The present dissertation focuses on the synthesis of iron(II) complexes and the study of their SCO behavior. The equilibrium between the HS and the LS states gives to the SCO systems large potential applications for molecular electronics. However, today there is not a single molecular device from SCO compounds in the market. This is due to the fact that the SCO systems discovered up to now were unable (e.g. TLIESST « 300 K) for these applications. The aim of this thesis is to synthesize new SCO compounds with sustainable properties for applications. In the beginning of the thesis, [Fe(rac-22a))]2+∙2[BF4]- and [Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]- employing rigid hexadentate ligands were described. In contrast to the expectation, the N-methylation of the amines shifts the equilibrium towards the LS state. [Fe(rac-22b)2+∙2[BF4]- shows a T1/2 higher at 74 K and 52 K than the non methylated [Fe(rac-22a)2+∙2[BF4]- respectively in nitrobenzene and acetonitrile. The T1/2 are solvent-dependent for these complexes. After that, ligand series 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline 25b (R2 = Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H), 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxylphenyl-4-oxymethylene), 25m (R1 = oxymesitylene) and 25j (R1 = pyrol-1-yl) were synthesized. It was observed that the size of the substituent influences the SCO properties (T1/2). In addition, the influence of the counterion was shown with [Fe(25c)2]2+∙2[BF4]- and [Fe(25c)2]2+∙2[B(Ph)4]-. The B(Ph)4- conterions bring π∙∙∙π interactions in the molecular cell which shift the T1/2 parameter to a high temperature (200 K) compared to the complex with BF4- ions (175 K). Moreover the substituents R1 on the terminal position of the pyridine effect on T1/2 more than the substituents R2 on the terminal position of the phenanthroline. For example, [Fe(25f)]2+∙2[BF4]- (R1 = Ph) is a pure HS complex while the complex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]- (R2 = Ph) is a SCO system (T1/2 = 175 K). The expansion of the coordination mode from N6 to N8 was investigated by the synthesis of the tetradentate ligands. This expansion shows an unexpected coordination mode, [Fe(25i)2]2+∙2[BF4]- (R2 = pyrazol-1-yl) forms a distorted square antiprism coordination geometry (HS iron(II)-complex) and does not show any Fe-N bond breaking over the application of the temperature as expected. / Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese von Eisen(II)-Komplexen und ihr spin crossover (SCO)-Verhalten. Das Gleichgewicht zwischen high-spin (HS)- und low-spin (LS)-Zustand verleiht den SCO-Systemen eine großes Anwendungspotential im Bereich der molekularen Elektronik. Dennoch existiert bis heute kein SCO-basiertes molekulares Bauteil auf dem Markt. Hauptgrund hierfür ist, dass die bislang bekannten SCO-Systeme keine hinreichenden Eigenschaften (z.B. TLIESST « 300 K) aufweisen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese neuer SCO-Verbindungen mit geeigneten Eigenschaften für die Anwendung. Zu Beginn der Arbeit werden die Komplexe [Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– und [Fe(rac-22b)]2+ ∙2[BF4]– mit starren hexadentaten Liganden beschrieben. Entgegen der Erwartung verschiebt die N-Methylierung der Amine das Gleichgewicht in Richtung des LS-Zustandes. Verglichen mit dem nicht-methylierten Komplex Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]– zeigt Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– eine höhere Übergangstemperatur T1/2, welche in Nitrobenzen 74 K und in Acetonitril 52 K beträgt. Für die Komplexe ist T1/2 lösungsmittelabhängig. Im Folgenden wurde die Ligandenserie 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin mit den Vertretern 25b (R2= Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H, 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxyphenyl-4-oxymethylen), 25m (R1 = oxymesitylen) und 25j (R1 = pyrol-1-yl) hergestellt. Es wurde beobachtet, dass die Größe des Substituenten das SCO-Verhalten (T1/2) beeinflusst. Ergänzend wurde der Einfluss des Gegenions anhand der Komplexe [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– und [Fe(25c)]2+∙2[B(Ph)4]– untersucht. Das Gegenion B(Ph)4– ermöglicht intra- und intermolekulare π···π-Wechselwirkungen in der Zelle, welche die Übergangstemperature T1/2 (200 K) gegenüber dem BF4–-Komplex (175 K) erhöhen. Des Weiteren beeinflussen die Substituenten R1 an der Pyridin-Einheit die ubergangskomplexes T1/2 stärker als die Substituenten R2 an der Phenanthrolin-Einheit. So ist [Fe(25f)]2+∙2[BF4]– (R1 = Ph) ein reiner HS-Komplex, während der Komplex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– (R2 = Ph) ein SCO-System ist (T1/2 = 175 K). Die Erhöhung der Koordinationszahl von N6 auf N8 wurde über die Synthese von tetradentaten Liganden untersucht. Diese Erhöhung führt zu einem unerwarteten Koordinationsmodus. So bildet [Fe(25i)]2+∙2[BF4]– (R2 = pyrazol-1-yl) eine quadratisch-antiprismatische Koordinationssphäre (HS Eisen(II)-Komplex) und zeigt, wie erwartet, über den untersuchten Temperaturbereich keine Fe–N-Bindungsspaltung.

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The present dissertation focuses on the synthesis of iron(II) complexes and the study of their SCO behavior. The equilibrium between the HS and the LS states gives to the SCO systems large potential applications for molecular electronics. However, today there is not a single molecular device from SCO compounds in the market. This is due to the fact that the SCO systems discovered up to now were unable (e.g. TLIESST « 300 K) for these applications. The aim of this thesis is to synthesize new SCO compounds with sustainable properties for applications. In the beginning of the thesis, [Fe(rac-22a))]2+∙2[BF4]- and [Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]- employing rigid hexadentate ligands were described. In contrast to the expectation, the N-methylation of the amines shifts the equilibrium towards the LS state. [Fe(rac-22b)2+∙2[BF4]- shows a T1/2 higher at 74 K and 52 K than the non methylated [Fe(rac-22a)2+∙2[BF4]- respectively in nitrobenzene and acetonitrile. The T1/2 are solvent-dependent for these complexes. After that, ligand series 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline 25b (R2 = Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H), 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxylphenyl-4-oxymethylene), 25m (R1 = oxymesitylene) and 25j (R1 = pyrol-1-yl) were synthesized. It was observed that the size of the substituent influences the SCO properties (T1/2). In addition, the influence of the counterion was shown with [Fe(25c)2]2+∙2[BF4]- and [Fe(25c)2]2+∙2[B(Ph)4]-. The B(Ph)4- conterions bring π∙∙∙π interactions in the molecular cell which shift the T1/2 parameter to a high temperature (200 K) compared to the complex with BF4- ions (175 K). Moreover the substituents R1 on the terminal position of the pyridine effect on T1/2 more than the substituents R2 on the terminal position of the phenanthroline. For example, [Fe(25f)]2+∙2[BF4]- (R1 = Ph) is a pure HS complex while the complex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]- (R2 = Ph) is a SCO system (T1/2 = 175 K). The expansion of the coordination mode from N6 to N8 was investigated by the synthesis of the tetradentate ligands. This expansion shows an unexpected coordination mode, [Fe(25i)2]2+∙2[BF4]- (R2 = pyrazol-1-yl) forms a distorted square antiprism coordination geometry (HS iron(II)-complex) and does not show any Fe-N bond breaking over the application of the temperature as expected. / Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese von Eisen(II)-Komplexen und ihr spin crossover (SCO)-Verhalten. Das Gleichgewicht zwischen high-spin (HS)- und low-spin (LS)-Zustand verleiht den SCO-Systemen eine großes Anwendungspotential im Bereich der molekularen Elektronik. Dennoch existiert bis heute kein SCO-basiertes molekulares Bauteil auf dem Markt. Hauptgrund hierfür ist, dass die bislang bekannten SCO-Systeme keine hinreichenden Eigenschaften (z.B. TLIESST « 300 K) aufweisen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese neuer SCO-Verbindungen mit geeigneten Eigenschaften für die Anwendung. Zu Beginn der Arbeit werden die Komplexe [Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– und [Fe(rac-22b)]2+ ∙2[BF4]– mit starren hexadentaten Liganden beschrieben. Entgegen der Erwartung verschiebt die N-Methylierung der Amine das Gleichgewicht in Richtung des LS-Zustandes. Verglichen mit dem nicht-methylierten Komplex Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]– zeigt Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– eine höhere Übergangstemperatur T1/2, welche in Nitrobenzen 74 K und in Acetonitril 52 K beträgt. Für die Komplexe ist T1/2 lösungsmittelabhängig. Im Folgenden wurde die Ligandenserie 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin mit den Vertretern 25b (R2= Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H, 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxyphenyl-4-oxymethylen), 25m (R1 = oxymesitylen) und 25j (R1 = pyrol-1-yl) hergestellt. Es wurde beobachtet, dass die Größe des Substituenten das SCO-Verhalten (T1/2) beeinflusst. Ergänzend wurde der Einfluss des Gegenions anhand der Komplexe [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– und [Fe(25c)]2+∙2[B(Ph)4]– untersucht. Das Gegenion B(Ph)4– ermöglicht intra- und intermolekulare π···π-Wechselwirkungen in der Zelle, welche die Übergangstemperature T1/2 (200 K) gegenüber dem BF4–-Komplex (175 K) erhöhen. Des Weiteren beeinflussen die Substituenten R1 an der Pyridin-Einheit die ubergangskomplexes T1/2 stärker als die Substituenten R2 an der Phenanthrolin-Einheit. So ist [Fe(25f)]2+∙2[BF4]– (R1 = Ph) ein reiner HS-Komplex, während der Komplex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– (R2 = Ph) ein SCO-System ist (T1/2 = 175 K). Die Erhöhung der Koordinationszahl von N6 auf N8 wurde über die Synthese von tetradentaten Liganden untersucht. Diese Erhöhung führt zu einem unerwarteten Koordinationsmodus. So bildet [Fe(25i)]2+∙2[BF4]– (R2 = pyrazol-1-yl) eine quadratisch-antiprismatische Koordinationssphäre (HS Eisen(II)-Komplex) und zeigt, wie erwartet, über den untersuchten Temperaturbereich keine Fe–N-Bindungsspaltung.

Proteinadsorption ist in vielen biotechnologischen Anwendungen ubiquitär und ein zentrales Forschungsfeld in der Physik der weichen Materie. Das Verstehen der treibenden Kräfte hinter der Proteinadsorption würde zu einer besseren Kontrolle des Adsorptionsprozesses führen und die Entwicklung von Biosystemen mit beispielloser Funktionalität ermöglichen. In der vorliegenden Arbeit wird die Proteinadsorption an weichen polymerartigen Biomaterialien sowie deren physikalische Wechselwirkungen unter Verwendung von zwei unterschiedlichen neu entwickelten Ansätzen theoretisch untersucht. Im ersten Teil wird ein neues mehrkomponentiges kooperatives Bindungsmodell entwickelt, um die Gleichgewichts-Adsorption von Proteinen auf Mikrogelen zu beschreiben. Es war somit möglich, die wahre treibende Kraft der Proteinadsorption zu identifizieren, die hauptsächlich elektrostatischen Ursprungs ist. Eine Errungenschaft des kooperativen Bindungsmodells ist die Vorhersage der kompetitiven Proteinadsorption und -desorption auf das Mikrogel, die auf thermodynamischen Parametern der Adsorption von Proteinen einzelner Sorten basiert. Vergleiche zwischen Experimenten mit binären Proteinmischungen und theoretischen Berechnungen zeigten sehr gute Übereinstimmungen. Der zweite Teil fokussiert auf Protein-Wechselwirkungen mit Polyelektrolyten, um Adsorptionsprozesse auf mikroskopischer Ebene zu erklären. Dafür wurden geladene fleckige Partikel konstruiert und als Proteinmodelle verwendet, während ein einfaches Kugel-Feder-Modell für das Polyelektrolyt und Polyelektrolytbürste benutzt wurde. Ein zentraler Aspekt war die Bestimmung der freien Energie, das Potential der mittleren Kraft (PMF), für die Komplexbildung der beiden Bestandteile mit Vergleichen zur Modellentwicklungen. Die Simulationsergebnisse legen ein komplexes Wechselspiel von elektrostatischen Kräften und Ionenfreisetzungsmechanismen dar, die für die starken attraktiven Wechselwirkungen in den PMFs verantwortlich sind. / Protein adsorption is ubiquitous in many biotechnological applications and has become a central research field in soft matter. Understanding the driving forces behind protein adsorption would allow a better control of the adsorption process and the development of biosystems with unprecedented functionality. In this thesis, protein adsorption onto soft polymeric biomaterials and their physical interactions is studied theoretically by using two different and newly developed approaches. In the first part, a novel multi-component cooperative binding model is developed to describe the equilibrium adsorption of proteins onto microgels. It was thus possible to correctly identify the true driving force behind the protein adsorption which was found to be mainly of electrostatic origin. A key achievement by the cooperative binding model is the prediction of competitive protein adsorption and desorption onto the microgel that is based on thermodynamic parameters related to single-type protein adsorption without any variable parameters. Comparisons between experimental data of binary protein mixtures and theoretical calculations have shown excellent agreements. The second part is focused on protein interactions with polyelectrolyte materials to elucidate adsorption processes on a microscopic level. For this purpose, charged patchy particles are constructed and used as protein models while a simple bead-spring model is employed for the polyelectrolyte and polyelectrolyte brush. A central aspect was the determination of the associated free energy, the potential of mean force (PMF), on the complex formation between the two constituents with comparisons to theoretical model developments. The simulation results evidenced a complex interplay of electrostatic forces and ion release mechanisms to be responsible for the strong attractive interactions observed in the PMFs.