Alternative energy sources such as solar energy have attracted an extensive interest in the petroleum shortage era. Among solar cells, dye-sensitized solar cell (DSSC) attracts the attention of widespread research teams because of the easy-production process, low cost, and good photon-to-electron conversion efficiency. In this study, both UV and acid solution such as HCl are used to improve the efficiency of DSSC. The UV illumination can eliminate organic contaminates on TiO2 by photocatalysis and enhance the adsorption of dye molecules. Meanwhile, the coordination mode between TiO2 and dye could be changed and lower the electron transportation. If the HCl solution is used after UV illumination, the coordination mode can be preserved. Moreover, H+ from HCl can attract the COO¡Ð anchoring group of dye by electrostatic force. It further increases the adsorption of dye and improves the DSSC efficiency. The coordination mode was measured by Fourier-transform infrared spectrometer (FTIR). The internal resistance was measured by electrical impedance spectroscopy (EIS). The chemical properties were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The light absorbance was measured by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis). The morphology was observed by field emission scanning electron microscope (FE-SEM). The performance of the cells was measured by a semiconductor device analyzer. In our results, the conversion efficiency was improved from 6.29% of untreated one to 6.71 and 7.39% for UV and UV + HCl treated ones.

The present dissertation focuses on the synthesis of iron(II) complexes and the study of their SCO behavior. The equilibrium between the HS and the LS states gives to the SCO systems large potential applications for molecular electronics. However, today there is not a single molecular device from SCO compounds in the market. This is due to the fact that the SCO systems discovered up to now were unable (e.g. TLIESST « 300 K) for these applications. The aim of this thesis is to synthesize new SCO compounds with sustainable properties for applications. In the beginning of the thesis, [Fe(rac-22a))]2+∙2[BF4]- and [Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]- employing rigid hexadentate ligands were described. In contrast to the expectation, the N-methylation of the amines shifts the equilibrium towards the LS state. [Fe(rac-22b)2+∙2[BF4]- shows a T1/2 higher at 74 K and 52 K than the non methylated [Fe(rac-22a)2+∙2[BF4]- respectively in nitrobenzene and acetonitrile. The T1/2 are solvent-dependent for these complexes. After that, ligand series 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline 25b (R2 = Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H), 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxylphenyl-4-oxymethylene), 25m (R1 = oxymesitylene) and 25j (R1 = pyrol-1-yl) were synthesized. It was observed that the size of the substituent influences the SCO properties (T1/2). In addition, the influence of the counterion was shown with [Fe(25c)2]2+∙2[BF4]- and [Fe(25c)2]2+∙2[B(Ph)4]-. The B(Ph)4- conterions bring π∙∙∙π interactions in the molecular cell which shift the T1/2 parameter to a high temperature (200 K) compared to the complex with BF4- ions (175 K). Moreover the substituents R1 on the terminal position of the pyridine effect on T1/2 more than the substituents R2 on the terminal position of the phenanthroline. For example, [Fe(25f)]2+∙2[BF4]- (R1 = Ph) is a pure HS complex while the complex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]- (R2 = Ph) is a SCO system (T1/2 = 175 K). The expansion of the coordination mode from N6 to N8 was investigated by the synthesis of the tetradentate ligands. This expansion shows an unexpected coordination mode, [Fe(25i)2]2+∙2[BF4]- (R2 = pyrazol-1-yl) forms a distorted square antiprism coordination geometry (HS iron(II)-complex) and does not show any Fe-N bond breaking over the application of the temperature as expected. / Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese von Eisen(II)-Komplexen und ihr spin crossover (SCO)-Verhalten. Das Gleichgewicht zwischen high-spin (HS)- und low-spin (LS)-Zustand verleiht den SCO-Systemen eine großes Anwendungspotential im Bereich der molekularen Elektronik. Dennoch existiert bis heute kein SCO-basiertes molekulares Bauteil auf dem Markt. Hauptgrund hierfür ist, dass die bislang bekannten SCO-Systeme keine hinreichenden Eigenschaften (z.B. TLIESST « 300 K) aufweisen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese neuer SCO-Verbindungen mit geeigneten Eigenschaften für die Anwendung. Zu Beginn der Arbeit werden die Komplexe [Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– und [Fe(rac-22b)]2+ ∙2[BF4]– mit starren hexadentaten Liganden beschrieben. Entgegen der Erwartung verschiebt die N-Methylierung der Amine das Gleichgewicht in Richtung des LS-Zustandes. Verglichen mit dem nicht-methylierten Komplex Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]– zeigt Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– eine höhere Übergangstemperatur T1/2, welche in Nitrobenzen 74 K und in Acetonitril 52 K beträgt. Für die Komplexe ist T1/2 lösungsmittelabhängig. Im Folgenden wurde die Ligandenserie 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin mit den Vertretern 25b (R2= Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H, 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxyphenyl-4-oxymethylen), 25m (R1 = oxymesitylen) und 25j (R1 = pyrol-1-yl) hergestellt. Es wurde beobachtet, dass die Größe des Substituenten das SCO-Verhalten (T1/2) beeinflusst. Ergänzend wurde der Einfluss des Gegenions anhand der Komplexe [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– und [Fe(25c)]2+∙2[B(Ph)4]– untersucht. Das Gegenion B(Ph)4– ermöglicht intra- und intermolekulare π···π-Wechselwirkungen in der Zelle, welche die Übergangstemperature T1/2 (200 K) gegenüber dem BF4–-Komplex (175 K) erhöhen. Des Weiteren beeinflussen die Substituenten R1 an der Pyridin-Einheit die ubergangskomplexes T1/2 stärker als die Substituenten R2 an der Phenanthrolin-Einheit. So ist [Fe(25f)]2+∙2[BF4]– (R1 = Ph) ein reiner HS-Komplex, während der Komplex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– (R2 = Ph) ein SCO-System ist (T1/2 = 175 K). Die Erhöhung der Koordinationszahl von N6 auf N8 wurde über die Synthese von tetradentaten Liganden untersucht. Diese Erhöhung führt zu einem unerwarteten Koordinationsmodus. So bildet [Fe(25i)]2+∙2[BF4]– (R2 = pyrazol-1-yl) eine quadratisch-antiprismatische Koordinationssphäre (HS Eisen(II)-Komplex) und zeigt, wie erwartet, über den untersuchten Temperaturbereich keine Fe–N-Bindungsspaltung.

The present dissertation focuses on the synthesis of iron(II) complexes and the study of their SCO behavior. The equilibrium between the HS and the LS states gives to the SCO systems large potential applications for molecular electronics. However, today there is not a single molecular device from SCO compounds in the market. This is due to the fact that the SCO systems discovered up to now were unable (e.g. TLIESST « 300 K) for these applications. The aim of this thesis is to synthesize new SCO compounds with sustainable properties for applications. In the beginning of the thesis, [Fe(rac-22a))]2+∙2[BF4]- and [Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]- employing rigid hexadentate ligands were described. In contrast to the expectation, the N-methylation of the amines shifts the equilibrium towards the LS state. [Fe(rac-22b)2+∙2[BF4]- shows a T1/2 higher at 74 K and 52 K than the non methylated [Fe(rac-22a)2+∙2[BF4]- respectively in nitrobenzene and acetonitrile. The T1/2 are solvent-dependent for these complexes. After that, ligand series 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline 25b (R2 = Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H), 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxylphenyl-4-oxymethylene), 25m (R1 = oxymesitylene) and 25j (R1 = pyrol-1-yl) were synthesized. It was observed that the size of the substituent influences the SCO properties (T1/2). In addition, the influence of the counterion was shown with [Fe(25c)2]2+∙2[BF4]- and [Fe(25c)2]2+∙2[B(Ph)4]-. The B(Ph)4- conterions bring π∙∙∙π interactions in the molecular cell which shift the T1/2 parameter to a high temperature (200 K) compared to the complex with BF4- ions (175 K). Moreover the substituents R1 on the terminal position of the pyridine effect on T1/2 more than the substituents R2 on the terminal position of the phenanthroline. For example, [Fe(25f)]2+∙2[BF4]- (R1 = Ph) is a pure HS complex while the complex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]- (R2 = Ph) is a SCO system (T1/2 = 175 K). The expansion of the coordination mode from N6 to N8 was investigated by the synthesis of the tetradentate ligands. This expansion shows an unexpected coordination mode, [Fe(25i)2]2+∙2[BF4]- (R2 = pyrazol-1-yl) forms a distorted square antiprism coordination geometry (HS iron(II)-complex) and does not show any Fe-N bond breaking over the application of the temperature as expected. / Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese von Eisen(II)-Komplexen und ihr spin crossover (SCO)-Verhalten. Das Gleichgewicht zwischen high-spin (HS)- und low-spin (LS)-Zustand verleiht den SCO-Systemen eine großes Anwendungspotential im Bereich der molekularen Elektronik. Dennoch existiert bis heute kein SCO-basiertes molekulares Bauteil auf dem Markt. Hauptgrund hierfür ist, dass die bislang bekannten SCO-Systeme keine hinreichenden Eigenschaften (z.B. TLIESST « 300 K) aufweisen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese neuer SCO-Verbindungen mit geeigneten Eigenschaften für die Anwendung. Zu Beginn der Arbeit werden die Komplexe [Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– und [Fe(rac-22b)]2+ ∙2[BF4]– mit starren hexadentaten Liganden beschrieben. Entgegen der Erwartung verschiebt die N-Methylierung der Amine das Gleichgewicht in Richtung des LS-Zustandes. Verglichen mit dem nicht-methylierten Komplex Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]– zeigt Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– eine höhere Übergangstemperatur T1/2, welche in Nitrobenzen 74 K und in Acetonitril 52 K beträgt. Für die Komplexe ist T1/2 lösungsmittelabhängig. Im Folgenden wurde die Ligandenserie 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin mit den Vertretern 25b (R2= Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H, 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxyphenyl-4-oxymethylen), 25m (R1 = oxymesitylen) und 25j (R1 = pyrol-1-yl) hergestellt. Es wurde beobachtet, dass die Größe des Substituenten das SCO-Verhalten (T1/2) beeinflusst. Ergänzend wurde der Einfluss des Gegenions anhand der Komplexe [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– und [Fe(25c)]2+∙2[B(Ph)4]– untersucht. Das Gegenion B(Ph)4– ermöglicht intra- und intermolekulare π···π-Wechselwirkungen in der Zelle, welche die Übergangstemperature T1/2 (200 K) gegenüber dem BF4–-Komplex (175 K) erhöhen. Des Weiteren beeinflussen die Substituenten R1 an der Pyridin-Einheit die ubergangskomplexes T1/2 stärker als die Substituenten R2 an der Phenanthrolin-Einheit. So ist [Fe(25f)]2+∙2[BF4]– (R1 = Ph) ein reiner HS-Komplex, während der Komplex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– (R2 = Ph) ein SCO-System ist (T1/2 = 175 K). Die Erhöhung der Koordinationszahl von N6 auf N8 wurde über die Synthese von tetradentaten Liganden untersucht. Diese Erhöhung führt zu einem unerwarteten Koordinationsmodus. So bildet [Fe(25i)]2+∙2[BF4]– (R2 = pyrazol-1-yl) eine quadratisch-antiprismatische Koordinationssphäre (HS Eisen(II)-Komplex) und zeigt, wie erwartet, über den untersuchten Temperaturbereich keine Fe–N-Bindungsspaltung.