[ES] Debido a la gran problemática que concierne el uso de plásticos, se ha incrementado la conciencia social derivada de los problemas medioambientales como la gran cantidad de desechos plásticos generados, la escasez de petróleo, el aumento de la huella de carbono y la contaminación. Como medida alternativa, aparece el uso de materiales de origen natural, consiguiendo reducir con éxito el uso de recursos no renovables y disminuir la cantidad de huella de carbono. Dentro de la industria del plástico, el polietileno de alta densidad (HDPE) es unos de los plásticos comerciales más utilizados, por lo que, el polietileno biobasado (BioHDPE), es una buena solución para reducir al máximo los problemas derivados de la utilización de recursos fósiles. El BioHDPE ofrece buena resistencia mecánica, alta ductilidad y resistencia al agua. Por otro lado, las cargas naturales se han utilizado desde hace mucho tiempo con el objeto de disminuir el coste del material. En la mayoría de los casos la introducción de estas cargas en porcentajes limitados no afecta de forma significativa a las prestaciones del material compuesto. En este trabajo de investigación, se pretende la obtención de nuevos materiales compuestos respetuosos con el medio ambiente a partir de una matriz polimérica (BioHDPE) con refuerzo de partículas de piña de pino para conseguir reducir los costes del uso del material virgen y, al mismo tiempo, mejorar sus propiedades. Debido a la naturaleza hidrofílica del HDPE, se introduce el copolímero el PE-g-MA con el fin de mejorar la interacción entre las fibras y la matriz. Obtenidas las mezclas en base a la variabilidad porcentual de carga, se realizan estudios de compatibilidad según sus propiedades a base de ensayos experimentales como mecánicos, térmicos, morfológicos, termomecánicos y tratamiento superficial con plasma atmosférico. Los resultados obtenidos permiten validar la obtención de "Wood Plastic Composites" en base a la incorporación de partículas de piña. La utilización de refuerzos de gran abundancia a un coste muy bajo como la piña de pino, ofrece la posibilidad de aumentar el rendimiento del compuesto obtenido. La utilización del compatibilizante PE-g-MA se muestra eficiente a la hora de mejorar las propiedades mecánicas dúctiles de los compuestos. La estabilidad térmica también mejora considerablemente con el uso del compatibilizante incluso con concentraciones mayores de piña. Con respecto al aspecto físico resultante de una pieza inyectada, se han obtenido muestras con un color marrón similar a la de algunas especies de madera natural. Se ha demostrado que la afinidad entre la matriz polimérica apolar y las partículas lignocelulósicas permite un incremento general de prestaciones en el compuesto resultante, lo que supone una notable reducción de coste en el producto final. Por todo ello, se demuestra que la afinidad entre la matriz polimérica apolar y las partículas lignocelulósicas permiten un incremento general de prestaciones en el compuesto. / [CA] A causa de la gran problemàtica que concerneix l'ús de plàstics, s'ha incrementat la consciència social derivada dels problemes mediambientals com la gran quantitat de deixalles plàstiques generades, l'escassetat del petroli, l'augmentant l'empremta de carboni i la contaminació. Com a mesura alternativa, apareix l'ús de material de base biològica, aconseguint reduir amb èxit l'ús de recursos no renovables i disminuir la quantitat d'emprempta de carboni. Dins la industria del plàstic, el polietilè d'alta densitat (HDPE) és un dels plàstics comercials més utilitzats, per la qual cosa, el politilè de base biològica (BioHDPE) és una bona solució per a reduir al màxim els problemes derivats de la utilització de recursos fòssils. El BioHPDE té bona resistencia mecànica, alta ductilitat i resistencia a l'aigua. D'altra banda, les càrregues naturals s'han utilitzat des de fa molt de temps per tal de disminuir el cost del material. En la majoria dels casos, la introducció d'aquestes càrregues en percentatges limitats no afecta de manera significativa a les prestacions del material compost. En aquest treball de'investigació, es pretén obtener nous materials compostos respectuosos amb el medi ambient a partir d'una matriu polimérica (BioHDPE) amb reforç de partícules de pinya de pi per aconseguir reduir els costos de l'ús del material verge i, al mateix temps, millorar les propietats. A causa de la naturalesa hidrofílica del HDPE, s'introduiex el copolímer PE-g-MA per a millorar la interacción entre les fibres i la matriu. Obtingudes les mescles en base a la variabilitat percentual de càrrega, es realitzen estudis de compatibilitat segons les seues propietats a base d'assajos experimentals com els mecànics, tèrmics, morfològics, termomecànics i tractament superficial amb plasma atmosfèric. Els resultats obtinguts permeten validar l'obtenció de "Wood Plastic Composites" en base a la incorporació de particules de pinya. La utilització de reforços de gran abundancia a un cost molt baix com la pinya de pi ofereix la possibilitat d'augmentar el rendiment del compost obtingut. La utilització del compatibilitzant PE-g-MA es mostra eficient a l'hora de millorar les propietats mecàniques dúctils dels compostos. L'estabilitat tèrmica també millora considerablement amb l'ús del compatibilitzant fins i tot amb concentracions més grans de pinya. Pel que fa a l'aspecte físic resultant d'una peça injectada, s'han obtingut mostres amb un color marró semblant a algunes espècies de fusta natural. S'ha demostrat que l'afinitat entre la matriu polimèrica apolar i les partícules lignocel.lulòsiques permet un increment general de prestacions en el compost resultant, fet que suposa una notable reducció de cost en el producte final. Per tot això, es demostra que l'afinitat entre la matriu polimérica apolar i les partícules lignocel.lulòsiques permeten un increment general de prestacions en el compost. / [EN] Due to the great problem that concerns the use of plastics, there has been an increase in social awareness derived from environmental problems based on the large amount of plastic waste generated, the scarcity of oil, the increasing the carbon footprint and the pollution. As an alternative measure, the use of bio-based materials appears, successfully reducing the use of non-renewable resources and reducing the amount of carbon footprint. Within the plastics industry, high-density polyethylene (HDPE) is one of the most widely used commercial plastics. Therefore, bio-based polyethylene (BioHDPE) is a good solution to minimize the problems derived from it of the use of fossil resources. BioHDPE has good mechanical, strength, high ductility and water resistance. On the other hand, natural fillers have been used for a long time in order to reduce the cost of the material. In most cases, the introduction of these loads in limited percentages does not significantly affect the performance of the composite material. In this research work, the aim is to obtain new environmentally friendly composite materials from a polymer matrix (BioHPDE) with reinforcement of pine cone particles to reduce the costs of using the virgin material and improve its properties. Due to the hydrophilic nature of HDPE, the PE-g-MA copolymer is introduced in order to improve the interaction between the fibers and the matrix. Once the mixtures are obtained based on the percentage variability of load, compatibility studies are carried out according to their properties based on experimental tests such as mechanical, thermal, morphological, thermomechanical and surface treatment with atmospheric plasma. The results obtained allow us to validate the production of Wood Plastic Composites based on the incorporation of pine particles. The use of highly abundant reinforcements at a very low cost, such a pine cone, offers the possibility of increasing the performance of the compound obtained. The use of PE-g-MA compatibilizer is shown to be efficient in improving the ductile mechanical properties of the compounds. The thermal stability also improves considerably with the use of the compatibilizer even with higher concentrations of pine. Regarding the resulting physical appearance injected piece, samples have been obtained with a brown color similar to that some species of natural wood. It has been shown that the affinity between the nonpolar polymeric matrix and the lignocellulosic particles allows a general increase in performance in the resulting composite, which represents a notable cost reduction in the final product. For all this, it is demonstrated that the affinity between the nonpolar polymer matrix and the lignocellulosic particles allows a general increase in performance in the composite. / Morcillo Esquerdo, MDC. (2023). Desarrollo y optimización de mezclas de alto rendimiento medioambiental basadas en poliolefinas y cargas de origen natural [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202559

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tatiana da Cunha Gomes Leitzke.pdf: 2438825 bytes, checksum: 8c0dbce0f01fadf8eb99d5b68ba3e534 (MD5) Previous issue date: 2003-02-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Aiming the development of polymer materials with high toughness, poly(butadiene-coacrylonitrile) rubbers (NBRs), with acrylonitrile (AN) contents varying from 32,9 to 45,7%, were added to poly(styrene-co-acrylonitrile) (SAN) by casting, mini-extrusion and monoscrew extrusion followed by injection molding. Addition of NBR resulted in significant improvements in the impact strength and the elongation at break, that were strongly influenced by the blend composition, the AN contents and the NBR melt viscosities, but the tensile strength is slightly decreased. The best impact strength results (157,1 ± 3.7 J/m) were obtained with a 70/30 (w/w) SAN/NBR blend using NBR with 33,1% of AN and 51 ML 1+4 (100°C), being ca. 700% higher than the values for pure SAN (22,4 ± 1.1 J/m). Differential scanning calorimetry (DSC) measurements indicated a partial miscibility between the copolymers, showing a shifting of the SAN glass transition temperature from 108,1 to 101,7oC for the 70/30 blend with NBR containing 45,7% of AN. This is in agreement with infrared spectroscopy (FTIR) analysis that displayed a significant shift of the dienic band from 967 cm-1 to ca. 1060 cm-1 for all 70/30 blends, suggesting segmental interactions between NBR and SAN. Scanning electron micrographs (SEM) from fracture surfaces revealed homogeneously dispersed spherical elastomeric domains, and the appearance of yielding and/or crazing processes for all blends. The size of NBR domains decreased as the AN content increased, while the number of NBR domains decreased as the melt viscosity increased. From these results it can be concluded that SAN thoughening by the addition of NBR is directly related to the AN content and the melt viscosity of the elastomer, depending on the morphology of the dispersed rubber phase. Higher NBR domain sizes cause better impact strengths, as large rubber particles are more effective in initiating crazing processes. / Com o objetivo de desenvolver materiais poliméricos com elevada tenacidade, borrachas de poli(butadieno-co-acrilonitrila) (NBR), com teores de acrilonitrila variando de 32,9 a 45,7%, foram incorporadas ao poli(estireno-co-acrilonitrila) (SAN), por evaporação desolventes, mini-extrusão e extrusão seguida de injeção. A adição do NBR resultou em um aumento significativo na resistência ao impacto e na deformação na ruptura, que foram fortemente influenciadas pela composição da blenda, pelo teor de acrilonitrila e pela viscosidade dos NBRs, porém, houve a diminuição da resistência à tração. O melhor resultado de resistência ao impacto (157,1 ± 3.7 J/m) foi obtido para a blenda 70/30 (m/m) utilizando NBR com 33,1% de acrilonitrila e 51 ML 1+4 (100°C), um valor cerca de 700% maior que o verificado para o SAN puro (22,4 ± 1.1 J/m). A técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) indicou uma miscibilidade parcial entre os copolímeros, mostrando o deslocamento da temperatura de transição vítrea do SAN de 108,1 a 101,7ºC para a blenda 70/30 utilizando o NBR com 45,7% de acrilonitrila. Este resultado concorda com a análise de espectroscopia de infravermelho (FTIR), que mostrou um deslocamento significativo da banda da parte butadiênica de 967 cm-1 para 1060 cm-1, para todas as blendas 70/30, sugerindo assim interações segmentais entre o NBR e SAN. A análise da superfície de fratura por microscopia eletrônica de varredura (MEV), revelou homogeneidade dos domínios elastoméricos dispersos na matriz, bem como o aparecimento de microtrincas e/ou deformação plástica para todas as blendas. O tamanho dos domínios de NBR diminui com o aumento do teor de acrilonitrila presente no NBR, enquanto a quantidade de domínios diminui com o aumento da viscosidade. A partir destes resultados conclui-se que a tenacificação do SAN com a adição de NBR está diretamente relacionada com o teor de acrilonitrila e viscosidade do elastômero e depende da morfologia da fase elastomérica dispersa na matriz. Os domínios maiores de NBR proporcionaram melhor resistência ao impacto, sendo que partículas de borracha maioresfavorecem o aparecimento de microtrincas.

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:36:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paula Aparecida Bergamini.pdf: 11467964 bytes, checksum: f444fac5ebd5632e2cdcc942570f6e37 (MD5) Previous issue date: 2015-08-10 / This study proposes the production and characterization of blends of ABS/PC through reuse of discarded PC in the automotive panel production process. The developed alloy ratios are (ABS/PC) 30/70, 50/50 and 70/30, in addition to the neat materials. For comparative purposes the mixtures were developed for both materials recycled PC (PCr) and neat PC (PCn). The blends were processed in a twin screw extruder under controled heating temperature. / Este estudo propõe a produção e caracterização de blendas de ABS/PC por meio do reuso do policarbonato (PC) descartado no processo de produção de painéis automotivos. As proporções de mistura desenvolvidas para estudo foram (ABS/PC) 30/70, 50/50 e 70/30, além dos materiais puros. Para efeitos comparativos, as misturas foram desenvolvidas tanto com o PC reciclado (PCr) como com o PC natural (PCn). As blendas foram processadas em extrusora de dupla rosca, sob temperatura controlada.

Este trabalho teve como objetivo sintetizar o palmitato de isopropila, éster emoliente, empregando como biocatalisador lipases microbianas imobilizadas em partículas de poli(estireno-co-divinilbenzeno) (STY-DVB-M) obtidas por meio da técnica de polimerização em suspensão e magnetizadas por co-precipitação de íons de Fe +2 e Fe +3 em meio básico. Inicialmente, a influência da concentração do agente de suspensão e da agitação na distribuição granulométrica do polímero sintetizado foi avaliada por planejamento experimental 2 2, com triplicata no ponto central. As polimerizações que resultaram nas maiores quantidades de partículas com tamanhos apropriados para utilização como suporte para imobilização (entre 80 e 24 mesh), foram obtidas empregando as seguintes condições experimentais: 1% de agente de suspensão (PVA) e 400 rpm de agitação. O suporte obtido foi utilizado para imobilizar a lipase de Candida rugosa (LCR) e lipase de Penicillium camemberti (LG) via adsorção física e os biocatalisadores resultantes aplicados em reações de esterificação do ácido palmítico com isopropanol em meio heptano. Para cada biocatalisador foi adotado um planejamento experimental estrela rotacional 22, com triplicata no ponto central para avaliar a influência da concentração de biocatalisador (% m/v) e da razão molar (ácido:álcool) no rendimento de esterificação. Nas condições otimizadas em 12 h de reação foram obtidos 75,60 e 88,53% de rendimento de esterificação, respectivamente, para a LCR e LG imobilizada em STY-DVB-M. A quantidade de água formada durante o bioprocesso não foi considerada fator relevante para interferir no progresso da síntese. O biocatalisador obtido pela LG imobilizada em STY-DVB-M foi empregado em biorreator de tanque agitado (280 mL), na condição ótima, em um experimento com ampliação de escala, atingindo 85,68% de rendimento em 12 horas de reação. No entanto, foi observado cisalhamento do suporte em função da agitação mecânica, optando-se pela realização do bioprocesso em biorreator de leito fixo (dimensões: 11 mm de diâmetro interno x 16,6 mm de comprimento) com recirculação do meio reacional (1,5 mL.min-1). A operação do sistema nesta configuração foi impossibilitada pela evaporação e/ou percolação do solvente. Assim, foram realizadas reações em reator de leito fixo em meio isento de solvente nas seguintes razões molares: 1:3, 1:4 e 1:6 (ácido:álcool), cujos melhores resultados foram obtidos na razão molar de 1:4, apresentando 56% de rendimento, 215,88 g.L-1 do palmitato de isopropila e produtividade de 26,87 g.L-1.h-1, decorridas 8h de reação com vazão de reciclo de 1,5 mLmin-1. O emprego de peneira molecular no reservatório do substrato proporcionou um acréscimo de aproximadamente 7% na formação do éster. Essa mesma condição experimental (1:4 em meio isento de solvente) foi testada em reator de tanque agitado, atingindo produtividade de 33,40 g.L-1.h-1 em 8h de reação. No entanto, em função da desvantagem do cisalhamento do suporte constatada neste tipo de biorreator, concluiu-se que o biorreator de leito fixo foi a configuração mais adequada, para a condução do bioprocesso estudado, apresentando viabilidade do processo enzimático empregando lipase imobilizada em suporte híbrido magnetizado para a síntese do palmitato de isopropila. / The aim of this study was to synthesize isopropyl palmitate, an emollient ester, using as biocatalyst microbial lipase immobilized on magnetic copolymer. The support was prepared by suspension polymerization technique using styrene and divinylbenzene monomers in the presence of magnetite particles synthesized by co-precipitation of Fe+2 and Fe+3. The influence of the suspending agent concentration and the mechanical agitation on the granulometric distribution of the synthesized polymer was assessed by a 22 factorial design with triplicate at central point. The statistical analysis indicated that the optimal experimental conditions to obtain the largest amount of particles with suitable size (between 80 and 24 mesh) to be used as immobilizing support were attained at 1% suspending agent (PVA) at 400 rpm stirring. The resulting support was used to immobilize Candida rugosa lipase (LCR) and Penicillium camemberti lipase (LG) by physical adsorption and applied in the esterification reaction of palmitic acid with isopropyl alcohol in presence of solvent (heptane). For each biocatalyst a central composite 22 experimental design with triplicate at central point was performed to determine the influence of biocatalyst concentration (% m/v) and molar ratio (acid: alcohol) on the reaction yield. Under the optimal conditions higher performance was achieved by LG immobilized on STY-DVB-M (88.53%) than LCR immobilized on STYDVB-M (75.60%) with shaking at 12 hours reaction. For both reactions the amount of water formed as byproduct was not found to be a relevant factor that interferes in the synthesis progress. The most activity immobilized biocatalyst (LG STY-DVB-M) was used in agitated tank bioreactor (280 mL), under optimized conditions, in an experiment with scale-up, reaching 85.68% yield in 12 hours. However, it has been observed that the support was low mechanical shear and therefore an attempted was made to run the reaction in a packed bed bioreactor (dimensions: 11 mm internal diameter x 16,6 mm length) with recirculation of the reaction medium (1,5 mL.min-1). The system could not be operated under this configuration because of solvent evaporation and/or percolation. Thereby, the reactions were carried out in packed bed reactor using solvent-free medium under the following molar ratios: 1:3, 1:4 and 1:6 (acid: alcohol). The best performance (56% yield, 215.88 g L-1 of isopropyl palmitate and 26.87 gL-1.h-1 of productivity) was attained running the reactor with substrate at molar ratio of acid to alcohol of 1:4 for 8 hours with recycle rate of 1,5 mL.min-1. The use of a molecular sieve in the substrate reservoir resulted in an increase of approximately 7% of ester formation. By comparison, esterification run under the same experimental condition (1:4 in solvent-free medium) was carried out in a stirred tank reactor and slight higher productivity (33.40 g.L-1.h-1) was achieved. However, due the shear limitation of the support, it was concluded that the most suitable configuration for this bioprocess is the packed bed bioreactor, thereby showing that the enzymatic process is feasible using lipase immobilized on a magnetized hybrid support for isopropyl palmitate synthesis.

Este trabalho teve como objetivo sintetizar o palmitato de isopropila, éster emoliente, empregando como biocatalisador lipases microbianas imobilizadas em partículas de poli(estireno-co-divinilbenzeno) (STY-DVB-M) obtidas por meio da técnica de polimerização em suspensão e magnetizadas por co-precipitação de íons de Fe +2 e Fe +3 em meio básico. Inicialmente, a influência da concentração do agente de suspensão e da agitação na distribuição granulométrica do polímero sintetizado foi avaliada por planejamento experimental 2 2, com triplicata no ponto central. As polimerizações que resultaram nas maiores quantidades de partículas com tamanhos apropriados para utilização como suporte para imobilização (entre 80 e 24 mesh), foram obtidas empregando as seguintes condições experimentais: 1% de agente de suspensão (PVA) e 400 rpm de agitação. O suporte obtido foi utilizado para imobilizar a lipase de Candida rugosa (LCR) e lipase de Penicillium camemberti (LG) via adsorção física e os biocatalisadores resultantes aplicados em reações de esterificação do ácido palmítico com isopropanol em meio heptano. Para cada biocatalisador foi adotado um planejamento experimental estrela rotacional 22, com triplicata no ponto central para avaliar a influência da concentração de biocatalisador (% m/v) e da razão molar (ácido:álcool) no rendimento de esterificação. Nas condições otimizadas em 12 h de reação foram obtidos 75,60 e 88,53% de rendimento de esterificação, respectivamente, para a LCR e LG imobilizada em STY-DVB-M. A quantidade de água formada durante o bioprocesso não foi considerada fator relevante para interferir no progresso da síntese. O biocatalisador obtido pela LG imobilizada em STY-DVB-M foi empregado em biorreator de tanque agitado (280 mL), na condição ótima, em um experimento com ampliação de escala, atingindo 85,68% de rendimento em 12 horas de reação. No entanto, foi observado cisalhamento do suporte em função da agitação mecânica, optando-se pela realização do bioprocesso em biorreator de leito fixo (dimensões: 11 mm de diâmetro interno x 16,6 mm de comprimento) com recirculação do meio reacional (1,5 mL.min-1). A operação do sistema nesta configuração foi impossibilitada pela evaporação e/ou percolação do solvente. Assim, foram realizadas reações em reator de leito fixo em meio isento de solvente nas seguintes razões molares: 1:3, 1:4 e 1:6 (ácido:álcool), cujos melhores resultados foram obtidos na razão molar de 1:4, apresentando 56% de rendimento, 215,88 g.L-1 do palmitato de isopropila e produtividade de 26,87 g.L-1.h-1, decorridas 8h de reação com vazão de reciclo de 1,5 mLmin-1. O emprego de peneira molecular no reservatório do substrato proporcionou um acréscimo de aproximadamente 7% na formação do éster. Essa mesma condição experimental (1:4 em meio isento de solvente) foi testada em reator de tanque agitado, atingindo produtividade de 33,40 g.L-1.h-1 em 8h de reação. No entanto, em função da desvantagem do cisalhamento do suporte constatada neste tipo de biorreator, concluiu-se que o biorreator de leito fixo foi a configuração mais adequada, para a condução do bioprocesso estudado, apresentando viabilidade do processo enzimático empregando lipase imobilizada em suporte híbrido magnetizado para a síntese do palmitato de isopropila. / The aim of this study was to synthesize isopropyl palmitate, an emollient ester, using as biocatalyst microbial lipase immobilized on magnetic copolymer. The support was prepared by suspension polymerization technique using styrene and divinylbenzene monomers in the presence of magnetite particles synthesized by co-precipitation of Fe+2 and Fe+3. The influence of the suspending agent concentration and the mechanical agitation on the granulometric distribution of the synthesized polymer was assessed by a 22 factorial design with triplicate at central point. The statistical analysis indicated that the optimal experimental conditions to obtain the largest amount of particles with suitable size (between 80 and 24 mesh) to be used as immobilizing support were attained at 1% suspending agent (PVA) at 400 rpm stirring. The resulting support was used to immobilize Candida rugosa lipase (LCR) and Penicillium camemberti lipase (LG) by physical adsorption and applied in the esterification reaction of palmitic acid with isopropyl alcohol in presence of solvent (heptane). For each biocatalyst a central composite 22 experimental design with triplicate at central point was performed to determine the influence of biocatalyst concentration (% m/v) and molar ratio (acid: alcohol) on the reaction yield. Under the optimal conditions higher performance was achieved by LG immobilized on STY-DVB-M (88.53%) than LCR immobilized on STYDVB-M (75.60%) with shaking at 12 hours reaction. For both reactions the amount of water formed as byproduct was not found to be a relevant factor that interferes in the synthesis progress. The most activity immobilized biocatalyst (LG STY-DVB-M) was used in agitated tank bioreactor (280 mL), under optimized conditions, in an experiment with scale-up, reaching 85.68% yield in 12 hours. However, it has been observed that the support was low mechanical shear and therefore an attempted was made to run the reaction in a packed bed bioreactor (dimensions: 11 mm internal diameter x 16,6 mm length) with recirculation of the reaction medium (1,5 mL.min-1). The system could not be operated under this configuration because of solvent evaporation and/or percolation. Thereby, the reactions were carried out in packed bed reactor using solvent-free medium under the following molar ratios: 1:3, 1:4 and 1:6 (acid: alcohol). The best performance (56% yield, 215.88 g L-1 of isopropyl palmitate and 26.87 gL-1.h-1 of productivity) was attained running the reactor with substrate at molar ratio of acid to alcohol of 1:4 for 8 hours with recycle rate of 1,5 mL.min-1. The use of a molecular sieve in the substrate reservoir resulted in an increase of approximately 7% of ester formation. By comparison, esterification run under the same experimental condition (1:4 in solvent-free medium) was carried out in a stirred tank reactor and slight higher productivity (33.40 g.L-1.h-1) was achieved. However, due the shear limitation of the support, it was concluded that the most suitable configuration for this bioprocess is the packed bed bioreactor, thereby showing that the enzymatic process is feasible using lipase immobilized on a magnetized hybrid support for isopropyl palmitate synthesis.

En la actualidad el mercado carece de prendas elásticas para uso profesional puesto que los elastanos habitualmente utilizados son inestables frente a altas temperaturas y químicos agresivos, e.g. termofijado, mantenimiento de indumentaria industrial etc. Recientemente se han venido utilizado filamentos olefínicos obtenidos a partir de copolímeros al azar de etileno-octeno (Dow XLA fibers producidos por The Dow Chemical Company). Aunque más resistentes a las temperaturas debido a la reticulación, su bajo punto de fusión, alrededor de 50ºC, limita el comportamiento elástico en tejidos pesados y tupidos para indumentaria profesional. La investigación tiene por objeto la obtención de monofilamentos elásticos a partir copolímeros de bloque de etileno-octeno (cuyo punto de fusión es más elevado) y con éstos, tejidos para indumentaria profesional que ofrezcan mayor fuerza de encogimiento a las temperaturas típicas de los pre-tratamientos, tintura y acabado (50ºC-120ºC). El objetivo es hacer que los tejidos encojan más durante las operaciones en húmedo bajo temperatura para mejorar así su elasticidad y aumentar el peso en comparación con los tejidos actuales manufacturados con los convencionales copolímeros homogéneos de etileno-octeno reticulados Los tejidos deberán garantizar las siguientes propiedades durante todo su ciclo de vida: estabilidad dimensional, relación elasticidad-crecimiento mejorado, resistencia química, resistencia térmica, durabilidad ante los lavados industriales y un mejor confort termofisiológico y sensorial. / Due to the lack of stability of elastane based materials against high temperatures and harsh chemicals, e.g. thermofixation and professional wear maintenance, elastic garments with elastane content are not yet fully commercial products. The Dow Chemical Company has recently commercialized a random ethylene-octene copolymer based fiber named Dow XLA fiber. Despite its higher temperature resistance as one of the crosslinking effects, its very low melting point, around 50ºC, establishes some limitations in elasticity such in heavy weight and high densely woven fabric cases typically found in professional wear applications. The target for the investigation is to produce block ethyleneoctene copolymer based filaments in which the melting point is supposed to be higher than in random copolymer materials. Different workwear fabrics will be manufactured with yarns containing such elastic filaments. It is supposed these fabrics to show high shrinkage forces even at dyeing and finishing temperatures, (50ºC-120ºC). The goal is to produce fabrics with superior shrinkage performance in order to achieve an excellent elastic power and the final desired fabric weight. Properties such as dimensional stability, stretch and growth ratio, temperature and chemical resistance and durability against industrial laundering should not be affected by the passage of the time. To validate this point these properties will be measured in the fabrics off loom and after the garment cycle life. These fabrics are also supposed to show better thermophysiological and sensorial properties than random copolymer fiber based textiles

Orientador: Prof. Dr. Danilo Justino Carastan / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / Copolímeros em bloco são materiais conhecidos pela capacidade de formar diferentes estruturas ordenadas na escala nanométrica. A adição de nanopartículas a estes copolímeros possibilita formar nanocompósitos com propriedades e morfologias interessantes, dependendo da interação entre a nanopartícula e os domínios dos blocos, além das condições de processamento. É possível orientar copolímeros em bloco resultando em estruturas anisotrópicas, através de fluxos de cisalhamento e elongacional. Neste trabalho, foram obtidos nanocompósitos do copolímero em bloco poliestireno-b-poli(etileno-co-butileno)-b-poliestireno (SEBS), com morfologia hexagonal cilíndrica, com adição de diferentes nanopartículas, através da técnica de processamento de extrusão de filme tubular. A principal finalidade é estudar a orientação morfológica, uniaxial e biaxial, das amostras em função da razão de inflamento, durante o inflamento do filme tubular, e a influência das diferentes morfologias das nanopartículas adicionadas na interação com os domínios do SEBS. A alteração da estrutura morfológica é acompanhada por análises de espalhamento de raios x a baixos ângulos (SAXS) e a orientação morfológica é quantificada pelo modelo matemático do parâmetro de ordem (F). Ensaios reológicos no fluxo elongacional são realizados a fim de correlacionar o comportamento da estrutura morfológica durante o inflamento do filme tubular, que possui deformação predominantemente do tipo elongacional biaxial, e compreender seu mecanismo de deformação. Os nanocompósitos com estruturas morfológicas orientadas, uniaxial e biaxialmente, são submetidos a ensaios de tração para avaliar as propriedades mecânicas em diferentes direções de ensaio. / Block copolymers are materials known for the ability to form different ordered structures at the nanoscale. The addition of nanoparticles in these copolymers allows to form nanocomposites with interesting properties and morphologies, depending on the interaction between the nanoparticle and the domains of the blocks, in addition to the processing conditions. It is possible to align block copolymers resulting in anisotropic structures through shear and elongational flow. In this work, nanocomposites were obtained from the combination of a block copolymer polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-b-polystyrene (SEBS) with hexagonal cylindrical morphology, and different nanoparticles, through the processing technique of blown film extrusion. The main purpose is to study the morphological orientation, uniaxial and biaxial, of the samples as a function of blown-up ratio during the inflation of the tubular film, and the influence of different nanoparticle morphologies on the interaction with the SEBS domains. The change in the morphological structure is evaluated by small angle x-ray scattering (SAXS) analysis and morphological orientation is quantified by the mathematical model of the order parameter (F). Rheological elongational flows are performed in order to correlate the behavior of the morphological structure during the inflation of the tubular film, which has predominantly elongational deformation of the biaxial type, and understand their deformation mechanism. Nanocomposites with oriented morphological structures, uniaxial and biaxial, are subjected to tensile tests to evaluate the mechanical properties in different test directions.

Neste trabalho, foram empregadas duas resinas comerciais de caráter fortemente básico. Ambas tendo como base copolímeros de estireno e divinilbenzeno (DVB), sendo que a VPOC 1950 contém em sua composição grupos quaternários de amônio do tipo 1, que apresentam três grupos metila e a VPOC 1960 grupos quaternários de amônio do tipo 2, que apresentam um grupo etanoíla e dois grupos metila. As resinas comerciais citadas foram escolhidas por apresentarem grande capacidade de troca iônica, estabilidade e grupos funcionais de interesse para a impregnação com iodo. As resinas foram impregnadas com iodo por meio de três metodologias distintas, uma solução metanólica de iodo 0,08 mol/L com e sem iodeto de potássio 0,14 mol/L, e iodo 0,08 mol/L em heptano. As resinas foram caracterizadas por área específica, volume do poro, grau de inchamento, microscopia ótica, espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), análise elementar, termogravimetria, microscopia eletrônica de varredura e determinação do iodo fixado por iodometria. A avaliação da atividade biocida foi realizada através do método da contagem em placas, utilizando-se uma cepa de Escherichia coli ATCC11775 em concentrações de 103 a 107 células/mL. Todas as resinas impregnadas mostraram atividade bactericida significante devido à presença de iodo correlacionada às características da resina, tais como: grupos funcionais, tamanho e formato dos poros. Para efeito de comparação, foram realizados ensaios bactericidas com as resinas de partida para comprovação ou não da ação bactericida ser atribuída somente ao iodo / In this study, we employed two commercial resins strongly basic character. Both based on copolymers of styrene and divinylbenzene (DVB), and the VPOC 1950 contains in its composition quaternary ammonium groups of the type 1 (has three methyl groups) and VPOC 1960 quaternary ammonium groups of the type 2 (where a group ethanol replaces one of the methyl groups). The aforementioned commercial resins were chosen because they have a high ion exchange capacity, stability and functional groups of interest for impregnation with iodine. The resins were impregnated with iodine by three different methodologies, a methanol solution of 0.08 mol/L iodine with and without 0.14 mol/L potassium iodide and 0.08 mol/L iodine in heptane. The resins were characterized by surface area, pore volume, degree of swelling, optical microscopy, infrared spectroscopy by Fourier transform (FTIR), elemental analysis, thermogravimetry, scanning electron microscopy and determination of iodine prescribed by iodometry. The biocidal activity evaluation was performed by the method of plate counting, using a strain of Escherichia coli ATCC11775 at concentrations 103-107 cells/ml. All resins impregnated showed significant bactericidal activity due to the presence of iodine correlated characteristics of the resin, such as functional groups, size and shape of the pores. For comparison, tests were performed with bactericidal resins departure for confirmation or not of bactericidal only be attributed to iodine

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Capa.pdf: 33668 bytes, checksum: d1e9564709d38250640540f84c86c175 (MD5) Previous issue date: 2005-07-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The recycling of poly(ethylene terephthalate) (PET) can be carried through by different techniques, one of them is the chemical recycling, where new aliphatic-aromatic copolymers are synthesized from melt reaction of the PET post-consumer with aliphatic homopolymers. The aliphatic polyesters, such as the poly(ethylene adipate) (PEA) are biodegradable. The synthesis of aliphatic-aromatic copolymers reveals a good alternative. Varying the composition of each polymer; it can be gotten materials with superior properties to either of the pure components and possibly biodegradable in soil can be obtained. In this work we characterized these aliphatic aromatic copolyesters in different compositions before and after soil biodegradation tests by infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetric (DSC), thermal analysis (TGA), gel permeation chromatography (GPC) and proton nuclear magnetic ressonance spectroscopy 1H NMR. In addition a new methodology for GPC analyses to aliphatic-aromatic copolyesters at room temperature is being proposal. The results of FTIR characterization did not show any alteration in the samples composition before and after 7 months of soil biodegradation. The samples were analyzed by DSC and TGA to evaluate the alterations in the thermal behavior. DSC curves of samples without degradation showed, through the values of Tg, that samples with higher percentage of PEA are more flexible, while those with higher PET content are more rigid. The TGA results showed that the thermal stability of the copolymers increase with the PET content. No changes were observed to material after degradation tests. GPC analysis showed a significative change in Mn and Mw results for PET-co-PEA 50-50, indicating that the copolymer suffered greater degradation in this composition. The new methodology proposal for GPC analyses demonstrated excellent performance in the attainment of the molar mass results for aliphatic-aromatic copolymers The 1H-NMR results showed that the adipate and terephthalate composition from copolymers are different from the copolymers before degradation. / A reciclagem do poli(tereftalato de etileno) (PET) pode ser realizada por diferentes técnicas, uma delas é a reciclagem química, em que podem ser sintetizados novos copolímeros alifático-aromáticos através da reação em massa do PET pós-consumo com homopolímeros alifáticos. A síntese de copolímeros alifático-aromáticos mostra-se como uma boa alternativa, pois variando os teores de cada componente, pode-se obter materiais com propriedades mecânicas e térmicas superiores aos polímeros puros, passíveis de sofrerem biodegradação em solo. Neste trabalho foi realizada a caracterização do copolímero PET-co-PEA, nas diferentes composições obtidas antes e após testes de biodegradação em solo compostado, através das análises de espectroscopia no infravermelho (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA), cromatografia de permeação em gel (GPC) e ressonância magnética nuclear de prótons (1H NMR). Também é proposta uma metodologia alternativa para análises de GPC a temperatura ambiente para poliésteres alifático-aromáticos. Os resultados de caracterização por FTIR não mostraram alterações na composição das amostras antes e depois de 7 meses de biodegradação em solo. As amostras foram analisadas por DSC e TGA para avaliar as alterações no comportamento térmico. As curvas de DSC das amostras sem degradação mostraram, através dos valores de Tg, que as amostras com maior porcentagem de PEA são mais flexíveis, enquanto àquelas com maior conteúdo de PET são mais rígidas. As análises de TGA mostraram que a estabilidade térmica dos copolímeros aumenta com o teor de PET. Não se observa alterações antes e após teste de biodegradação nas amostras que apresentam somente um estágio de degradação.Os resultados das análises GPC mostraram uma diferença significativa nos valores de Mn e Mw para a composição de PET-co-PEA 50-50, indicando que foi nesta proporção que o copolímero sofreu maior degradação. A nova metodologia proposta para análises GPC demonstrou ótimo desempenho na obtenção dos resultados de massas molares para os copolímeros alifático-aromáticos. Os resultados de 1H-NMR obtidos mostraram que a composição em adipato e em tereftalato dos copolímeros é diferente daquela dos copolímeros antes da degradação.

Neste trabalho, foram empregadas duas resinas comerciais de caráter fortemente básico. Ambas tendo como base copolímeros de estireno e divinilbenzeno (DVB), sendo que a VPOC 1950 contém em sua composição grupos quaternários de amônio do tipo 1, que apresentam três grupos metila e a VPOC 1960 grupos quaternários de amônio do tipo 2, que apresentam um grupo etanoíla e dois grupos metila. As resinas comerciais citadas foram escolhidas por apresentarem grande capacidade de troca iônica, estabilidade e grupos funcionais de interesse para a impregnação com iodo. As resinas foram impregnadas com iodo por meio de três metodologias distintas, uma solução metanólica de iodo 0,08 mol/L com e sem iodeto de potássio 0,14 mol/L, e iodo 0,08 mol/L em heptano. As resinas foram caracterizadas por área específica, volume do poro, grau de inchamento, microscopia ótica, espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), análise elementar, termogravimetria, microscopia eletrônica de varredura e determinação do iodo fixado por iodometria. A avaliação da atividade biocida foi realizada através do método da contagem em placas, utilizando-se uma cepa de Escherichia coli ATCC11775 em concentrações de 103 a 107 células/mL. Todas as resinas impregnadas mostraram atividade bactericida significante devido à presença de iodo correlacionada às características da resina, tais como: grupos funcionais, tamanho e formato dos poros. Para efeito de comparação, foram realizados ensaios bactericidas com as resinas de partida para comprovação ou não da ação bactericida ser atribuída somente ao iodo / In this study, we employed two commercial resins strongly basic character. Both based on copolymers of styrene and divinylbenzene (DVB), and the VPOC 1950 contains in its composition quaternary ammonium groups of the type 1 (has three methyl groups) and VPOC 1960 quaternary ammonium groups of the type 2 (where a group ethanol replaces one of the methyl groups). The aforementioned commercial resins were chosen because they have a high ion exchange capacity, stability and functional groups of interest for impregnation with iodine. The resins were impregnated with iodine by three different methodologies, a methanol solution of 0.08 mol/L iodine with and without 0.14 mol/L potassium iodide and 0.08 mol/L iodine in heptane. The resins were characterized by surface area, pore volume, degree of swelling, optical microscopy, infrared spectroscopy by Fourier transform (FTIR), elemental analysis, thermogravimetry, scanning electron microscopy and determination of iodine prescribed by iodometry. The biocidal activity evaluation was performed by the method of plate counting, using a strain of Escherichia coli ATCC11775 at concentrations 103-107 cells/ml. All resins impregnated showed significant bactericidal activity due to the presence of iodine correlated characteristics of the resin, such as functional groups, size and shape of the pores. For comparison, tests were performed with bactericidal resins departure for confirmation or not of bactericidal only be attributed to iodine