O poli(ácido láctico) (PLA) é um polímero biodegradável, biocompatível e bioabsorvível proveniente de fontes renováveis. Constitui uma excelente alternativa sustentável para substituição dos polímeros provenientes de petróleo, atualmente dominantes no mercado industrial. Apesar das vantagens, o PLA tem baixa tenacidade e reduzida elongação na ruptura a temperatura ambiente, o que torna a sua utilização limitada em usos que necessitem de alta deformação plástica em níveis de exigência mecânicos elevados. Misturas mecânicas de PLA com polímeros altamente flexíveis, como é o caso da poli(ε-caprolactona) (PCL), podem resultar em novos materiais com propriedades mecânicas adequadas para diferentes aplicações. Blendas PLA/PCL são completamente imiscíveis, sendo seu comportamento mecânico altamente dependente da interação interfacial entre os componentes da blenda. Portanto, o objetivo desse trabalho é avaliar o efeito compatibilizante de um copolímero em bloco de baixa massa molar (2000 g mol-1) derivado de ε-caprolactona e policarbonato (C2) e, disponível comercialmente em blendas imiscíveis PLA/PCL. Blendas binárias e ternárias foram preparadas por mistura mecânica no estado fundido via processo de extrusão em rosca simples. O teor de PLA nas blendas foi de 75, 50 e 25% (em massa) e a concentração do copolímero de 0, 1, 3, 5 e 7% (em massa). O comportamento térmico, morfológico e mecânico das blendas compatibilizadas e não compatibilizadas foi avaliado por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termodinâmico-Mecânica (DMTA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e ensaios de tração, flexão e impacto Izod. Os resultados de DSC e DMTA indicaram que o copolímero provocou pequena redução na temperatura de transição vítrea (Tg) do PLA, sugerindo que o C2 é solúvel no PLA. Entretanto, nas micrografias das superfícies de fraturas do PLA foi nítida a presença de pequenas micelas formadas pelo copolímero em bloco, indicando que há um limite de solubilidade do compatibilizante na fase de PLA. Os resultados obtidos em tração mostraram que com o aumento do teor de compatibilizante, a tensão no escoamento, a tensão na ruptura e o módulo elástico das blendas sofrem alterações. A propriedade de tenacidade, avaliada no ensaio de impacto Izod, mostrou que as blendas tiveram um ganho na resistência quando comparadas com o PLA puro. Os resultados mostraram que o copolímero em bloco derivado de ε-caprolactona e policarbonato alifático pode atuar como compatibilizante para blendas PLA/PCL / Poly(lactic acid) (PLA) is a biodegradable, biocompatible and bioabsorbable polymer from renewable sources. It is an excellent sustainable alternative for replacing petroleum polymers, currently dominant in the industrial market. Despite the advantages, PLA has low toughness and reduced elongation at room temperature, which makes its use limited in uses that require high plastic deformation under high mechanical stress levels. Mechanical mixtures of PLA with highly flexible polymers, such as poly(ε-caprolactone) (PCL), may result in new materials with mechanical properties suitable for different applications. PLA/PCL blends are completely immiscible, and their mechanical behavior is highly dependent on the interfacial interaction between the components of the blend. Therefore, the objective of this work is to evaluate the compatibilizing effect of a low molar mass block copolymer (2000 g mol-1) derived from ε-caprolactone and polycarbonate (C2) and commercially available in PLA/PCL immiscible blends. Binary and ternary blends were prepared by mechanical mixing in the melted state via single-screw extrusion process. The content of PLA in the blends was 75, 50 and 25% (% by mass) and the copolymer concentration was 0, 1, 3, 5 and 7% (% by mass). The thermal, mechanical and morphological behavior of compatibilized and non-compatibilized blends was evaluated by differential scanning calorimetry (DSC), thermodynamic-mechanical analysis (DMTA), scanning electron microscopy (SEM), tensile test, flexion test, and Izod impact. The results of DSC and DMTA indicated that the copolymer caused a small reduction in the glass transition temperature (Tg) of PLA, suggesting that C2 is soluble in PLA. However, in the micrographies of the fracture surfaces of the PLA the presence of small micelles formed by the block copolymer is clear, indicating that there is a limit of solubility of the compatibilizer in the PLA phase. The results obtained in a tensile test showed that with the increase of the compatibilizing content, the tension in the flow, the tension at rupture and the elastic modulus of the blends undergo changes. The tenacity property, evaluated in the Izod impact test, showed that the blends had a gain in resistance when compared to pure PLA. The results showed that block copolymer derived from ε-caprolactone and aliphatic polycarbonate can act as a compatibilizer for PLA/PCL blends.

O Poli(ácido láctico) (PLA) é um polímero biodegradável, biocompatível e biorreabsorvível proveniente de fontes renováveis. Constitui uma excelente alternativa sustentável para os polímeros provenientes de petróleo, atualmente dominantes no mercado industrial. Porém, apresenta baixas ductilidade e tenacidade como principais limitações mecânicas. Um dos métodos mais utilizados para modificar essas propriedades é a mistura mecânica do PLA com polímeros flexíveis, como a poli(ε-caprolactona) (PCL). Entretanto, o alto desempenho mecânico de blendas PLA/PCL é difícil de ser atingido devido à imiscibilidade dos polímeros. A melhoria de propriedades, neste caso, só é conseguida por meio de compatibilização. Este trabalho visa avaliar o efeito compatibilizante do copolímero tribloco de baixo peso molecular derivado de ε-caprolactona e tetrametileno éter glicol disponível comercialmente em blendas imiscíveis de PLA com PCL. Blendas binárias e ternárias foram preparadas por mistura mecânica no estado fundido via processo de extrusão em rosca simples. O teor de PLA nas blendas variou em 75, 50 e 25% (% em massa) e a concentração do copolímero em 0, 1,5, 3 e 5% (% em massa). A avaliação morfológica e o comportamento térmico e mecânico das blendas PLA/PCL foram realizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) e ensaios mecânicos de tração, flexão e impacto Izod. O efeito compatibilizante do copolímero foi mais bem observado nas blendas com 75% (% em massa) de PLA, enquanto que nas blendas com 50% e 25% (% em massa) de PLA esse efeito não foi tão evidente. Os resultados obtidos no ensaio de tração mostraram que com o aumento do teor de compatibilizante, a tensão no escoamento, a tensão na ruptura e o módulo elástico das blendas com 75% (% em massa) de PLA se mantiveram praticamente constantes, enquanto que a deformação na ruptura evoluiu de 20% na blenda com 1,5% (% em massa) de copolímero para 84% na blenda com 5% (% em massa) de copolímero. As análises morfológicas indicaram que o copolímero em bloco agiu na interface PLA/PCL, melhorando sua adesão. Esse resultado foi reforçado pelas análises térmicas, onde foi constatado que as Tg\'s e Tm\'s do PLA e do PCL nas blendas não apresentaram alterações, o que indica que o copolímero encontra-se na região interfacial da blenda. A resistência ao impacto Izod com entalhe, propriedade mecânica utilizada nesse trabalho como uma medida da tenacidade, da blenda PLA75C5 alcançou 42 J/m, valor significativamente superior ao determinado para o PLA puro, por volta de 28 J/m. Esses resultados mostram claramente que o copolímero tribloco derivado de ε-caprolactona e tetrametileno éter glicol é um eficiente compatibilizante para blendas PLA/PCL. / The Poly (lactic acid) (PLA) is a biodegradable, biocompatible and bioabsorbable polymer derived from renewable sources. It is an excellent sustainable alternative to polymers derived from oil, currently dominating the industry. However, PLA has low ductility and poor toughness as main mechanical limitations. Mechanical mixing of PLA with flexible polymers, such as poly (ε-caprolactone) (PCL), is one of the most used methods to modify these properties. However, a high mechanical performance of PLA/PCL blends is difficult to achieve due to the immiscibility of the polymers. The improvement of properties in this case is achieved only by compatibilization. This study aims to evaluate compatibilizer effect of a low molecular weight tri-block copolymer derived from ε-caprolactone and tetramethylene ether glycol, commercially available, on immiscible blends of PLA with PCL. Binary and ternary blends were prepared by mechanical blending in melt state through a single screw extrusion. The content of PLA in the blends ranged in 75, 50 and 25 wt% and the concentration of copolymer in 0, 1.5, 3 and 5 wt%. The morphological evaluation and the thermal and mechanical behavior of PLA/PCL blends were performed by scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and tensile test, flexural and Izod impact. The compatibilizer effect of the copolymer was more clearly observed in the blends with 75 wt% PLA, whereas in blends with 50 wt% to 25 wt% of PLA this effect was not so evident. The results of the mechanical tests showed that with the increase of the compatibilizer content, the yield stress, the stress at break and the elastic modulus of the blends with 75% (wt%) remained practically constant, while the elongation at break evolved from 20% in the blend with 1.5 wt% of copolymer to 84% in the blend to with 5 wt% of copolymer. Morphological analysis indicated that the block copolymer acted in the PLA/PCL interface, improving adhesion. This results were reinforced by thermal analysis, where it was found that the Tg and Tm of PLA and PCL in the blends showed no change, indicating that the copolymer is in the interfacial region of the blend. The Izod impact strength (Notched Izod), mechanical properties used in this work as a measure of toughness, of the blend PLA75C5 reached 42 J/m, significantly higher than the determined for pure PLA, about 28 J/m. These results clearly show that the triblock copolymer derived from ε-caprolactone and tetramethylene ether glycol is a good compatibilizer for blends PLA/PCL because it acts at the interfacial region, promoting the adhesion between the phases.

A adição de modificadores no ligante asfáltico visando melhorar o seu comportamento é uma prática comum atualmente. Existem vários tipos de modificadores, entre eles o mais utilizado nas rodovias federais brasileiras é o copolímero SBS. Além dos polímeros, o ácido polifosfórico (PPA) é outro tipo de modificador que produz boas características quando adicionado ao ligante asfáltico. Apesar do efeito positivo, sabe-se que este material é importado, o que dificulta sua aquisição e pode tornar o produto final muito caro. Tendo em vista a possibilidade de se trabalhar com um produto de mesma base, mas de origem nacional, o que o tornaria o modificador mais acessível, optou-se por verificar o comportamento da adição de ácido fosfórico (PA85) ao ligante asfáltico. Sendo assim, o propósito desta tese é analisar o efeito da adição de ácidos fosfóricos no comportamento reológico de ligantes asfálticos puros e modificados com o copolímero SBS. Para tanto, realizou-se ensaios empíricos e reológicos com o intuito de verificar o comportamento destes materiais. Na primeira parte da pesquisa, dois ligantes asfálticos de base, CAP50/70 de classificação PG64-XX, (Replan e Lubnor), foram modificados somente com a adição dos dois ácidos (PPA e PA85), enquanto na segunda parte esses ligantes asfálticos de base foram modificados com o copolímero SBS com ou sem a presença dos ácidos. Os ensaios avaliados foram penetração, ponto de amolecimento, viscosidade rotacional, ensaio de fluência e recuperação sob tensão múltipla (MSCR), LAS modificado, e estabilidade à estocagem. De maneira geral, a adição dos modificadores melhora o comportamento dos ligantes asfálticos, tendo em vista que melhoram a recuperação, ficam menos sensíveis à deformação permanente e são mais tolerantes à fadiga. Pode-se constatar que o tipo de ligante asfáltico de base influencia diretamente o comportamento dos materiais, independente dos modificadores adicionados. A adição dos modificadores foi mais expressiva no ligante asfáltico proveniente da Replan. Em relação aos ácidos, conclui-se que a adição do PA85 foi satisfatória, uma vez que apresentou comportamento semelhante ao do ácido PPA, porém com efeito um pouco menos expressivo. A adição dos ácidos melhorou a estabilidade à es tocagem dos ligantes asfálticos modificados, e pode-se constatar que a adição de um destes modificadores permite a redução do teor do copolímero SBS. Quanto à capacidade de suporte de tráfego, a adição de altos teores desses modificadores não é viável, devido ao fato de apresentarem suporte similar a ligantes asfálticos modificados com teores baixos e intermediários. / The addition of modifiers in asphalt binder to improve its behavior is a common practice nowadays. There are many types of modifiers, among them the most used in the Brazilian federal highways is the SBS copolymer. In addition to polymers, polyphosphoric acid (PPA) is another type of modifier that produces good characteristics when added to asphalt binder. Despite the positive effects, it is known that this material is imported, which makes its purchase as well as the final product very expensive. Considering the opportunity to work with a product with the same basic component, but of national origin, which would make it the most affordable modifier, the present study decided to verify the behavior of the addition of phosphoric acid (PA85) to the asphalt binder. Therefore, the purpose of this thesis is to analyze the effect of the addition of phosphoric acid to the rheological behavior of pure and modified asphalt binders with the SBS copolymer. For both, empirical and rheological tests were conducted in order to verify the behavior of these materials/substances. In the first part of the research, two asphalt binders base CAP50/70 asphalt binder graded PG64-XX (Replan and Lubnor) were modified only with the addition of the two acids (PPA and PA85), while in the second part of these asphalt binders base were modified with SBS copolymer with or without the presence of acids. The tests evaluated penetration, softening point, rotational viscosity, multiple stress creep and recovery (MSCR), LAS modified, and storage stability. In general, the addition of the modifiers enhances the behavior of the asphalt binders, for they improve recovery, are less susceptible to rutting and are more resistant to fatigue. It was found that the type of asphalt binder base directly influences the behavior of materials, regardless of added modifiers. The addition of modifiers was greater in the asphalt binder from the Replan. Compared to acids, it is concluded that the addition of PA85 was satisfactory, since the performance was similar to the PPA acid behavior, but with slightly less significant effect. The addition of acid improved the storage stability of the modified asphalt binders, and it was found that the addition of such modifiers allows reducing the content of the SBS copolymer. Regarding the ability to support traffic, the addition of high levels of these modifiers is not feasible because they show similar support for modified asphalt binders with low and intermediate levels.

Burkholderia sacchari é uma espécie de bactéria capaz de acumular polihidroxialcanoatos em condições de limitação de um nutriente essencial e excesso de fonte de carbono. A partir do substrato sacarose, acumula o polímero poli-3-hidroxibutirato (P3HB), poliéster biodegradável de propriedades semelhantes às dos plásticos de origem petroquímica. A partir de sacarose e propionato como fontes de carbono, ela é capaz de acumular o copolímero poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato (P3HB-co-3HV), que é mais maleável que o polímero P3HB. No entanto, apenas uma pequena porcentagem do propionato fornecido é convertida em 3HV. Isto se deve à presença de outras vias de catabolismo muito eficientes que transformam o propionato em biomassa, reduzindo a eficiência na produção do copolímero. Estudos em mutantes UV prp-, indicaram que duas vias de catabolismo de propionato podem atuar em B. sacchari: α-oxidação e o ciclo de 2-metilcitrato (2MCC). Esta última teve sua comprovação molecular comprovada, já a outra ainda está sendo estudada, mutantes afetados no consumo de intermediários da α-oxidação foram complementados fragmentos de DNA, obtidos de uma biblioteca genômica de B. sacchari os quais, após sequenciamento e comparação do banco de dados, verificou-se codificarem um regulador transcricional LysR. A análise dos genes adjacentes ao regulador sugeriu que poderiam compor um operon de uma via de α-oxidação. Diante disso, este trabalho busca a comprovação molecular da via da α-oxidação para o catabolismo de propionato em B. sacchari. / Burkholderia sacchari is a species of bacteria capable of accumulating polyhydroxyalkanoates under limiting conditions of an essential nutrient and excess carbon source. From the sucrose substrate, it accumulates polymer poly-3-hydroxybutyrate (P3HB), biodegradable polyester with properties similar to those of petrochemical plastics. From sucrose and propionate as carbon sources, it is able to accumulate the poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate (P3HB-co-3HV) copolymer, which is more malleable than the polymer P3HB. However, only a small percentage of the supplied propionate is converted into 3HV. This is due to the presence of other very efficient catabolic pathways that transform the propionate into biomass, reducing the production efficiency of the copolymer. Studies on prp- UV mutants have indicated that two pathways of propionate catabolism may act on B. sacchari: the α-oxidation and the 2-methylcitrate cycle (2MCC). The latter had its molecular proof proven, while the other is still being studied, mutants affected in the consumption of α-oxidation intermediates were complemented DNA fragments obtained from a genomic library of B. sacchari which, after sequencing and comparison of the bank Coding for a LysR transcriptional regulator. Analysis of the genes adjacent to the regulator suggested that they could compose an operon of an α-oxidation pathway. In view of this, this work seeks the molecular proof of the α-oxidation pathway for the propionate catabolism in B. sacchari.

A utilização de polímeros biocompatíveis na formulação de partículas carreadoras de fármacos visando a redução da toxicidade, o controle da taxa de liberação ou o aumento da biodisponibilidade do princípio ativo, vem sendo amplamente estudada. Neste caso, para que o resultado desejado seja efetivo, em geral, é necessário agregar propriedades distintas de dois ou mais polímeros. Assim sendo, neste trabalho, duas rotas sintéticas foram estudadas para a síntese de copolímeros em blocos, do tipo poli(N-vinilcaprolactama)-b-poli(etileno glicol) (PNVCL-b-PEG). Inicialmente, estudou-se a síntese destes copolímeros via reações de acoplamento, entre a PNVCL-COOH, com terminação carboxila, e o mPEG-OH, com uma hidroxila terminal. Em seguida, avaliou-se a síntese dos copolímeros pelo mecanismo de Polimerização por Transferência Reversível de Cadeias via Adição-Fragmentação (RAFT), partindo-se da síntese de um macroagente de transferência de cadeia à base de PEG (mPEG-oEX), seguido da reação de extensão de cadeia utilizando a NVCL como monômero. Com base nos resultados de massa molar, distribuição de massa molar (PDI) e rendimento de reação, foi escolhida a rota sintética de esterificação para a síntese dos copolímeros em bloco. Os copolímeros obtidos foram empregados na formulação de partículas utilizando a técnica de secagem por atomização. Verificou-se que o tipo de solvente e a concentração dos solutos nas formulações são fatores importantes que afetam diretamente a morfologia das partículas finais. A eficiência de encapsulação do cetoprofeno foi superior a 80% e a eficiência de recuperação das partículas por atomização foi inferior a 60%. A encapsulação de cetoprofeno na matriz polimérica via atomização, resultou na redução da cristalinidade da droga, o que favoreceu o aumento na velocidade de liberação do fármaco. / The use of biocompatible polymers in formulations of carrier particles for drugs aiming to reduce toxicity, to control the release rate or to increase the bioavailability has been widely studied. In this case, for the targeted result to be effective, normally, it is necessary the combinations of different proprieties of two or more polymers. Therefore, in this work, two synthetic routes were studied for the synthesis of block copolymers based on poly(N-vinylcaprolactam)-bpoly(ethylene glycol) (PNVCL-b-PEG). Initially, it was studied the synthesis of this copolymer by coupling reaction, between the PNVCL-COOH, with carboxylic endgroup, and the mPEG-OH, with a hydroxyl end-group. Then, it was evaluated the synthesis of this copolymer by Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer (RAFT) polymerization, started with the synthesis of a PEG-based macrochaintransfer agent (mPEG-oEX), followed by chain extension reactions, using NVCL as monomer. Based on the results of molar masses and molar masses distribution index (PDI), and the reaction yield, esterification was the synthetic route chosen for the synthesis of the block copolymers. The copolymers obtained were used in particles formulation via the spray drying technique. It was verified that the type of solvent and the solids content of formulation are important factors that affect directly the morphology of the final particles. The encapsulation efficiency of ketoprofen was higher than 80% and the particle recovery efficiency by spray drying was less than 60%. The ketoprofen encapsulation into polymeric matrix by atomization, resulted in the decrease of drug crystallinity, which favored the increase on drug release rate.

O poli(ácido láctico) (PLA) é um polímero biodegradável, biocompatível e bioabsorvível proveniente de fontes renováveis. Constitui uma excelente alternativa sustentável para substituição dos polímeros provenientes de petróleo, atualmente dominantes no mercado industrial. Apesar das vantagens, o PLA tem baixa tenacidade e reduzida elongação na ruptura a temperatura ambiente, o que torna a sua utilização limitada em usos que necessitem de alta deformação plástica em níveis de exigência mecânicos elevados. Misturas mecânicas de PLA com polímeros altamente flexíveis, como é o caso da poli(ε-caprolactona) (PCL), podem resultar em novos materiais com propriedades mecânicas adequadas para diferentes aplicações. Blendas PLA/PCL são completamente imiscíveis, sendo seu comportamento mecânico altamente dependente da interação interfacial entre os componentes da blenda. Portanto, o objetivo desse trabalho é avaliar o efeito compatibilizante de um copolímero em bloco de baixa massa molar (2000 g mol-1) derivado de ε-caprolactona e policarbonato (C2) e, disponível comercialmente em blendas imiscíveis PLA/PCL. Blendas binárias e ternárias foram preparadas por mistura mecânica no estado fundido via processo de extrusão em rosca simples. O teor de PLA nas blendas foi de 75, 50 e 25% (em massa) e a concentração do copolímero de 0, 1, 3, 5 e 7% (em massa). O comportamento térmico, morfológico e mecânico das blendas compatibilizadas e não compatibilizadas foi avaliado por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termodinâmico-Mecânica (DMTA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e ensaios de tração, flexão e impacto Izod. Os resultados de DSC e DMTA indicaram que o copolímero provocou pequena redução na temperatura de transição vítrea (Tg) do PLA, sugerindo que o C2 é solúvel no PLA. Entretanto, nas micrografias das superfícies de fraturas do PLA foi nítida a presença de pequenas micelas formadas pelo copolímero em bloco, indicando que há um limite de solubilidade do compatibilizante na fase de PLA. Os resultados obtidos em tração mostraram que com o aumento do teor de compatibilizante, a tensão no escoamento, a tensão na ruptura e o módulo elástico das blendas sofrem alterações. A propriedade de tenacidade, avaliada no ensaio de impacto Izod, mostrou que as blendas tiveram um ganho na resistência quando comparadas com o PLA puro. Os resultados mostraram que o copolímero em bloco derivado de ε-caprolactona e policarbonato alifático pode atuar como compatibilizante para blendas PLA/PCL / Poly(lactic acid) (PLA) is a biodegradable, biocompatible and bioabsorbable polymer from renewable sources. It is an excellent sustainable alternative for replacing petroleum polymers, currently dominant in the industrial market. Despite the advantages, PLA has low toughness and reduced elongation at room temperature, which makes its use limited in uses that require high plastic deformation under high mechanical stress levels. Mechanical mixtures of PLA with highly flexible polymers, such as poly(ε-caprolactone) (PCL), may result in new materials with mechanical properties suitable for different applications. PLA/PCL blends are completely immiscible, and their mechanical behavior is highly dependent on the interfacial interaction between the components of the blend. Therefore, the objective of this work is to evaluate the compatibilizing effect of a low molar mass block copolymer (2000 g mol-1) derived from ε-caprolactone and polycarbonate (C2) and commercially available in PLA/PCL immiscible blends. Binary and ternary blends were prepared by mechanical mixing in the melted state via single-screw extrusion process. The content of PLA in the blends was 75, 50 and 25% (% by mass) and the copolymer concentration was 0, 1, 3, 5 and 7% (% by mass). The thermal, mechanical and morphological behavior of compatibilized and non-compatibilized blends was evaluated by differential scanning calorimetry (DSC), thermodynamic-mechanical analysis (DMTA), scanning electron microscopy (SEM), tensile test, flexion test, and Izod impact. The results of DSC and DMTA indicated that the copolymer caused a small reduction in the glass transition temperature (Tg) of PLA, suggesting that C2 is soluble in PLA. However, in the micrographies of the fracture surfaces of the PLA the presence of small micelles formed by the block copolymer is clear, indicating that there is a limit of solubility of the compatibilizer in the PLA phase. The results obtained in a tensile test showed that with the increase of the compatibilizing content, the tension in the flow, the tension at rupture and the elastic modulus of the blends undergo changes. The tenacity property, evaluated in the Izod impact test, showed that the blends had a gain in resistance when compared to pure PLA. The results showed that block copolymer derived from ε-caprolactone and aliphatic polycarbonate can act as a compatibilizer for PLA/PCL blends.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Microesferas poliméricas magnéticas à base de estireno (STY), divinilbenzeno (DVB), acetato de vinila (VAc) e ferro foram preparadas via polimerização em suspensão e semissuspensão. Foram estudadas as influências da concentração de VAc adicionado na polimerização e a presença de ferro sobre as características das partículas poliméricas obtidas. Estas partículas foram caracterizadas por espectrometria de absorção na região do infravermelho (FT-IR), análise térmica (TGA/DTA), microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e magnetometria de amostra vibrante (VSM). Foram obtidas com sucesso microesferas poliméricas com propriedades magnéticas à base de estireno, divinilbenzeno e acetato de vinila. Estes materiais apresentaram bom controle morfológico, com maior rendimento na faixa de 120 a 75 m. Apresentaram também boas propriedades magnéticas (22,62 a 73,75 emu/g) com comportamento próximo de materiais superparamagnéticos e boa estabilidade térmica (444 C) / Magnetic polymeric microspheres based on styrene (STY), divinylbenzene (DVB), ethylene vinyl acetate (VAc) and iron were prepared via suspension and half suspension polymerization. The influence of the concentration of VAc and iron added to the polymerization on the characteristics of polymeric particles obtained were studied. These particles were characterized by infrared spectrometry (FT-IR), thermal analysis (TGA / DTA), optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and vibrating sample magnetometry (VSM). Polymeric microspheres with magnetic properties based on styrene, divinylbenzene and vinyl acetate were obtained. These materials showed good morphological control and large yield range from 120 to 75 micrometers. They also showed comparable magnetic properties (from 22.62 to 73.75 emu/g) to superparamagnetic materials and good thermal stability (444 C)

A adição de modificadores no ligante asfáltico visando melhorar o seu comportamento é uma prática comum atualmente. Existem vários tipos de modificadores, entre eles o mais utilizado nas rodovias federais brasileiras é o copolímero SBS. Além dos polímeros, o ácido polifosfórico (PPA) é outro tipo de modificador que produz boas características quando adicionado ao ligante asfáltico. Apesar do efeito positivo, sabe-se que este material é importado, o que dificulta sua aquisição e pode tornar o produto final muito caro. Tendo em vista a possibilidade de se trabalhar com um produto de mesma base, mas de origem nacional, o que o tornaria o modificador mais acessível, optou-se por verificar o comportamento da adição de ácido fosfórico (PA85) ao ligante asfáltico. Sendo assim, o propósito desta tese é analisar o efeito da adição de ácidos fosfóricos no comportamento reológico de ligantes asfálticos puros e modificados com o copolímero SBS. Para tanto, realizou-se ensaios empíricos e reológicos com o intuito de verificar o comportamento destes materiais. Na primeira parte da pesquisa, dois ligantes asfálticos de base, CAP50/70 de classificação PG64-XX, (Replan e Lubnor), foram modificados somente com a adição dos dois ácidos (PPA e PA85), enquanto na segunda parte esses ligantes asfálticos de base foram modificados com o copolímero SBS com ou sem a presença dos ácidos. Os ensaios avaliados foram penetração, ponto de amolecimento, viscosidade rotacional, ensaio de fluência e recuperação sob tensão múltipla (MSCR), LAS modificado, e estabilidade à estocagem. De maneira geral, a adição dos modificadores melhora o comportamento dos ligantes asfálticos, tendo em vista que melhoram a recuperação, ficam menos sensíveis à deformação permanente e são mais tolerantes à fadiga. Pode-se constatar que o tipo de ligante asfáltico de base influencia diretamente o comportamento dos materiais, independente dos modificadores adicionados. A adição dos modificadores foi mais expressiva no ligante asfáltico proveniente da Replan. Em relação aos ácidos, conclui-se que a adição do PA85 foi satisfatória, uma vez que apresentou comportamento semelhante ao do ácido PPA, porém com efeito um pouco menos expressivo. A adição dos ácidos melhorou a estabilidade à es tocagem dos ligantes asfálticos modificados, e pode-se constatar que a adição de um destes modificadores permite a redução do teor do copolímero SBS. Quanto à capacidade de suporte de tráfego, a adição de altos teores desses modificadores não é viável, devido ao fato de apresentarem suporte similar a ligantes asfálticos modificados com teores baixos e intermediários. / The addition of modifiers in asphalt binder to improve its behavior is a common practice nowadays. There are many types of modifiers, among them the most used in the Brazilian federal highways is the SBS copolymer. In addition to polymers, polyphosphoric acid (PPA) is another type of modifier that produces good characteristics when added to asphalt binder. Despite the positive effects, it is known that this material is imported, which makes its purchase as well as the final product very expensive. Considering the opportunity to work with a product with the same basic component, but of national origin, which would make it the most affordable modifier, the present study decided to verify the behavior of the addition of phosphoric acid (PA85) to the asphalt binder. Therefore, the purpose of this thesis is to analyze the effect of the addition of phosphoric acid to the rheological behavior of pure and modified asphalt binders with the SBS copolymer. For both, empirical and rheological tests were conducted in order to verify the behavior of these materials/substances. In the first part of the research, two asphalt binders base CAP50/70 asphalt binder graded PG64-XX (Replan and Lubnor) were modified only with the addition of the two acids (PPA and PA85), while in the second part of these asphalt binders base were modified with SBS copolymer with or without the presence of acids. The tests evaluated penetration, softening point, rotational viscosity, multiple stress creep and recovery (MSCR), LAS modified, and storage stability. In general, the addition of the modifiers enhances the behavior of the asphalt binders, for they improve recovery, are less susceptible to rutting and are more resistant to fatigue. It was found that the type of asphalt binder base directly influences the behavior of materials, regardless of added modifiers. The addition of modifiers was greater in the asphalt binder from the Replan. Compared to acids, it is concluded that the addition of PA85 was satisfactory, since the performance was similar to the PPA acid behavior, but with slightly less significant effect. The addition of acid improved the storage stability of the modified asphalt binders, and it was found that the addition of such modifiers allows reducing the content of the SBS copolymer. Regarding the ability to support traffic, the addition of high levels of these modifiers is not feasible because they show similar support for modified asphalt binders with low and intermediate levels.

O Poli(ácido láctico) (PLA) é um polímero biodegradável, biocompatível e biorreabsorvível proveniente de fontes renováveis. Constitui uma excelente alternativa sustentável para os polímeros provenientes de petróleo, atualmente dominantes no mercado industrial. Porém, apresenta baixas ductilidade e tenacidade como principais limitações mecânicas. Um dos métodos mais utilizados para modificar essas propriedades é a mistura mecânica do PLA com polímeros flexíveis, como a poli(ε-caprolactona) (PCL). Entretanto, o alto desempenho mecânico de blendas PLA/PCL é difícil de ser atingido devido à imiscibilidade dos polímeros. A melhoria de propriedades, neste caso, só é conseguida por meio de compatibilização. Este trabalho visa avaliar o efeito compatibilizante do copolímero tribloco de baixo peso molecular derivado de ε-caprolactona e tetrametileno éter glicol disponível comercialmente em blendas imiscíveis de PLA com PCL. Blendas binárias e ternárias foram preparadas por mistura mecânica no estado fundido via processo de extrusão em rosca simples. O teor de PLA nas blendas variou em 75, 50 e 25% (% em massa) e a concentração do copolímero em 0, 1,5, 3 e 5% (% em massa). A avaliação morfológica e o comportamento térmico e mecânico das blendas PLA/PCL foram realizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) e ensaios mecânicos de tração, flexão e impacto Izod. O efeito compatibilizante do copolímero foi mais bem observado nas blendas com 75% (% em massa) de PLA, enquanto que nas blendas com 50% e 25% (% em massa) de PLA esse efeito não foi tão evidente. Os resultados obtidos no ensaio de tração mostraram que com o aumento do teor de compatibilizante, a tensão no escoamento, a tensão na ruptura e o módulo elástico das blendas com 75% (% em massa) de PLA se mantiveram praticamente constantes, enquanto que a deformação na ruptura evoluiu de 20% na blenda com 1,5% (% em massa) de copolímero para 84% na blenda com 5% (% em massa) de copolímero. As análises morfológicas indicaram que o copolímero em bloco agiu na interface PLA/PCL, melhorando sua adesão. Esse resultado foi reforçado pelas análises térmicas, onde foi constatado que as Tg\'s e Tm\'s do PLA e do PCL nas blendas não apresentaram alterações, o que indica que o copolímero encontra-se na região interfacial da blenda. A resistência ao impacto Izod com entalhe, propriedade mecânica utilizada nesse trabalho como uma medida da tenacidade, da blenda PLA75C5 alcançou 42 J/m, valor significativamente superior ao determinado para o PLA puro, por volta de 28 J/m. Esses resultados mostram claramente que o copolímero tribloco derivado de ε-caprolactona e tetrametileno éter glicol é um eficiente compatibilizante para blendas PLA/PCL. / The Poly (lactic acid) (PLA) is a biodegradable, biocompatible and bioabsorbable polymer derived from renewable sources. It is an excellent sustainable alternative to polymers derived from oil, currently dominating the industry. However, PLA has low ductility and poor toughness as main mechanical limitations. Mechanical mixing of PLA with flexible polymers, such as poly (ε-caprolactone) (PCL), is one of the most used methods to modify these properties. However, a high mechanical performance of PLA/PCL blends is difficult to achieve due to the immiscibility of the polymers. The improvement of properties in this case is achieved only by compatibilization. This study aims to evaluate compatibilizer effect of a low molecular weight tri-block copolymer derived from ε-caprolactone and tetramethylene ether glycol, commercially available, on immiscible blends of PLA with PCL. Binary and ternary blends were prepared by mechanical blending in melt state through a single screw extrusion. The content of PLA in the blends ranged in 75, 50 and 25 wt% and the concentration of copolymer in 0, 1.5, 3 and 5 wt%. The morphological evaluation and the thermal and mechanical behavior of PLA/PCL blends were performed by scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and tensile test, flexural and Izod impact. The compatibilizer effect of the copolymer was more clearly observed in the blends with 75 wt% PLA, whereas in blends with 50 wt% to 25 wt% of PLA this effect was not so evident. The results of the mechanical tests showed that with the increase of the compatibilizer content, the yield stress, the stress at break and the elastic modulus of the blends with 75% (wt%) remained practically constant, while the elongation at break evolved from 20% in the blend with 1.5 wt% of copolymer to 84% in the blend to with 5 wt% of copolymer. Morphological analysis indicated that the block copolymer acted in the PLA/PCL interface, improving adhesion. This results were reinforced by thermal analysis, where it was found that the Tg and Tm of PLA and PCL in the blends showed no change, indicating that the copolymer is in the interfacial region of the blend. The Izod impact strength (Notched Izod), mechanical properties used in this work as a measure of toughness, of the blend PLA75C5 reached 42 J/m, significantly higher than the determined for pure PLA, about 28 J/m. These results clearly show that the triblock copolymer derived from ε-caprolactone and tetramethylene ether glycol is a good compatibilizer for blends PLA/PCL because it acts at the interfacial region, promoting the adhesion between the phases.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Iury.pdf: 24951 bytes, checksum: 2940126ad384e071aa040115b3667855 (MD5) Previous issue date: 2015-02-19 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O estado de dispersão das nanopartículas na matriz está diretamente ligado às propriedades físicas dos nanocompósitos. Assim técnicas que visam um estado de dispersão mais homogêneo das nanopartículas na matriz são constantemente estudadas. Funcionalização não covalente, ou física, é uma técnica que utiliza-se de interações Coulombianas e/ou barreira estérica com o objetivo de estabilizar a interação entre nanopartícula/matriz e consequentemente obter um estado de dispersão homogêneo. Utilizando copolímero em bloco BYK- 9077® como agente funcionalizante não covalentemente, este trabalho teve como objetivo produzir nanocompósitos de matriz epoxídica Novolac® reforçados com nanoplateletes de grafeno ou nanotubos de carbono funcionalizados não covalentemente. Foram analisadas a influência da adição do copolímero em bloco nas propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas dos nanocompósitos produzidos. Utilizou-se frações volumétricas de nanopartículas nos valores de 0,15%, 0,50% e 1,50%. A partir destes valores foi adicionado copolímero em bloco nas quantidades de 1, 5 e 10 vezes a quantidade em massa das nanopartículas. Foram realizadas espectroscopia Raman para caracterização das nanopartículas, verificando o grau de pureza das mesmas, assim como o número de plateletes empilhados. Analisando os resultados, estado de dispersão das nanopartículas na matriz sem a adição de copolímero em bloco não foi homogêneo, assim foram encontrados aglomerados de nanopartículas em Microscopia Eletrônica de Transmissão. Também os valores de Tg s não variaram significativamente em comparação com a resina pura, indicando dispersão não homogênea. Já ao adicionar copolímero em bloco, em quantidades baixas, 1x, foi possível observar aumentos de 8% no módulo de elasticidade, indicativo de que a adição de copolímero em bloco nesta quantidade tornou a dispersão das nanopartículas mais homogênea na matriz. Esta afirmação foi verificada em Microscopia Eletrônica de transmissão. Em contrapartida, conforme foi aumentado a quantidade de copolímero em bloco, 5 e 10x, foram observadas formação de uma segunda fase, que por consequência diminuiu o módulo de elasticidade, tensão de ruptura e Tg.