As rotas de imobilização de catalisadores metalocenos descritas na literatura aberta não produzem sistemas catalíticos capazes de copolimerizar, com alta atividade catalítica, etileno com α-olefinas de cadeia longa, tais como 1-octeno e 1-deceno, produzindo polímeros com elevado teor de incorporação de comonômero. Essa tese tem como objetivo investigar as potencialidades e limitações do desenvolvimento de um novo sistema catalítico suportado para a copolimerização do etileno com 1-octeno e 1-deceno, preparado através da imobilização do complexo cloreto de ciclopentadienil titânio IV sobre suportes híbridos de sílica-magnésia-aminopropil. A síntese dos suportes híbridos de sílica-magnésia-aminopropil foi realizada através do método sol-gel hidrolítico a partir do tetraetoxisilano, cloreto de magnésio e aminopropiltrietoxisilano. O aumento da proporção de aminopropiltrietoxisilano em relação ao tetraetoxisilano na síntese sol-gel resultou em materiais híbridos com grupos aminopropilsilano mais reticulados e menos espaçados na superfície, menor área específica e com nanoestrutura formada por dois níveis de organização: partículas primárias e agregados de partículas primárias com rugosidade de superfície. O uso dos suportes de sílica-magnésia-aminopropil híbridos, preparados através do método sol-gel, para a imobilização do CpTiCl3 resultou em sistemas catalíticos suportados para a copolimerização de etileno com 1-octeno e 1-deceno com atividades de até dez vezes superior àquela observada para o catalisador CpTiCl3 em solução. Os copolímeros produzidos com esses sistemas apresentaram teores de incorporação de α-olefina de cadeia longa de até 26 % (base molar) e distribuição relativamente alternada das ramificações. Esses resultados foram atribuídos ao balanço ótimo entre os efeitos estéricos e eletrônicos desempenhados pelos suportes híbridos sobre a esfera de coordenação do complexo metaloceno na superfície desses materiais. / The routes of metallocene catalyst immobilization reported in the open literature do not produce catalytic systems for the copolymerization of ethylene with long chain α-olefins, such as 1-octene and 1-decene, with high levels of comonomer incorporation and high catalyst activity. This thesis aims to investigate the potentialities and constraints of the development of a new supported catalytic system for copolymerization of ethylene with 1-octene and 1-decene, prepared by immobilization of cyclopentadienyl titanium IV chloride complex on silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports. The syntheses of silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports were performed by the hydrolytic sol-gel method from tetraethoxysilane, magnesium chloride and aminopropyltriethoxysilane. Increasing the aminopropyltriethoxysilane amount in the sol-gel synthesis has resulted on less spaced and more polymerized aminopropylsilane groups, supports with lower surface area and with a nanostructure consisting of two levels of organization: primary particles and aggregates of primary particles with surface roughness. The immobilization of cyclopentadienyl titanium IV trichloride complex on silica-magnesia-aminopropil hybrid supports resulted in supported catalysts for copolymerization of ethylene with 1-octene and 1-decene, with activities up to ten times higher than that observed for the cyclopentadienyl titanium IV trichloride catalyst in solution. The copolymers produced with these systems showed high levels of long chain α-olefins and an alternating distribution of branches. These results have been attributed to the optimal balance between steric and electronic effects played by the silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports on the coordination sphere of the metallocene complex on the surface of these materials.

As rotas de imobilização de catalisadores metalocenos descritas na literatura aberta não produzem sistemas catalíticos capazes de copolimerizar, com alta atividade catalítica, etileno com α-olefinas de cadeia longa, tais como 1-octeno e 1-deceno, produzindo polímeros com elevado teor de incorporação de comonômero. Essa tese tem como objetivo investigar as potencialidades e limitações do desenvolvimento de um novo sistema catalítico suportado para a copolimerização do etileno com 1-octeno e 1-deceno, preparado através da imobilização do complexo cloreto de ciclopentadienil titânio IV sobre suportes híbridos de sílica-magnésia-aminopropil. A síntese dos suportes híbridos de sílica-magnésia-aminopropil foi realizada através do método sol-gel hidrolítico a partir do tetraetoxisilano, cloreto de magnésio e aminopropiltrietoxisilano. O aumento da proporção de aminopropiltrietoxisilano em relação ao tetraetoxisilano na síntese sol-gel resultou em materiais híbridos com grupos aminopropilsilano mais reticulados e menos espaçados na superfície, menor área específica e com nanoestrutura formada por dois níveis de organização: partículas primárias e agregados de partículas primárias com rugosidade de superfície. O uso dos suportes de sílica-magnésia-aminopropil híbridos, preparados através do método sol-gel, para a imobilização do CpTiCl3 resultou em sistemas catalíticos suportados para a copolimerização de etileno com 1-octeno e 1-deceno com atividades de até dez vezes superior àquela observada para o catalisador CpTiCl3 em solução. Os copolímeros produzidos com esses sistemas apresentaram teores de incorporação de α-olefina de cadeia longa de até 26 % (base molar) e distribuição relativamente alternada das ramificações. Esses resultados foram atribuídos ao balanço ótimo entre os efeitos estéricos e eletrônicos desempenhados pelos suportes híbridos sobre a esfera de coordenação do complexo metaloceno na superfície desses materiais. / The routes of metallocene catalyst immobilization reported in the open literature do not produce catalytic systems for the copolymerization of ethylene with long chain α-olefins, such as 1-octene and 1-decene, with high levels of comonomer incorporation and high catalyst activity. This thesis aims to investigate the potentialities and constraints of the development of a new supported catalytic system for copolymerization of ethylene with 1-octene and 1-decene, prepared by immobilization of cyclopentadienyl titanium IV chloride complex on silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports. The syntheses of silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports were performed by the hydrolytic sol-gel method from tetraethoxysilane, magnesium chloride and aminopropyltriethoxysilane. Increasing the aminopropyltriethoxysilane amount in the sol-gel synthesis has resulted on less spaced and more polymerized aminopropylsilane groups, supports with lower surface area and with a nanostructure consisting of two levels of organization: primary particles and aggregates of primary particles with surface roughness. The immobilization of cyclopentadienyl titanium IV trichloride complex on silica-magnesia-aminopropil hybrid supports resulted in supported catalysts for copolymerization of ethylene with 1-octene and 1-decene, with activities up to ten times higher than that observed for the cyclopentadienyl titanium IV trichloride catalyst in solution. The copolymers produced with these systems showed high levels of long chain α-olefins and an alternating distribution of branches. These results have been attributed to the optimal balance between steric and electronic effects played by the silica-magnesia-aminopropyl hybrid supports on the coordination sphere of the metallocene complex on the surface of these materials.

Sistemas mistos catalíticos Ziegler-Natta constituídos de VOCl3 e TiCl4 foram avaliados em reações de homopolimerização de etileno e co-polimerização de etileno com alfa-olefinas. O efeito da temperatura (30 a 200ºC), da pressão (2 a 15 bar) e da natureza do alquilalumínio (TEA, DEAC,TIBA,DEAL-E ,MAO,IPRA e DNBM) foram estudados. O comportamento do sistema catalítico juntamente com o alquilalumínio foi investigado através da caracterização por espectroscopia molecular no UV-visível. Os polímeros obtidos foram caracterizados por DSC, GPC e os copolímeros, também por C13-NMR. Nesse sistema catalítico, ainda foi avaliado a possibilidade da utilização de uma adição subseqüente do catalisador e cocatalisador no meio reacional. Catalisadores suportados sobre sílica funcionalizada com Mg(OEt)2 foram sintetizados, variando a razão entre VOCl3 e TiCl4. Teores de metal, determinados por ICP OES e RBS ficaram na faixa de 1% de titânio e 0,05% de vanádio. Os sistemas mais ativos foram aqueles, cujo sistema catalítico utilizado foi Ti + 2V e razão Al/M = 100. / Ziegler-Natta catalyst systems consisting of VOCl3 and TiCl4 have been evaluated in ethylene homopolimerization reactions and co-polymerization of ethylene with alpha-olefins. The effect of the temperature (30- 200ºC), of the reaction pressure (2 - 15 bar) and of the nature of the alkylaluminum (TEA, DEAC, TIBA, DEAL-E, MAO, IPRA and DNBM) was studied. The behavior of the catalytic system together with the alkylaluminium was investigated through molecular spectroscopy in the UV-visible. The resulting polymers have been characterized by DSC, GPC and the copolymers, also by C13-NMR. Supported catalysts on silica chemically modified with Mg(OEt)2 have been synthetized, varying the ratio between VOCl3 and TiCl4. Metal content, determined by ICP OES and RBS laid in the range of 1 wt.-% of titanium and 0.05 wt.-% of vanadium. The most active system was shown to be that resulting of the combination Ti + 2V and Al/M ratio of 100.

Uma nova classe de complexos de vanádio(III) contendo ligantes do tipo tio-imina-fenol foi sintetizada e seu desempenho catalítico foi avaliado na reação de polimerização do etileno. Sob ativação com metilaluminoxano (MAO), os catalisadores apresentaram atividades que variaram de acordo com a estrutura do ligante (213,6 – 887,2 kg de PE/mol(V)h). A influência de alguns fatores sobre o desempenho catalítico dos complexos foi avaliada. O aumento da temperatura de polimerização provocou a diminuição da atividade catalítica, comportamento que é usualmente observado para os catalisadores de vanádio. A variação da razão molar [Al]/[V] também foi estudada e observou-se que a mesma não exerceu grande influência sobre a atividade. O efeito mais pronunciado sobre a atividade catalítica foi observado para os grupos localizados na posição para ao oxigênio fenólico, demonstrando a significativa influência eletrônica que eles exercem sobre o centro metálico. Além disso, o catalisador V5 se mostrou ativo na reação de copolimerização de etileno/1-hexeno. O maior teor de incorporação de comonômero correspondeu a um valor de 4,0% ao se utilizar 1,61 mol L-1 de 1-hexeno. A microestrutura do copolímero foi estabelecida por RMN 13C e os resultados indicaram que as unidades de 1-hexeno são essencialmente isoladas por unidades etilênicas ao longo da cadeia polimérica. / A new class of vanadium(III) complexes containing imine-thio-phenol type ligands was synthesized and its catalytic performance was evaluated in ethylene polymerization reaction. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), catalysts showed activities that varied according to the structure of the ligand (213.6 to 887.2 kg de PE/mol(V)h). The influence of some factors on the catalytic performance of the complexes was evaluated. The polymerization temperature increase caused a decrease in catalytic activity, behavior which is usually observed for the vanadium catalysts. The variation of the molar ratio [Al]/[V] was also studied and it was found that it did not exert great influence on the activity. The most pronounced effect on catalytic activity was observed for the group located in the para position to the phenolic oxygen, demonstrating the significant electronic influence they exert on the metal center. Furthermore, the V5 catalyst was active in the copolymerization reaction of ethylene/1-hexene. The highest level of comonomer incorporation corresponded to a value of 4.0% when using 1.61 mol L-1 of 1-hexene . The microstructure of the copolymer was established by 13C NMR and the results indicated that units of 1-hexene are essentially isolated by ethylenic units along the polymer chain.

Orientador: Edison Bittencourt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T19:57:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marlet_JoseMariaFernandes_D.pdf: 7473936 bytes, checksum: cd640e85f05529e350c2a5ebac42c6c6 (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: A terpolimerização da acrilonitrila com o acetato de vinila e com o metil-2 propeno-1 sulfonato de sódio em suspensão aquosa e a compolimerização da acrilonitrila com o acetato de vinila em suspensão aquosa, iniciada pelo sistema redox clorato de patássio/ bissulfito de sódio/ 'Fe POT. 2+¿, foram estudadas. Como variáveis importantes para o processo de terpolimerização e copolimorização foram consideradas a temperatura da reação, o tempo de residência e as concentrações molares da acrilonitrila, acetato de vinila , motil-2 propeno-1 sulfonato de sódio, NAHS¿O POT. 3¿, KCl¿O POT. 3¿ e de 'Fe POT. 2+¿ na estrada do reator. Como variáveis de resposta foram obtidas as taxas molares de consumo, as taxas de termopolimerização e copolimerizção, as massas, as taxas de termopolimerização, as massas moleculares ponderais médias dos terpolímeros e copolímeros obtidos, suas composições com relação aos termonômeros e comonômeros, a granulometria da suspensão de polímero e a produtividade do reator. Como variáveis de resposta foram obtidas as taxas molares de consumo, as taxas de terpolimerização e copolimerização, as massas moleculares ponderais médias dos terpolímeros e copolímeros obtidos, suas composições com relação aos termonômeros e comonômeros, a granulometria da suspensão de polímero e a produtividade do reator ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The terpolymerizatiion of acrylonitrile with vynil acetate and methyl ¿2 propene-1 sodium sulfonate in aqueous suspension and the copolymerization of acrylonitrile with vinyl acetate in aqueous suspension, initiated by the redox system potassium chlorate/ sodium bissufite/ 'Fe POT. 2¿,were studied. As important variables to the terpolumerzation and copolymerization process were considered the reaction temperature, the residence time and the input molar concentrationa of acrylonitrile, vinil acetate, methyl-2 propene-1 sodium sufonate, , NAHS¿O POT. 3¿, KCl¿O POT. 3¿ e de 'Fe POT. 2+¿. As response variables were obtained the monimer consuption rates, the terpolmerization or copolymerization rate, the weight-average molecular weight, their molar composition, the size of the polymer suspension and the reactor¿s productivity. Regression curves between the independent variables and the response variables were obtained. These equations compose the statistical kinetic model of the terpolymerization and copolymerization of acrylonitrile. In order to obtain these regression models, experiments were done in a pilote plant, consisting of a 227 l continuous stirred tank reactor and a stipping system to recover the non reacted monomers / Doutorado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Doutor em Engenharia Química

Materiais poliméricos são amplamente utilizados e, atualmente, especificações mais rígidas para aplicações especiais tem sido impostas a esses materiais. A microestrutura, em geral, exerce intensa influência na determinação das propriedades macroscópicas dos materiais, sendo assim, o controle da microestrutura e seu relacionamento com essas propriedades é de interesse estratégico. Modelos matemáticos dos processos de polimerização são importantes para relacionar as variáveis de processo com a produtividade e a microestrutura do polímero. Neste trabalho um modelo matemático do processo de copolimerização em emulsão do acrilato de butila com o acetato de vinila foi elaborado. O modelo matemático gerado constitui-se num sistema que engloba equações algébricas (p.ex., de equilíbrio de fases) e diferenciais ordinárias de primeira ordem (p.ex., os balanços de massa dos componentes), num conjunto algébrico diferencial não linear de primeira ordem (DAE). Esse sistema foi solucionado numericamente utilizando-se, tanto o método BDF (backward differentiation formulas) quanto as NDF (numerical differentiation formulas), implementado em MATLAB 6.5R13; mais especificamente, obtiveram-se bons resultados utilizando-se a ode113. Os resultados mostram que o modelo representa razoavelmente bem os dados experimentais de trabalhos anteriores do grupo de pesquisa, embora um dos três parâmetros de identificação do modelo tenha sido penalizado com valores abaixo daqueles geralmente reportados na literatura. Apesar disso, o modelo mostrou-se funcional e pode ser útil na simulação do processo. Perfis polinomiais de variações temporais de temperatura também foram aplicados na etapa de otimização simples dos parâmetros das equações desses perfis, objetivando melhorias (redução) no tempo de reação. Observou-se, todavia, que o sistema DAE é de implementação complicada e requer cuidados adicionais na etapa de geração da inicialização consistente e de atribuição dos valores iniciais dos parâmetros do modelo, assim como tende a manifestar complicações na etapa de identificação do modelo. / Polimeric materials have been largely used and, today, more stringent specifications have been imposed to these materials for special applications. In general, microstructure exercises intense influence on the macroscopic properties of the polymer: therefore, the control of the microstructure and its relation with these properties is of strategic interest. Mathematical models of the polymerization processes are important tools to predict the effect of process variables with the process productivity and the polymer microstructure. In this work a mathematical model of the emulsion copolymerization process of butyl acrylate and vinyl acetate was elaborated. The resulting model is a system of DAE (differential algebraic equations) and was solved numerically using the function ode113 of the software MATLAB6.5R13, employing both BDF (backward differentiation formulas) and NDF (numerical differentiation formulas) methods. The results show that the model is able to represent reasonably well the experimental data taken from previous works of the research group, although one of the three identification parameters had been adjusted to values lower than those reported in the literature. Nevertheless, the model is functional and can be useful for process simulation. Polynomial curves of temperature versus time variations were also studied for optimizing the polynomial coefficients, seeking the improvement (reduction) of the reaction time. However, it was observed that DAE implementation is complicated and demands further careful procedures for generating consistent initialization conditions for attributing good initial values for the model parameters, presenting difficulties in the model identification step.

Os compostos não metalocênicos do tipo {TpMs*}TiCh (3) e {TpMS}TiCh (4) foram utilizados em reações de polimerização de etileno na presença de MAO ou TIBA/MAO, objetivando verificar a influência do cocatalisador, da temperatura e do solvente sobre a produtividade e as propriedades dos polímeros, bem como a influência da variação da razão Al/Ti sobre a produtividade. Levando em consideração a produtividade, o melhor sistema de polimerização encontrado envolve uso do TIBA/MAO em reação feita em hexano a 60°C. As curvas de DSC indicam a formação de polímeros altamente cristalinos e Tm na faixa de 128 a 138°C. As análises de GPC indicam que o peso molecular dos polímeros decrescem com o aumento da temperatura de polimerização. O precursor catalítico {TpMS*} TiCh (3) polimeriza etileno a uma razão Al/Ti igual a 100 com excelente produtividade. Os precursores catalíticos 3 e 4 também foram utilizado nas reações de copolimerização de etileno/l-hexeno usando MAO como cocatalisador. Considerando os resultados de produtividade, os sistemas 3/MAO e 4/MAO mostraram uma diminuição da produtividade a medida que a concentração de 1-hexeno foi aumentada, determinando um efeito negativo do comonômero. Os dados de infravermelho bem como aqueles provenientes das curvas de DSC indicam que a porcentagem de l-hexeno incorporado no copolímero e a T m dependem das propriedades eletrônicas e estéricas do ligante Tp e da concentração de 1-hexeno utilizada. O aumento da concentração de 1-hexeno proporcionou um aumento de incorporação do comonômero no copolímero. A maior incorporação de 1-hexeno no copolímero foi encontrada para o sistema 3/MAO. / The non-metallocene compounds such as {TpMS*}TiCb (3) and {TpMS}TiCb (4) have been used in the ethylene polymerization in the presence of MAO or TIBA/MAO, in order to verify the influence of the cocatalyst, Al/Ti ratio, temperature, and solvent on the productivity and on polymers properties. Taking account the productivity, the best polymerization system has been found using TIBA/MAO as cocatalyst in hexane at 60°C. The DSC curves have shown the formation of highly crystalline polymers and Tm ranging from 128 to 138°C. The GPC results have shown that the molecular weight of the polymers decreased when the polymerization temperature was increased. The catalyst precursor {TpMS*} TiCb (3) has shown excellent productivity using a lower Al/Ti ratio (AI/Ti = 100). The catalyst precursors 3 and 4 have also been used in the. ethylene/l-hexene copolymerization using MAO as cocatalyst. Taking into account the productivity results, the 1/MAO and 2lMAO systems have shown a decrease in the productivity when the l-hexene concentration in the feed was increased, determining a negative comonomer effect. The IR data as well as DSC results indicated that the l-hexene content in the copolymers and the melting point of these ones (Tm) depend on the electronic and steric properties of the Tp ligand and of the concentration of the comonomer in the feed. As the l-hexene concentration in the feed was increased, the incorporation of the comonomer increased as well. The higher l-hexene incorporation in the copolymer was found for 3/MAO.

Os compostos não metalocênicos do tipo {TpMs*}TiCh (3) e {TpMS}TiCh (4) foram utilizados em reações de polimerização de etileno na presença de MAO ou TIBA/MAO, objetivando verificar a influência do cocatalisador, da temperatura e do solvente sobre a produtividade e as propriedades dos polímeros, bem como a influência da variação da razão Al/Ti sobre a produtividade. Levando em consideração a produtividade, o melhor sistema de polimerização encontrado envolve uso do TIBA/MAO em reação feita em hexano a 60°C. As curvas de DSC indicam a formação de polímeros altamente cristalinos e Tm na faixa de 128 a 138°C. As análises de GPC indicam que o peso molecular dos polímeros decrescem com o aumento da temperatura de polimerização. O precursor catalítico {TpMS*} TiCh (3) polimeriza etileno a uma razão Al/Ti igual a 100 com excelente produtividade. Os precursores catalíticos 3 e 4 também foram utilizado nas reações de copolimerização de etileno/l-hexeno usando MAO como cocatalisador. Considerando os resultados de produtividade, os sistemas 3/MAO e 4/MAO mostraram uma diminuição da produtividade a medida que a concentração de 1-hexeno foi aumentada, determinando um efeito negativo do comonômero. Os dados de infravermelho bem como aqueles provenientes das curvas de DSC indicam que a porcentagem de l-hexeno incorporado no copolímero e a T m dependem das propriedades eletrônicas e estéricas do ligante Tp e da concentração de 1-hexeno utilizada. O aumento da concentração de 1-hexeno proporcionou um aumento de incorporação do comonômero no copolímero. A maior incorporação de 1-hexeno no copolímero foi encontrada para o sistema 3/MAO. / The non-metallocene compounds such as {TpMS*}TiCb (3) and {TpMS}TiCb (4) have been used in the ethylene polymerization in the presence of MAO or TIBA/MAO, in order to verify the influence of the cocatalyst, Al/Ti ratio, temperature, and solvent on the productivity and on polymers properties. Taking account the productivity, the best polymerization system has been found using TIBA/MAO as cocatalyst in hexane at 60°C. The DSC curves have shown the formation of highly crystalline polymers and Tm ranging from 128 to 138°C. The GPC results have shown that the molecular weight of the polymers decreased when the polymerization temperature was increased. The catalyst precursor {TpMS*} TiCb (3) has shown excellent productivity using a lower Al/Ti ratio (AI/Ti = 100). The catalyst precursors 3 and 4 have also been used in the. ethylene/l-hexene copolymerization using MAO as cocatalyst. Taking into account the productivity results, the 1/MAO and 2lMAO systems have shown a decrease in the productivity when the l-hexene concentration in the feed was increased, determining a negative comonomer effect. The IR data as well as DSC results indicated that the l-hexene content in the copolymers and the melting point of these ones (Tm) depend on the electronic and steric properties of the Tp ligand and of the concentration of the comonomer in the feed. As the l-hexene concentration in the feed was increased, the incorporation of the comonomer increased as well. The higher l-hexene incorporation in the copolymer was found for 3/MAO.

Os compostos não metalocênicos do tipo {TpMs*}TiCh (3) e {TpMS}TiCh (4) foram utilizados em reações de polimerização de etileno na presença de MAO ou TIBA/MAO, objetivando verificar a influência do cocatalisador, da temperatura e do solvente sobre a produtividade e as propriedades dos polímeros, bem como a influência da variação da razão Al/Ti sobre a produtividade. Levando em consideração a produtividade, o melhor sistema de polimerização encontrado envolve uso do TIBA/MAO em reação feita em hexano a 60°C. As curvas de DSC indicam a formação de polímeros altamente cristalinos e Tm na faixa de 128 a 138°C. As análises de GPC indicam que o peso molecular dos polímeros decrescem com o aumento da temperatura de polimerização. O precursor catalítico {TpMS*} TiCh (3) polimeriza etileno a uma razão Al/Ti igual a 100 com excelente produtividade. Os precursores catalíticos 3 e 4 também foram utilizado nas reações de copolimerização de etileno/l-hexeno usando MAO como cocatalisador. Considerando os resultados de produtividade, os sistemas 3/MAO e 4/MAO mostraram uma diminuição da produtividade a medida que a concentração de 1-hexeno foi aumentada, determinando um efeito negativo do comonômero. Os dados de infravermelho bem como aqueles provenientes das curvas de DSC indicam que a porcentagem de l-hexeno incorporado no copolímero e a T m dependem das propriedades eletrônicas e estéricas do ligante Tp e da concentração de 1-hexeno utilizada. O aumento da concentração de 1-hexeno proporcionou um aumento de incorporação do comonômero no copolímero. A maior incorporação de 1-hexeno no copolímero foi encontrada para o sistema 3/MAO. / The non-metallocene compounds such as {TpMS*}TiCb (3) and {TpMS}TiCb (4) have been used in the ethylene polymerization in the presence of MAO or TIBA/MAO, in order to verify the influence of the cocatalyst, Al/Ti ratio, temperature, and solvent on the productivity and on polymers properties. Taking account the productivity, the best polymerization system has been found using TIBA/MAO as cocatalyst in hexane at 60°C. The DSC curves have shown the formation of highly crystalline polymers and Tm ranging from 128 to 138°C. The GPC results have shown that the molecular weight of the polymers decreased when the polymerization temperature was increased. The catalyst precursor {TpMS*} TiCb (3) has shown excellent productivity using a lower Al/Ti ratio (AI/Ti = 100). The catalyst precursors 3 and 4 have also been used in the. ethylene/l-hexene copolymerization using MAO as cocatalyst. Taking into account the productivity results, the 1/MAO and 2lMAO systems have shown a decrease in the productivity when the l-hexene concentration in the feed was increased, determining a negative comonomer effect. The IR data as well as DSC results indicated that the l-hexene content in the copolymers and the melting point of these ones (Tm) depend on the electronic and steric properties of the Tp ligand and of the concentration of the comonomer in the feed. As the l-hexene concentration in the feed was increased, the incorporation of the comonomer increased as well. The higher l-hexene incorporation in the copolymer was found for 3/MAO.

Materiais poliméricos são amplamente utilizados e, atualmente, especificações mais rígidas para aplicações especiais tem sido impostas a esses materiais. A microestrutura, em geral, exerce intensa influência na determinação das propriedades macroscópicas dos materiais, sendo assim, o controle da microestrutura e seu relacionamento com essas propriedades é de interesse estratégico. Modelos matemáticos dos processos de polimerização são importantes para relacionar as variáveis de processo com a produtividade e a microestrutura do polímero. Neste trabalho um modelo matemático do processo de copolimerização em emulsão do acrilato de butila com o acetato de vinila foi elaborado. O modelo matemático gerado constitui-se num sistema que engloba equações algébricas (p.ex., de equilíbrio de fases) e diferenciais ordinárias de primeira ordem (p.ex., os balanços de massa dos componentes), num conjunto algébrico diferencial não linear de primeira ordem (DAE). Esse sistema foi solucionado numericamente utilizando-se, tanto o método BDF (backward differentiation formulas) quanto as NDF (numerical differentiation formulas), implementado em MATLAB 6.5R13; mais especificamente, obtiveram-se bons resultados utilizando-se a ode113. Os resultados mostram que o modelo representa razoavelmente bem os dados experimentais de trabalhos anteriores do grupo de pesquisa, embora um dos três parâmetros de identificação do modelo tenha sido penalizado com valores abaixo daqueles geralmente reportados na literatura. Apesar disso, o modelo mostrou-se funcional e pode ser útil na simulação do processo. Perfis polinomiais de variações temporais de temperatura também foram aplicados na etapa de otimização simples dos parâmetros das equações desses perfis, objetivando melhorias (redução) no tempo de reação. Observou-se, todavia, que o sistema DAE é de implementação complicada e requer cuidados adicionais na etapa de geração da inicialização consistente e de atribuição dos valores iniciais dos parâmetros do modelo, assim como tende a manifestar complicações na etapa de identificação do modelo. / Polimeric materials have been largely used and, today, more stringent specifications have been imposed to these materials for special applications. In general, microstructure exercises intense influence on the macroscopic properties of the polymer: therefore, the control of the microstructure and its relation with these properties is of strategic interest. Mathematical models of the polymerization processes are important tools to predict the effect of process variables with the process productivity and the polymer microstructure. In this work a mathematical model of the emulsion copolymerization process of butyl acrylate and vinyl acetate was elaborated. The resulting model is a system of DAE (differential algebraic equations) and was solved numerically using the function ode113 of the software MATLAB6.5R13, employing both BDF (backward differentiation formulas) and NDF (numerical differentiation formulas) methods. The results show that the model is able to represent reasonably well the experimental data taken from previous works of the research group, although one of the three identification parameters had been adjusted to values lower than those reported in the literature. Nevertheless, the model is functional and can be useful for process simulation. Polynomial curves of temperature versus time variations were also studied for optimizing the polynomial coefficients, seeking the improvement (reduction) of the reaction time. However, it was observed that DAE implementation is complicated and demands further careful procedures for generating consistent initialization conditions for attributing good initial values for the model parameters, presenting difficulties in the model identification step.