problems in the de¯nition of the energy gap, even of more relevance in our case of hybrid systems, the results for the occupied states revealed a sizeable displacement of the top of the valence band of one system with respect to the other. The misalignment will prevent the passage of a hole from the polymer to the oxide, providing in this way the necessary condition for the use of this type of system in solar cells. It was also seen electronic coupling between sulfur atoms from polythio- phene, and oxygen atoms from TiO2 through the presence of a state associated with an electronic density extended from the polymer to the surface. Our results thus indicate there is good electronic coupling between the (101) surface of TiO2-anatase and polythiophenes.

A indústria optoeletrônica passa por um período de transformação em que os materiais inorgânicos estão sendo substituídos pelos orgânicos, oligômeros e polímeros, na fabricação de alguns tipos de dispositivos. No entanto, fatores como baixa eficiência e tempo de vida impedem que os aparelhos com base nos polímeros entrem definitivamente no mercado. Para resolver estas questões, é necessário um conhecimento profundo da estrutura eletrônica desses materiais. Apesar do avanço científico, ainda existem pontos a esclarecer. Por exemplo, não existe um consenso sobre a natureza das excitações óticas primárias e dos processos não radiativos nos polímeros conjugados, principalmente com excitação no ultravioleta. Tais processos limitam a eficiência e podem influenciar nos processos fotoquímicos, determinando o tempo de vida de um dispositivo. Esses fenômenos ocorrem em alguns picossegundos e, portanto, a espectroscopia ultrarrápida é a técnica mais adequada para o seu estudo. Neste trabalho, foi implementado o aparato para espectroscopia de bombeio e prova em filmes finos de polímeros conjugados, no qual podem ser usados dois métodos de aquisição de dados, sensível à fase e pulso-a-pulso. O primeiro é o método padrão citado na literatura, no qual o feixe de excitação é modulado por um chopper e os sinais são medidos por amplificadores lock-in. No segundo, o condicionamento de sinais é feito por circuitos amplificadores e o processamento dos sinais é feito pulso-a-pulso. É um método que a princípio fornece melhor estatística, pois as flutuações do laser são normalizadas pulso-a-pulso, e não na média. Além disso, apresenta menor custo e torna o experimento de bombeio e prova mais simples, pois os únicos procedimentos críticos passam a ser a sobreposição dos feixes na amostra e a determinação do atraso zero entre bombeio e prova. Foi projetado e construído o circuito eletrônico de condicionamento de sinais e o software de aquisição foi desenvolvido em linguagem LabVIEW. Entretanto, o método pulso-a-pulso forneceu uma sensibilidade inadequada para o estudo de filmes poliméricos, (ΔT⁄T ~ 0,7%, limitada pelo ruído elétrico na amplificação dos pulsos detectados), em contraste com ΔT/T ~ 0,1% que foi alcançada pelo método sensível à fase. Desta maneira, foi usado o último método para o estudo da evolução do espectro e da dinâmica de emissão estimulada de um filme de MEH-PPV, com excitação no visível e no ultravioleta, permitindo o estudo da dinâmica de relaxação dos estados de mais alta energia. Os resultados no visível são compatíveis com os da literatura, o que demonstra a confiabilidade do aparato quanto à sensibilidade e resolução temporal e espectral. Os resultados com excitação no UV indicam que a transferência de energia de bandas mais energéticas para a banda π - π∗ (conversão interna) ocorre em aproximadamente 300 fs, confirmando as suposições da literatura quanto à relaxação energética ultrarrápida (regra de Kasha), além de sugerir a existência de bandas ainda mais energéticas do que as já conhecidas. Pretende-se futuramente determinar a eficiência de tal transferência energética, pois ela pode ser um fator limitante na eficiência de fotoluminescência em polímeros conjugados com excitação no ultravioleta. / The optoelectronics industry is currently undergoing a transition period in which inorganic materials are being replaced by organic materials, oligomers and polymers, in the fabrication of some types of devices. However, factors such as low efficiency and low lifetime prevent polymer based devices on entering the market definitely. The solution of these issues requires a thorough knowledge of the electronic structure of these materials, but despite of scientific advances, there are still points to be clarified. For example, there is no consensus on the nature of the primary optical excitations and non-radiative processes in conjugated polymers, specially with ultraviolet excitation. Such processes limit the efficiency and can influence the photochemical processes, determining the device lifetime. These phenomena occur on a femtosecond timescale and therefore, ultrafast spectroscopy is the most appropriate technique for their study. In this work, we implemented the apparatus for pump-probe ultrafast spectroscopy on thin films of conjugated polymers, which can be used with two methods of data acquisition, phase-sensitive and shot-by-shot. The first is the standard method reported in the literature in which the excitation beam is modulated by a chopper and the signals measured by lock-in amplifiers. In the second, the detector signal conditioning is done by conventional amplifier circuits, followed shot-to-shot signal processing. This method provides the best statistics, in principle, because the laser fluctuations are normalized for each pulse, instead of using the average. In addition, the apparatus has a lower cost and the experiment is simpler, having as critical procedures the alignment of the beams on the sample and the determination of zero delay, with all other procedures done via software. The electronic circuitry for signal conditioning was designed and built and data acquisition software that enables measurements with both methods was developed in the LabVIEW programming language. However, the shot-by-shot method provided an inadequate sensitivity for the study of polymeric films (ΔT⁄T ~0.7%, limited by electronic noise in the amplification of detector signals), compared with ΔT⁄T ~ 0.1%, which was achieved by the phase sensitive method, and was the goal at the beginning of the project. Thus, the latter method was used to study the evolution of the spectrum and dynamics of stimulated emission of a film of MEH-PPV, with excitation in the visible and UV, allowing the study of the dynamics of higher lying electronic states. The results in the visible are consistent with those reported in the literature, which demonstrates the performance of the apparatus with respect to sensitivity and time/spectral resolution. The results with UV excitation indicate that the energy transfer among the more energetic bands to the π - π* band (internal conversion) occurs in about 300 fs, confirming the assumptions of the literature on the ultrafast energy relaxation processes (Kashas rule), besides suggesting the existence of even more energetic bands than those currently known. As future work, we plan to measure the efficiency of this energy transfer process, since it may be the limiting step in determining the overall photoluminescence efficiency of conjugated polymers with ultraviolet excitation.

The PHD project has two main goals. The first one is specifically related to investigations on molecular dynamics, structural conformations and packing of polyfluorene-based polymers. For this purpose, Wide Angle X-Ray Diffraction (WAXD), Solid-State Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Dynamical-Mechanical Thermal Analysis (DMTA) are being used as the main techniques. The second goal is to correlate molecular phenomena, as characterized in the first part, with opto-electronic properties of polyfluorene when used as active layer in an electronic device, such as a Polymer Light-Emitting Diode (PLED). In the second part, fabrication of devices and their electrical characterization as a function of temperature are the main objectives. Impedance Spectroscopy, Current-Voltage characterization of the devices and Time-Of-Flight (TOF) techniques are among the main techniques to be used in the second part of the project. Therefore, the project combines fundamental studies on molecular dynamics with technological performance of organic electronic. / O projeto de doutorado entitulado \"Correlação das Propriedades Óticas e Elétricas com a Estrutura Física e Dinâmica Molecular de Filmes e Dispositivos de Polifluorenos e Derivados\". O primeiro é especificamente ligado a investigação da dinâmica molecular, conformação estrutural e empacotamento de polímeros derivados do polifluoreno. Para isso, Difração de Raio-X de Alto Ângulo (WAXD)1, Ressonânica Magnética no Estado Sólido (RMN) e Análise Térmica Dinâmico Mecânica (DMTA) serão utilizadas como técnicas principais. O segundo objetivo é o de correlacionar, os fenômenos observados na primeira parte do projeto, com as propriedades opto-eletrônicas dos filmes poliméricos sendo utilizados como camada ativa em dispositivos eletrônicos do tipo Diodo Polimérico Emissor de Luz (PLED). Na segunda parte, a fabricação dos dispositivos e sua caracterização como função da temperatura serão os principais objetivos. Espectroscopia de Impedância, Corrente-Voltagem, Tempo de Vôo (TOF) e Photo-CELIV serão as principais técnicas de caracterização utilizadas. Dessa forma, o projeto combina estudos fundamentais de aspectos moleculares com o desempenho tecnológico de dispositivos optoeletrônicos.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior