La téléphonie mobile se démocratise et de nouveaux types de réseaux voient le jour, notamment les réseaux ad hoc. Sans focaliser exclusivement sur ces réseaux particuliers, le nombre de communications vocales effectuées chaque minute est en constante augmentation mais les réseaux sont encore souvent victimes d'erreurs de transmission. L'objectif de cette thèse porte sur l'utilisation de méthodes de codage en vue d'une transmission de la voix robuste face aux pertes de paquets, sur un réseau mobile et sans fil perturbé permettant le multichemin. La méthode envisagée prévoit l'utilisation d'un codage en descriptions multiples (MDC) appliqué à un flux de données issu d'un codec de parole bas débit, plus particulièrement l'AMR-WB (Adaptive Multi Rate - Wide Band). Parmi les paramètres encodés par l'AMR-WB, les coefficients de la prédiction linéaire sont calculés une fois par trame, contrairement aux autres paramètres qui sont calculés quatre fois. La problématique majeure réside dans la création adéquate de descriptions pour les paramètres de prédiction linéaire. La méthode retenue applique une quantification vectorielle conjuguée à quatre descriptions. Pour diminuer la complexité durant la recherche, le processus est épaulé d'un préclassificateur qui effectue une recherche localisée dans le dictionnaire complet selon la position d'un vecteur d'entrée. L'application du modèle de MDC à des signaux de parole montre que l'utilisation de quatre descriptions permet de meilleurs résultats lorsque le réseau est sujet à des pertes de paquets. Une optimisation de la communication entre le routage et le processus de création de descriptions mène à l'utilisation d'une méthode adaptative du codage en descriptions. Les travaux de cette thèse visaient la retranscription d'un signal de parole de qualité, avec une optimisation adéquate des ressources de stockage, de la complexité et des calculs. La méthode adaptative de MDC rencontre ces attentes et s'avère très robuste dans un contexte de perte de paquets.

Une nouvelle famille de macrolactones cytotoxiques, les dolabélides, a été isolée d'une limace de mer de la famille des aplysies, Dolabella auricularia. Ces macrocycles à 22 et 24 chaînons découverts dans les années 1990 possèdent des propriétés anticancéreuses intéressantes. Au cours de ces travaux de thèse, nous avons exploré la synthèse énantiosélective de plusieurs fragments du dolabélide C. Le fragment C1-C15 a ainsi été obtenu de manière convergente en dix-sept étapes pour la séquence linéaire la plus longue avec un rendement global de 11%. Le motif 1,3-diol syn en C9-C11 a été mis en place par une réaction d'addition conjuguée intramoléculaire d'un hémiacétalate sur une double liaison; une aldolisation diastéréosélective de Mukaiyama a ensuite permis de former la liaison C6-C7 et d'installer le centre stéréogène en C7. Nous avons ensuite développé une nouvelle approche pour accéder à un précurseur du fragment C16-C30 du dolabélide C. Il a été synthétisé en six étapes à partir de l'acétoacétate de méthyle avec un rendement global de 51%. Le centre stéréogène en C19 a été installé par une hydrogénation asymétrique de Noyori, et une aldolisation diastéréosélective de Paterson a permis de former la liaison C21-C22 et d'installer les centres en C21 et C22. Enfin, nous avons mis au point une nouvelle méthode d'hydrogénation sélective des groupes benzyles protégeant des fonctions alcool avec le nickel de Raney en présence d'autres groupements sensibles à l'hydrogénation. Cette méthode permet de déprotéger, avec de bons rendements, des éthers benzyliques primaires ou secondaires en présence d'éthers para-méthoxybenzyliques ou de 1,3-benzylidène acétals disubstitués.

Nous avons envisagé de nouvelles applications de la chimie radicalaire des xanthates, développée depuis plusieurs années au laboratoire. Une première partie est consacrée à la mise en œuvre de radicaux cyclobutyles générés à partir de xanthates. Des cyclobutanones ? branchées ont été préparées par addition intermoléculaire sur diverses oléfines. Suivie d'une condensation de Horner-Emmons intramoléculaire, cette réaction a permis d'accéder à des structures polycycliques originales. Une seconde partie concerne la préparation de nouveaux xanthates par une addition de type Michael. Les précurseurs radicalaires obtenus par addition conjuguée d'acide xanthique sur des énones et des énamides ont pu alors être additionnés sur des oléfines internes ou externes pour construire des centres quaternaires et des structures polycycliques. Enfin, une nouvelle voie d'accès aux dihydroquinoléinones a été développée en associant cette méthodologie à une cyclisation radicalaire sur un noyau aromatique.

Ce manuscrit expose deux projets distincts qui ont été traité au cours de cette thèse : Nous nous sommes tout d'abord intéressé à la synthèse de motifs 1,3-diols syn α-éthyléniques, puisque ceux-ci sont présents dans de nombreux produits naturels dont certains possèdent une activité biologique intéressante. Le fragment 1,3-diol syn a été introduit en effectuant une addition conjuguée intramoléculaire sur un accepteur de Michael original de type vinyl hétéroaromatique sulfone. Plusieurs accepteurs comme les vinyl benzothiazolyl sulfones, les vinyl pyridinyl sulfones et les vinyl pyridinyl sulfones méthylés en position allylique ont été préparés. Les produits hétéroaromatique sulfone 1,3-diols syn protégés sous forme de benzylidene acétal obtenu, ont ensuite été directement engagé dans des réactions d'oléfination de Julia modifiée pour ainsi introduire la double liaison en position α. Les benzothiazolyl sulfones ont donné les meilleurs résultats en terme de rendements et de diastéréosélectivités. Notre méthodologie permet d'accéder à ce motif de manière diastéréosélective en seulement deux étapes. Notre intérêt s'est ensuite porté sur la synthèse du tricycle ABC de l'acide hexacyclinique. La stratégie convergente développée auparavant au laboratoire a été reprise en modifiant le double accepteur de Michael, en utilisant un ester méthylique supposé facilement hydrolysable. Plusieurs étapes de synthèse des précurseurs ont été améliorées, notamment la réaction d'aldolisation de Crimmins. Un nouveau problème a été rencontré ensuite, concernant la réaction de Michael diastéréosélective sur ce nouveau double accepteur. En effet, par rapport à un ester éthylique, l'adduit de Michael de type ester méthylique a été obtenu avec un rapport diastéréosélectif moins important qu'auparavant. Ce résultat nous a permis de mieux comprendre le fonctionnement de cette réaction et plusieurs hypothèses ont été émises. Une réaction radicalaire a ensuite permit la fermeture du cycle B, et donc l'obtention d'un précurseur avancé du tricycle ABC de l'acide hexacyclinique.

La recherche constante de nouvelles stratégies pour la construction de liaisons carbone-carbone et le désir d’imiter la nature dans son extraordinaire habileté à former des polycycles complexes nous ont mené à étudier la réaction de polycyclisation anionique. Jouant sur des modifications autour d’une structure de type sorbate, divers précurseurs ont pu être synthétisés en vue d’une cascade réactionnelle. Parmi ceux-ci, les précurseurs possédant une fonction malonate ont efficacement mené à la formation de polycycles fonctionnalisés, au travers d’une séquence tandem d’oléfination de Horner-Emmons suivie immédiatement d’une polycyclisation anionique incluant une addition de Michael intramoléculaire et une condensation de Dieckmann. Enfin, l’étude d’une variante pour rendre la séquence plus polyvalente a été débutée. Celle-ci se base sur l’initiation de la cascade réactionnelle par une addition de Michael intermoléculaire.

La création d 'un microsystème d'analyse biochimique, capable de livrer des diagnostics préliminaires sur la quantification d'éléments pathogènes, est un défi multidisciplinaire ayant un impact potentiel important sur la majorité des activités humaines en santé et sécurité. En effet, un dispositif intégré, peu dispendieux et livrant des résultats facilement interprétables, permettrait une vulgarisation des capacités de biodétection à travers différents domaines d'applications sociétaires et industriels. Le présent document se concentre sur l'intégration monolithique d'une méthode de biocaractérisation dans le but de générer un transducteur miniaturisé et efficace, élément central d'un microsystème de détection. Le projet de recherche ici présenté vise l'étude de l'applicabilité d'un capteur plasmonique intégré par l'entremise de nanostructures semi-conductrices aux propriétés quantiques et luminescentes. L'approche présentée est globale; c'est-à-dire qu'on vise à répondre aux questions fondamentales impliquant la compréhension des phénomènes photoniques, le développement et la fabrication des dispositifs, les méthodes de caractérisations possibles ainsi que l'application d'un transducteur SPR intégré à la biodétection. En d'autres termes : dans quelles circonstances et comment un transducteur plasmonique intégré doit-il être réalisé pour l'application à la détection délocalisée d'éléments pathogènes? Dans le but d'engendrer un instrument simple à l'échelle de l'usager, l'intégration de la connaissance à l'échelle du design est donc effectuée. Ainsi, des capteurs plasmoniques monolithiques sont conçus à l'aide de modèles théoriques ici présentés. Un instrument de mesure hyperspectrale conjuguée permettant de cartographier directement la relation de dispersion des plasmons diffractés a été construit et testé. Cet instrument est employé à la cartographie d'éléments de diffusion. Finalement, une démonstration du fonctionnement du dispositif, appliquée à la biocaractérisation d'événements simples, tels que l'albumine de sérum bovin et la détection d'une souche spécifique d'influenza A est livrée. Ceci répond donc à la question de faisabilité d'un nanosystème plasmonique applicable à la détection de pathogènes.

Le développement de nouvelles méthodes de synthèse de molécules hétérocycliques originales représente un enjeu actuel majeur en chimie organique. L’objectif est de fournir de nouveaux outils chimiques pour le développement de molécules actives en chimie médicinale et/ou pour l’étude de la biologie chimique, tout en contribuant à l’exploration de l’espace chimique.Dans ce contexte, le travail effectué au cours de cette thèse de doctorat a visé à élaborer de nouvelles voies de synthèse de motifs tétrahydro-[1,6]-naphtyridines. La pierre angulaire des méthodologies développées réside dans l’utilisation des 3-vinyl-1,2,4-triazines comme des plateformes synthétiques bifonctionnelles. Ces composés ont été développés pour réagir à la fois comme accepteurs de Michael et comme aza-diènes dansdes cycloadditions de Diels-Alder à demande électronique inverse. Un intérêt tout particulier a été porté à lamise au point de stratégies synthétiques innovantes, par des réactions en cascade permettant une synthèse rapide et efficace des molécules cibles, et des approches de catalyse organique visant des transformations énantiosélectives.La synthèse de nouvelles 3-vinyl-1,2,4-triazines et le développement de stratégies de réactions d’addition conjuguée/cycloadditions en cascade et de synthèses monotopes organocatalysées ont fournis l’accès à une vaste gamme de nouvelles tétrahydro-[1,6]-naphthyridines diversement substituées. / The development of new methods for the synthesis of original heterocyclic molecules represents a current concern in organic chemistry, aiming to furnish medicinal chemistry and chemical biology with new chemical tools and contribute to the exploration of chemical space.In this context, the work which was carried out during this PhD thesis focused on the elaboration of new approaches for the synthesis of tetrahydro-[1,6]-naphthyridine scaffolds. The original use of 3-vinyl-1,2,4-triazines as bifunctional synthetic platforms, able to react both as Michael acceptor and as aza-diene in inverse-electron-demand Diels-Alder cycloadditions, is the keystone our methodology is based upon. The development of domino reactions – allowing quick and efficient synthesis of targeted compounds – remaineda perpetual concern evolving along side our preoccupation to access enantioselective transformations relying on organocatalysis.The synthesis of new 3-vinyl-1,2,4-triazines platforms and the elaboration of domino conjugate addition/cycloadditions and orgonocatalyzed one-pot synthesis strategies enabled to synthetize a wide panelof new diversly substituted tetrahydro-[1,6]-naphthyridines compounds.

Ce travail de thèse porte dans un premier temps sur la synthèse de nouveaux sels d'azolinium chiraux précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Deux nouvelles familles de sels ont été préparées à partir de la L-proline. Nous avons pu caractériser les NHC issus de ces sels, par la formation des dimères, des thiones et des complexes de rhodium correspondants. Dans un second temps, ces nouveaux sels d'azolinium ont été évalués dans la réaction d'addition conjuguée de réactifs de Grignard sur des cétones α,β insaturées. Les résultats ont montré de très bonnes activités catalytiques, et de très bonnes régiosélectivités. Les énantiosélectivités obtenues sont encourageantes. Ensuite, ces catalyseurs ont été engagés dans la réaction de substitution allylique. Une bonne activité catalytique a aussi été observée malgré des régiosélectivités et des énantiosélectivités modérées. Enfin, ces sels ont été employés comme précurseurs de NHC pour la réduction asymétrique de cétones aromatiques par transfert d'hydrogène. Les complexes formés se sont montrés actifs mais non énantiosélectifs.

Ce travail de thèse porte dans un premier temps sur la synthèse de nouveaux sels d’azolinium chiraux précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Deux nouvelles familles de sels ont été préparées à partir de la L-proline. Nous avons pu caractériser les NHC issus de ces sels, par la formation des dimères, des thiones et des complexes de rhodium correspondants. Dans un second temps, ces nouveaux sels d’azolinium ont été évalués dans la réaction d’addition conjuguée de réactifs de Grignard sur des cétones α,β insaturées. Les résultats ont montré de très bonnes activités catalytiques, et de très bonnes régiosélectivités. Les énantiosélectivités obtenues sont encourageantes. Ensuite, ces catalyseurs ont été engagés dans la réaction de substitution allylique. Une bonne activité catalytique a aussi été observée malgré des régiosélectivités et des énantiosélectivités modérées. Enfin, ces sels ont été employés comme précurseurs de NHC pour la réduction asymétrique de cétones aromatiques par transfert d’hydrogène. Les complexes formés se sont montrés actifs mais non énantiosélectifs. / This work deals with, at first, the synthesis of new chiral azolinium precursors to N-heterocyclic carbenes. Two families have been prepared from the L-proline. The structures of some NHC dimmers, thiones and [Rh-NHC] complexes were characterized and confirmed by different analysis methods.Secondly, these new salts were evaluated in the conjugate addition reaction of Grignard reagents to α,β-unsaturated ketones. The results obtained shown very good catalytic activity, excellent regioselectivity with moderate enantioselectivity. They were also involved in the allylic substitution reaction. Good catalytic activity was observed despite moderate regioselectivity and enantioselectivity. Finally, these azolinium salts were employed as NHC precursors for the asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones. The complexes proved to be active, but non enantioselective.

Ce travail de thèse est consacré à la synthèse de composés azotés biologiquement actifs s'inspirant notamment d'une réaction biosynthétique. Dans un premier temps, nos travaux avaient pour but de développer une nouvelle voie d'accès aux acides α-aminés par une réaction d'isomérisation énantiosélective d'imines. Après différentes études préliminaires, les meilleurs précurseurs d'acides a-aminés par cette méthode que nous ayons identifiés sont les α-céto amides. L'isomérisation 1,3 d'une imine formée à partir d'un α-céto amide et de la diphénylméthanamine à l'aide de différents alcoolates chiraux a été réalisée. L'utilisation de l'alcoolate dérivé de la (+)-N-méthylpseudoéphédrine, employé en quantité sub-stoechiométrique, a permis d'obtenir l'α-amino amide correspondant avec un excès énantiomérique de 67%. Il reste encore à mettre au point des conditions opératoires satisfaisantes pour la conversion de cet adduit en acide α-aminé. L'étude de l'isomérisation 1,3 d'imines nous a permis de mettre en évidence une réaction de déshydrogénation 1,4 permettant d'accéder de façon originale à des 2-azadiènes et nécessitant la présence d'oxygène. Ainsi, plusieurs 2-azadiènes non activés ont été préparés par traitement basique d'imines issues de la condensation d'acétophénones et de diphénylméthanamine sous atmosphère d'air. Dans une dernière partie, l'étude de l'addition conjuguée d'une oxazolidinone chirale sur des alkylidènemalonates de dialkyle a été réalisée dans le but de développer une méthode d'accès à des acides β-aminés. Les conditions opératoires mises au point ont permis d'obtenir une excellente diastéréosélectivité à partir de la plupart des alkylidènemalonates de dialkyle.