Neste trabalho, a complexação do sistema ferro-III/azoteto em meio áqüeo-orgânico foi estudada para avaliar a formação dessas espécies sob diferentes forças iônicas: 1,00; 2,00 e 3,00 mol L-1 e em presença de diferentes solventes: tetraidrofurano, acetona e p-dioxano (T = 20 °C). Além disso, em meio contendo tetraidrofurano, as constantes de formação condicionais (b) foram determinadas sob diferentes percentagens deste solvente: 20, 30 e 40 % (v/v). O método empregado na determinação de tais constantes baseia-se na competição entre o metal e o íon hidrogênio pelo azoteto, no sistema tampão formado entre o ligante e o ácido azotídrico (N3-/HN3). Os parâmetros necessários para o cálculo das constantes de formação foram obtidos potenciometricamente por meio de variações de pH, provocadas pela complexação após a introdução do metal à célula. Tais parâmetros foram tratados preliminarmente pelo método de Leden e, posteriormente, refinados com alguns programas computacionais visando à caracterização das espécies e a determinação dos valores das constantes de formação globais dos complexos coexistentes no sistema Fe (III)/N3-. Os resultados mostraram evidências de que até quatro espécies complexas estáveis: [Fe(N3)]2+, [Fe(N3)2]+, [Fe(N3)3] e [Fe(N3)4]- podem coexistir tanto em meio contendo acetona quanto naquele contendo p-dioxano. Porém, em meio contendo tetraidrofurano, somente as três primeiras espécies foram detectadas (evidenciadas). Isto indica que uma maior competição entre o solvente orgânico e o ligante azoteto, na esfera de coordenação do íon metálico, ocorre em meios contendo tetraidrofurano, nestas condições estudadas. Verificou-se ainda que tanto a percentagem de solvente orgânico quanto a força iônica do meio têm forte influência na formação dos complexos sucessivos investigados, sendo que os complexos de maior estabilidade foram obtidos em soluções contendo 40 % (v/v) de tetraidrofurano e força iônica de 1,00 mol L-1. Diante dos resultados obtidos, observa-se que o método competitivo adotado neste trabalho, usualmente empregado em estudos realizados em meio totalmente aquoso, também se mostrou apropriado para a determinação das constantes de formação nas condições experimentais investigadas (meios áqüeos-orgânicos). / In this work, the system the iron-III/azide in aqueous-organic media was studied in order to evaluate the formation of complexes under different conditions: ionic strengths in the range of 1.00 to 3.00 mol L-1 and effect of the presence of organic solvents (tetrahydrofuran, acetone and p-dioxan) at T = 20 °C. Besides, in medium containing tetrahydrofuran, the conditional formation constants (b) were determined under different proportions of this solvent (20-40 %, v/v). The method used in the determination of these constants is based on the competition between the metal and the hydrogen ion for the azide, in the buffered system formed between the ligand and the azotidric acid (N3-/HN3). The parameters for the determination of the formation constant of each complexe were obtained by potentiometric measurements, through changes on the solution pH, caused by complexation due the iron ions added into the cell. These parameters were initially analysed by using the Leden method and, subsequently, refined by computational simulation in order to characterize the different complexes in the Fe (III)/N3- system, as well as to determine the value for the global constant of formation for each coexistent species. The results showed the possible coexistence of following four stable complexes: [Fe(N3)]2+, [Fe(N3)2]+, [Fe(N3)3] e [Fe(N3)4]- in aqueous medium containing acetone or p-dioxan. However, in the presence of tetrahydrofuran, the [Fe(N3)4]- was not evidenced. This indicates that a larger competition between the molecules of this organic solvent and the azide ligand, into the coordination sphere of the metallic ion occurs under these experimental conditions. Besides, the organic solvent proportion and the experimental medium are important parameters affecting the formation of these complexes. It was observed that iron complexes with higher stability were produced in the presence of 40 % (v/v) tetrahydrofuran and 1.00 mol L-1 ionic strength. Before the obtained results, it is observed that the competitive method adopted in this work, usually employed in studies accomplished in totally aqueous medium, it was also shown appropriate for the determination of the formation constants in the experimental conditions (aqueous-organic media) investigated.

Foram estudados os equilíbrios dos complexos de Mn (II) com íons azoteto, em meio aquoso, por método potenciométrico indireto, através de medidas de pH, em meio de azoteto 0 a 1,8 M, e a 25,0 ºC, utilizando força iônica 2,00 M mantida com perclorato de sódio. Nas diferentes concentrações de íon metálico empregadas, 20, 40, 60, 80 e 100 mM, obteve-se uma mesma curva de formação de número médio de ligantes vs. concentração de ligante livre, o que configura a inexistência de complexos polinucleares nessas condições experimentais. Os valores de número médio de ligantes n¯, e de concentração de ligante livre, [L], foram utilizados para a integração de função de Bjerrum, obtendo-se a função de Fronaeus, F0(L), a partir da qual calcularam-se, por métodos gráficos e matemáticos, as quatro sucessivas constantes globais de equilíbrio: β1 = 4,15 ± 0,02 M-1 , β2 = 6,61 ± 0,04 M-2 , β3 = 3,33 ± 0,02 M-3 , β4 = 0,63 ± 0,01 M-4 . Avaliando os valores das constantes, observa-se que os complexos formados são fracos e, em obediência à regra de Irving e Williams, são menos estáveis que os complexos de cobalto (II) e de níquel (II). Em concentrações de ligante superiores a 1M há condições para lenta oxidação espontânea dos complexos de manganês(II) a manganês(III) com significativas mudanças espectrais. / The equilibria of complex formation between manganese(II) cations and azide anions were studied in aqueous medium by an indirect potentiometric method, at 25°C and ionic strengh 2.0 M (NaClO4). The equilibrium data were based on pH measurements of Mn(II) in N3¯/HN3 buffers. Metal ion concentration changing from 20 to 100 mM have defined one single formation curve of n_ (Bjerrum function) vs. [N 3 ¯ ] which is an evidence that only mononuclear species ara present in the working solutions. Integration of the formation curve from the best n¯vs. [N3¯] data leads to Fronaeus function data. They were properly treated to obtain the formation by a variety of methods (graphic and mathematical). The best set formed is: β1 = 4,15 ± 0,02 M-1 , β2 = 6,61 ± 0,04 M-2 , β3 = 3,33 ± 0,02 M-3 , β4 = 0,63 ± 0,01 M-4 . The complex are weaks and are is agreement with the Irving and Williams rule, i. e., less stable than the corresponding complexes of Ni(II) and Co(II). At ligand concentration higher t than 1,0 M there were conditions for a slow spontaneous oxidation of manganese(II) complexes to manganese to manganese(III), with remarkable spectral changes.

o modelo de sacola difusa é um modelo hadrônico que possui aspectos tanto do modelo de sacola do MIT (conservação da energia e momentum, energia de vácuo da QCD) quanto dos modelos de potencial relativísticos (confinamento obtido através de um potencial). O modelo desenvolvido também é um modelo quiral, com a propriedade única de que o campo piônico é suprimido no interior da sacola por meio de um potencial escalar, e no entanto a simetria quiral é preservada. O modelo também é único em que podese controlar o quanto o campo piônico pode penetrar no interior da sacola (em todos os outros modelos, os píons ou entram livremente na sacola ou permanecem totalmente excluídos de seu interior). Nós calculamos as massas do octeto fundamental dos bárions levando em conta as correções de centro de massa, troca de um glúon e troca de um píon. Também calculamos a constante de acoplamento píon-núcleon, a carga axial do núcleon, assim como os raios de carga, momentos magnéticos e fatores de forma eletromagnéticos do próton e do neutron. Exceto pelos fatores de forma eletromagnéticos, a concordância com os resultados experimentais foi excelente, e os resultados indicam que o campo piônico é suprimido somente na vizinhança do centro da sacola.

O estudo dos pontos singulares em campos vetoriais analíticos é um problema quase completamente resolvido. O único caso que ainda permanece insolúvel é o caso monodrômico, em que as órbitas circundam a singularidade. Em sistemas diferenciais analíticos, se p é singularidade monodrômica, então p ou é um centro, ou é um foco. O problema do centro-foco consiste em determinar condições que diferenciem os casos em que p é um foco, daqueles em que p é um centro. O tema central desta dissertação é a investigação do problema do centro-foco em sistemas diferenciais analíticos com singularidade nilpotente. Este problema é bastante estudado, uma vez que ainda não existe um algoritmo eficiente para este caso, tal como ocorre em sistemas com singularidades não degeneradas. Estudamos duas técnicas bastante distintas. A primeira faz uso da teoria das formas normais e aborda o problema da maneira clássica, dividindo-o na investigação da monodromia e no estudo da estabilidade. O outro método investiga os sistemas diferenciais com singularidades nilpotentes como limite de sistemas com singularidades não degeneradas. A fim de avaliarmos sua eficiência e compreendermos as possíveis obstruções envolvidas, aplicamos os métodos a famílias concretas de sistemas diferenciais / The study of singular points in planar analytic vector fields is a problem almost completely solved. The only case that remains open is the monodromic one, in which the orbits turn around the singularity. In analytic differential systems, if p is a monodromic singular point, then p is either a center or a focus. The center-focus problem consists in determining conditions for distinguishing between a center and a focus. The main purpose of this work is the investigation of the center-focus problem in analytic differential systems with nilpotent singular points. This problem is still widely studied, since there is no algorithm for such case, comparable to the Lyapunov method for the case of non-degenerate singularities. We studied two different methods. The first makes use of the normal form theory and deals with the problem in the classic way, splitting it up in two parts: the investigation of the monodromy and the study of the stability. The latter investigates the differential analytic systems with nilpotent singular points as limit of differential systems with nondegenerate singularities. In order to evaluate the efficiency and understand possible obstructions, we applied the two techniques to concrete families of differential systems

Orientador: Roberto Rittner Neto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T02:42:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_CaioRicardoFaiadda_M.pdf: 3324014 bytes, checksum: 2a09da96b3179c4cc07eb8d6923bcdd1 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A introdução da dissertação consiste na breve descrição da racionalização de acoplamentos JCH (n = 1, 2 e 3), das etapas de cálculos teóricos e das duas técnicas recentemente implementadas no IQ-Unicamp: HSQC-TOCSY-IPAP e IPAP-HSQMBC. A primeira parte da seção Resultados e Discussão trata da determinação experimental dos acoplamentos nos derivados de adamantano. Na parte que aborda as constantes calculadas é mostrado que não há necessidade de alto rigor teórico nos cálculos de otimização de geometria para moléculas rígidas em estudos de constante de acoplamento. As estruturas otimizadas nos níveis de teoria PM3 e B3LYP não apresentaram diferenças nos parâmetros geométricos e nem nas constantes de acoplamento teóricas. Sendo assim, o tempo para a obtenção dos resultados utilizando o método PM3 é drasticamente diminuído. A última parte dos Resultados e Discussão consiste na racionalização os JCH. A introdução do substituinte no adamantano não provoca modificação estrutural e por isso as variações das JCH são atribuídas às interações hiperconjugativas. O aumento do JCßHß para todos os derivados e devido a interação do substituinte com o sCC ou sCC*. Já para os JCaHb e JCaHg é observado que para os substituintes CN, C(O)CH3 e C(O)NH2 a interacao sCaCb n*CO ou sCaCb n*CN, que retira densidade eletrônica do caminho do acoplamento, não permitem que haja aumento nessas constantes. Para os demais substituintes as interações NXs*CaCb, que aumenta a densidade eletrônica do caminho do acoplamento, são os responsaveis pelo aumento desse acoplamento / Abstract: In the Introduction section, there are short descriptions of the: a) rationalization of spin-spin couplings JCH (n = 1, 2 e 3); b) the steps of theoretical calculations; and c) two NMR experiments recently implemented at IQ-UNICAMP: HSQC-TOCSY-IPAP and IPAP-HSQMBC. The first part of Results and Discussion approaches the experimental determination of the spin-spin coupling constants (SSCC) in adamantane derivatives. The second part approaches theoretical spin-spin coupling constants. In this part is shown that isn ft necessary high precision in theoretical calculations of geometry optimization for studies of spin-spin coupling constants in rigid molecules. The optimizated structures at PM3 and B3LYP level of theory present no difference geometrical parameters as well as the theoretical values of SSCC. The results lead a decrease in the computational efforts. The last part of Results and Discussion is about rationalization of JCH. The substituent in adamantane doesn ft cause structural changes, so the variations in JCH are attributed to hyperconjugation. The increase in JCßHß for all derivatives is due to interaction between substituent and C-C bond (sCC or sCC*). For the JCaHb and JCaHg is observed that for the CN, C(O)CH3 and C(O)NH2 substituents the interaction sCaCb n*CO ou sCaCb n*CN, which removes electronic density in coupling pathway, doesn ft allow no increase in these constants. For the others substituents interactions NXs*CaCb, which increases electronic density in coupling pathway, are responsible for the increase in these spin-spin coupling constants / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Roberto Rittner Neto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T16:43:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martins_CarinaRabelo_M.pdf: 2440804 bytes, checksum: 5902fcc19589dcc81792e0806f7ae9f6 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Este trabalho apresenta estudos sobre o isomerismo conformacional das 2-halociclopentanonas (halo= cloro e bromo) utilizando a constante de acoplamento JHH, cálculos teóricos e a teoria de solvatação. Foi realizada a otimização das geometrias e das energias dos confôrmeros mais estáveis na forma C2 (meia cadeira) dos diferentes compostos, utilizando o programa Gaussian 98, sendo que a conformação mais estável obtida no vácuo foi a pseudo-axial para todos os compostos estudados. Os dados experimentais de JHH dos derivados clorado e bromado, juntamente com o resultado da otimização das geometrias e das energias nos níveis B3LYP e MP2 foram tratados computacionalmente pelos programas Models e BESTFIT, o que permitiu a análise do equilíbrio conformacional destes compostos em diferentes solventes. Os dados obtidos apontam para uma estabilização do confôrmero pseudo-equatorial (de maior momento de dipolo) de acordo com o aumento da polaridade do solvente, conforme o esperado. Estes resultados foram comparados aos resultados obtidos pela análise dos espectros de infravermelho, cujos resultados também mostram a estabilização do confôrmero pseudo-equatorial com o aumento da polaridade do meio. / Abstract: The present work reports an NMR metthod using the variation of the JHH coupling constants with the solvents, togethr with theoretical calculations and solvation theory for the conformational analysis of 2-halocyclopentanones (halo = chlorine and bromine). The results trom Ab initio calculations, performed with GAUSSIAN 98 program using DFT/B3LYP and MP2, showed that the theories for the chlorine and bromine-derivatives. The pseudo-axial half-chair (C2) form is stable, in vapour phase, for both compounds. The H NMR spectra were obtained in solvents of various polarities. The essential parameters for the solvation energy calculations were obtained through MODELS program using the optimized geometries trom Gaussian. The best values of intrinsic coupling constants tor each conformer and the experimental energy difference, in the vapour, phase were obtained through BESTFIT program, using the experimental coupling constants and data from theoretical calculations. These gave that the pseudo-equatorial conformer is stabilized with the increase in the solvent polarity. The results were complemented with data from infrared spectroscopy, which are in complete agreement with theoretical data. / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Le réacteur ITER exploitera trois types de chauffage : injection de neutres (NBI), chauffages ohmique et haute fréquence. Les sources NBI utilisent un jet d'atomes d'hydrogène et de deutérium. La région du conducteur à l'intérieur de la bobine radiofréquence produits des ions hydrogènes par des collisions avec des électrons chauds. Les ions sont extraits par le champ électrique dans la région d'expansion où le césium évaporé entre dans le plasma. Celui-ci entre alors dans la région d'extraction où les atomes, les ions et les molécules d'hydrogène sont convertis en ions négatifs sur une grille recouverte de césium. La chimie de ces processus est plutôt compliquée et n'est pas très bien comprise. Le but de ce travail est d'examiner la majorité des processus qui pourraient avoir un impact sur les espèces anioniques hydrogénées soit par des réactions de formation ou destruction liées au césium. La réactivité du césium, la dynamique de CsH ainsi que celles d'espèces chimiques associées à CsH peuvent être bien décrites aujourd'hui en utilisant des méthodes ab initio. Les méthodes CASSCF et CASPT2 ont été employées pour calculer les courbes d'énergie potentielle de CsH et CsH+ dans leurs états fondamentaux et excités afin d'estimer leurs constantes spectroscopiques et obtenir les représentations des orbitales moléculaires de CsH et de ses ions. Les énergies de réactions ont été également déterminées pour plusieurs espèces chimiques de type CsxHy associées à CsH en utilisant la méthode CCSD(T). L'ensemble des résultats obtenus dans cette thèse permet de mieux comprendre les faits expérimentaux et ainsi de mieux caractériser la chimie de ces processus. / The ITER reactor will exploit three types of heating: neutral beam injection (NBI), ohmic heating, and high frequency heating. NBI sources utilize the jet of accelerated H/D atoms. The driver region inside radio-frequency coil produces hydrogen ions by collisions with hot electrons. Ions are extracted by electric field to expansion region where the evaporated caesium enters the plasma. Plasma then enters extraction region where the atoms, ions and molecules of hydrogen are converted to negative ions on a grid that is being covered with caesium to lower its work function. Chemistry of these processes is rather complicated and not well understood. The goal of this work is to investigate the majority of processes which might have impact on hydrogen anions in either formative or destructive way associated with caesium. Reactivity of caesium, caesium hydride dynamics and geometries of chemical species associated with caesium hydride can be well described using ab initio methods. We have used CASSCF and CASPT2 methods to calculate the potential energy curves of CsH and CsH+ in their ground and excited states, to model their spectroscopy and to analyse the orbital picture of caesium hydride and its ions. We have also calculated the reaction energies of several chemical species CsxHy associated with caesium hydride and applied the CCSD(T) method to calculate the potential curves and precise reaction energies. Altogether our results bring deeper insight into the experimental data and change the understanding of these processes.

Les espaceurs auto-immolables sont des assemblages moléculaires inactifs permettant de découpler deux entités chimiques A (un groupe protecteur subissant une activation) et B (un composé d'intérêt, tel qu'un principe actif, un rapporteur ou un autre espaceur) par des liaisons covalentes. Sous l'effet d'un stimulus externe (activation), A est clivé spontanément lors d'un processus irréversible appelé auto-immolation, qui provoque la libération de l'espèce B. Cette dernière est généralement inactive lorsqu'elle est intégrée dans l'espaceur ; en revanche, une fois libérée, elle retrouve son activité intrinsèque.La cinétique du processus d'auto-immolation contrôle la corrélation spatio-temporelle existant entre l'activation et la libération de la substance active. L'objectif principal de ce travail a été précisément de fournir un ensemble complet de données permettant d'établir des relations structure/propriétés cinétiques fiables dans une série d'espaceur auto-immolable contenant une structure aromatique portant un substituant hydroxyle et s'appuyant sur un mécanisme impliquant une cascade électronique. Ainsi, nous avons utilisé un groupe photactivable et la lumière pour déclencher le processus d'auto-immolation d'une grande banque d'espaceurs auto-immolables, qui présentent un temps caractéristique d'auto-immolation s'étalant sur un large éventail d'échelle de temps (10-4-104s).Au cours de ce travail, nous avons également développé des espaceurs auto-immolables, qui libérent deux composés après activation. Ces systèmes ont été mis en ¿uvre pour répondre à l'analyse quantitative d'un substrat libéré par photodéprotection dans les systèmes biologiques. / Self-immolative spacers are inactive molecular assemblies decoupling two chemical entities A (a protecting group undergoing activation) and B (a compound of interest such as a drug, a reporter or another spacer) via covalent bonds. Under the effect of an external stimulus (activation), A is cleaved thus spontaneously initiating an irreversible process called self-immolation, which ultimately causes the release of the species B. The latter is usually inactive by binding on the spacer but, once released, it recovers its intrinsic activity. The kinetics of the self-immolation process controls the spatiotemporal correlation existing between activation and release of the active compound. Although many kinetic studies have been already reported on various series of self-immolative spacers, literature still lacked homogeneous information permitting comparative analysis of the kinetics of self-immolation. The major aim of this work was precisely to provide an extensive set of data drawing reliable structure property relationships in a series of self-immolative spacers containing an aromatic structure bearing a hydroxyl substituent and relying on a mechanism involving an electronic cascade. Thus we used a photactivable group and light to trigger the disassembly process of a large collection of self-immolative spacers, which exhibit self-immolation time varying over a wide range of time scale (10-4-104s). During this work, we also developed self-immolative spacers, which could release two compounds after a single activation. These systems have been implemented to address the quantitative analysis of a substrate released by uncaging in biological systems.

Nous étudions les constantes de Siegel–Veech pour les surfaces plates et leurs liens avec les volumes de strates d'espaces de modules de différentielles quadratiques. Les constantes de Siegel–Veech donnent l'asymptotique du nombre de géodésiques périodiques dans les surfaces plates. Pour certaines surfaces plates, de telles géodésiques correspondent aux trajectoires périodiques dans les billiards rationnels correspondants. Les constantes de Siegel–Veech sont fortement reliées à la dynamique du flot géodésique dans les espaces de modules correspondants, par la formule d'Eskin–Kontsevich–Zorich exprimant la somme des exposants de Lyapunov du fibré de Hodge le long du flot de Teichmüller en fonction de la constante de Siegel–Veech pour la strate considérée et d'un terme combinatoire explicite. Cette dynamique est liée à la dynamique du flot linéaire dans la surface plate de départ par un procédé de renormalisation. En utilisant certaines propriétés de cette dynamique nous montrons un critère qui détermine quand une courbe complexe plongée dans l'espace de module des surfaces de Riemann munie d'un sous-fibré en droites du fibré de Hodge est une courbe de Teichmüller. Nous étudions certains rapports de constantes de Siegel–Veech et en déduisons des informations géométriques sur les régions périodiques dans les surfaces plates. Les liens entre les constantes de Siegel–Veech et les volumes d'espaces de modules ont été étudiés complètement dans le cas abélien par Eskin, Masur et Zorich, et dans le cas quadratique en genre zéro par Athreya, Eskin et Zorich. Nous généralisons ces résultats au cas quadratique en genre supérieur, en utilisant la description des configurations de liens selles produite par Masur et Zorich. Nous calculons de façon explicite certains volumes de strates de petite dimension. / We study Siegel–Veech constants for flat surfaces and their links with the volumes of some strata of moduli spaces of quadratic differentials. Siegel–Veech constants give the asymptotics of the number of periodic geodesics in flat surfaces. For certain flat surfaces such geodesics correspond to periodic trajectories in related rational billiards. Siegel–Veech constants are strongly linked to the dynamics of the geodesic flow in related moduli spaces by the formula of Eskin–Kontsevich–Zorich, giving the sum of the Lyapunov exponents for the Hodge bundle along the Teichmüller geodesic flow in terms of the Siegel–Veech constant for the corresponding stratum and an explicit combinatorial expression. This dynamics is related to the dynamics of the linear flow in the original flat surface by a renormalization process. Using some properties of this dynamics we prove a criterion to detect whether a complex curve, embedded in the moduli space of Riemann surfaces and endowed with a line subbundle of the Hodge bundle, is a Teichmüller curve. We study ratios of Siegel–Veech constants and deduce geometric informations about the periodic regions in flat surfaces. The links between Siegel–Veech constants and volumes of moduli spaces were completely studied by Eskin, Masur and Zorich in the Abelian case, and by Athreya, Eskin and Zorich in the quadratic case in genus zero. We generalize their results to the quadratic case in higher genus, using the description of configurations of saddle-connections performed by Masur and Zorich. We provide explicit computations of volumes of some strata of low dimension.

Orientador: Claudio Francisco Tormena / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T14:30:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_FranciscoPaulodos_D.pdf: 15350887 bytes, checksum: 67e192401b6f5d14d6d2568ea89baff1 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A tese está estruturada da seguinte forma. Primeiro uma parte introdutória relatando o efeito das interações hiperconjugativas na constante de acoplamento JXY e uma discussao sobre a as principais metodologias para a determinação de constantes de acoplamento a JXY a longa distância. Nesta primeira parte o leitor e introduzido nos tópicos básicos desta tese. Seguindo o corpo da tese contém os resultados e discussão. Primeiro apresentamos as metodologias para determinação das constantes de acoplamento JCH com enfase para o experimento de HSQMBC e para os experimentos de estado de spin seletivo (HSQC-TOCSY-IPAP e HSQC-TOCSY-IPAP-triplamente editado). Posteriormente apresentamos uma racionalização para a diferença entre os acoplamentos JC4H1 e JC1H4 da 3-exo-2-norbornanona (X = Cl, Br, SCH3). Mostramos que ambos os acoplamentos JC1H e JC4H14 deveriam apresentar uma redução de seus valores, devido as interações hiperconjugativas sC1-C7p*C2=O e sC1-C7s*C2=O que retiram densidade eletrônica do caminho a três ligações.Entretanto, observamos que a existência de uma terceira interação sC3-C4s*C2-O recupera parte da densidade eletrônica do acoplamento JC4H1 através de um caminho adicional a quatro ligações fazendo com que o acoplamento JC4H1 seja maior. Este caminho a quatro ligações é similar ao observado em sistemas homoalílicos, sendo que a principal diferença é a natureza do orbital antiligante, que para nossos sistemas é um orbital do tipo s, enquanto para os homoalílicos é do tipo p. / Abstract: In the introduction, it is presented a discussion about the effect of hyperconjugative interactions on coupling constants and a discussion about some methodologies for the measurement of long range heteronuclear coupling constants. JCH, with special emphasis on HSQMBC experiments and the spin state selective methodologies (HSQC-TOCSY-IPAP and HSQC-TOCSY-IPAP-triple editing). After that, a rationalization of the known difference between the JC4H1 and JC1H4 coupling constant transmitted mainly through the 7-bridge in norbornanone is presented in terms of the effects of hyperconjugative interactions involving the carbonyl group. Theoretical and experimental JC4H couplings were carried out for 3-endo- and 3-exo-X-2-norbornanone (X = Cl, Br, SCH3) and for exo- and endo-2- norbornanes derivatives. The hyperconjugative interactions were studied with the Natural Bond Orbital (NBO) analyses. It was observed that interactions involving the carbonyl p*C2=O and s*C2=O antibonding orbitals produce a decrease of threebond contribution for o both JC4H1 and JC1H4 couplings.However, the latter antibonding orbital also undergoes a strong sC3-C4s*C2=O interaction, which defines an additional coupling pathway for JC4H1 but not for JC1H4 .This pathway is similar to that known for homoallylic couplings, being the only difference the nature of the intermediate antibonding orbital, i.e. for JC4H1 is of s-type, while in homoallylic couplings is of p-type. / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências