Orientador: Marco Antonio Bottino / Co-orientador: Luiz Felipe Valandro / Banca: Paulo Francisco César / Banca: Estevam Augusto Bonfante / Banca: Renata Marques de Melo Marinho / Banca: Alexandre Luiz Souto Borges / Resumo: Comparar a retenção de coroas de zircônia YTZP em função do protocolo de cimentação. Foram preparados para coroa total 108 molares extraídos (n = 12). Pinos de fibra de vidro foram cimentados e núcleos de resina composta construídos. Infraestruturas de zircônia YTZP foram fresadas e 72 espécimes foram alocados em 6 grupos conforme os fatores: cimento - Multilink (Mult) e Relyx ARC (Rel); e tratamento de superfície da zircônia - álcool (controle) (C), silicatização (S) e vitrificação (V). Os outros 36 espécimes foram divididos em 3 grupos cimentados com Relyx Luting (Ion), Relyx U100 (Self) e fosfato de zinco (Zinc) sem tratamento da zircônia. Todos os espécimes foram termociclados (5 - 55 ºC, 6000 ciclos) e os dados do teste de tração foram analisados pelo teste de Kruskal Wallis e Dunn. Os valores da mediana e distância interquartil foram os seguintes: MultC: 20,0 (± 5,5); MultS: 28,5 (± 22,0); MultV: 32,5 (± 28,5); RelC: 21,5 (± 8,5); RelS: 22,0 (± 10,0); RelV: 24,0 (± 7,3); Ion: 5,1 (± 6,4); Self: 3,5 (± 5,2); Zinc: 7,7 (± 14,2). O tipo de cimento resinoso (a base de Bis-GMA e HEMA) não afetaram os valores de retenção das coroas. O tratamento de superfície da cerâmica vitrificação somente foi capaz de melhorar os valores de retenção para o cimento a base de HEMA. Para superfícies cerâmicas não tratadas, os cimentos resinosos mostraram significantemente maiores valores de retenção do que aqueles obtidos para os cimentos auto-adesivo, de inonômero de vidro e de fosfato de zinco / Abstract: To compare the retention of YTZP zirconia crowns cemented to different cementation protocols. 108 extracted molars were prepared for full crown (n = 12); and the core was reconstructed with glass fiber post and composite resin core. YTZP zirconia copings were milled and 72 specimens were divided into 6 groups according to the factors: cements- Multilink (Mult) and Relyx ARC (Rel); and zirconia surface treatments- alcohol (control) (C), silica coating (S) and vitrification (V). The remaining 36 specimens were divided into 3 groups cemented with Relyx Luting (Ion), Relyx U100 (Self) and Zinc phosphate (Zinc) on untreated zirconia. The specimens were thermally cycled (5 - 55 °C, 6000 cycles) and data from the tensile test were analyzed by Kruskal Wallis and Dunn test. The median and interquartil range were: MultC: 20.0 (± 5.5); MultS: 28.5 (± 22.0); MultV: 32.5 (± 28.5); RelC: 21.5 (± 8.5); RelS: 22.0 (± 10.0); RelV: 24.0 (± 7.3); Ion: 5.1 (± 6.4); Self: 3.5 (± 5.2); Zinc: 7.7 (± 14.2). The type of resin cement (BIS-GMA- or HEMA- based) did not affect the crown retention values. The treatment involving vitrification of the cementation surface was only capable to improve the retention force for the HEMA based-cement. For untreated intaglio surfaces of YTZP crowns, resin cements showed significantly higher retention than those obtained for self-adhesive, glass ionomer and zinc phosphate cements / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:06:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo1942_1.pdf: 1006788 bytes, checksum: f7b07e4b3fef6d88181266f9272a9393 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / Inserida no complexo estuarino do Canal de Santa Cruz, a Coroa do Avião é uma pequena ilha (c.2ha durante a preamar, amplitude de 2,4m) que constitui área de invernada e passagem para várias aves migrantes, além de abrigar táxons residentes. No presente estudo foram realizados censos mensais com repetição de três dias, c.144hs de campo, no período de outubro/2002 a setembro/2003. Foram registrados 31 táxons, dos quais 22 são aqui tratados como aves costeiras (aqueles que se utilizam dos hábitats costeiros e destes obtém sua alimentação). Dentre estas, 17 são migrantes boreais, em sua maioria limícolas (Charadriidae e Scolopacidae). Foram registradas 11 novas ocorrências para o local (cinco costeiras e seis de áreas abertas), sendo o primeiro registro de Stercorarius pomarinus para a Região Nordeste do Brasil e o segundo para Pernambuco de Thalasseus sandvicensis acuflavidus (passados 59 anos desde o registro anterior), Pandion haliaetus carolinensis e Anas bahamensis bahamensis. O pico de abundância das aves limícolas ocorreu em dezembro (c.7000), sendo registrados números de Charadrius semipalmatus (máx. 4000 em dezembro), Calidris pusilla (máx. 2570 em dezembro) e Calidris alba (máx. 1190 em novembro) significativamente maiores do que aqueles de estudos anteriores. Uma hipótese para este aumento (enquanto é registrado um declínio nas populações mundiais de aves limícolas) é a de que a maior exploração das áreas adjacentes (e.g. turismo desordenado) possa estar provocando a diminuição da disponibilidade de habitats propícios a sua ocorrência, forçando o redirecionamento dos bandos para o local

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T08:59:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Meurer_EduardoCesar_M.pdf: 3963120 bytes, checksum: c38b204edd931b6c04f463dd76f64197 (MD5) Previous issue date: 2000 / Mestrado

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9260_1.pdf: 2274059 bytes, checksum: 3561952491e324d7b9d95f9fa7133af8 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Cátions metálicos em solução formam complexos de inclusão com éteres coroa, cujas constantes de equilíbrio dependem, principalmente, das características do íon, do éter coroa e do solvente utilizado. Assim, buscamos acompanhar o efeito da adição de éter 18-coroa-6 a soluções aquosas de íons metálicos através de medidas do coeficiente de difusão das espécies envolvidas por técnicas de ressonância magnética nuclear. Isto, porque o coeficiente de difusão dos íons metálicos deveria sofrer uma diminuição, a partir da complexação com o éter coroa. Escolhemos investigar a complexação em meio aquoso, por ser aonde acontece a maioria dos processos biológicos. Os primeiros eletrólitos que estudamos, em solução aquosa, foram sais de sódio (23Na). Somente detectamos a média ponderada das espécies livres e complexadas por nossas medidas de deslocamento químico e do tempo de relaxação spin-spin do íon sódio em função da concentração de éter 18-coroa-6. Portanto, pode-se concluir que a troca química entre os íons sódio complexados e não complexados é muito rápida em solução aquosa. Para medir o coeficiente de difusão dos íons sódio, construímos uma sonda na freqüência de 79,3MHz com bobinas de gradiente de campo magnético e blindagem ativa, na qual utilizamos a seqüência de Stejskal e Tanner. Quando efetuamos as medidas, entretanto, observamos que pequenas quantidades de éter 18-coroa-6 causam uma supressão muito maior no seu coeficiente de difusão do que a que seria esperada devido a uma simples complexação. E isto, na faixa de concentrações em que mudanças na viscosidade macroscópica podem ser desconsideradas. Primeiramente, observamos este efeito em solução de azida de sódio, e, em seguida, em solução de tiocianato de sódio. Por outro lado, medidas com cloreto e fluoreto de sódio não apresentaram esta diminuição pronunciada no coeficiente de difusão dos íons sódio. Já com o iodeto de sódio não foi possível medir o coeficiente de difusão do íon sódio na solução, pois a constante de acoplamento quadrupolar do íon sódio, neste caso, é muito grande, aumentando a taxa de relaxação transversal. Interpretamos esta supressão no coeficiente de difusão como resultado da formação de estruturas agregadas de éter coroa com íons sódio. Este agregado, com grande raio hidrodinâmico, causaria a diminuição do coeficiente de difusão dos íons sódio, justificando nosso modelo. Segundo nossos resultados experimentais, o número de íons sódio presentes na estrutura agregada é de aproximadamente seis. Entretanto, só foi possível medirmos o coeficiente de difusão dos íons sódio para pequenas quantidades de éter coroa na solução, pois com a complexação, ocorre o aumento da constante de acoplamento quadrupolar com conseqüente redução no tempo de relaxação transversal do íon sódio que fica menor que o tempo necessário para efetuar a seqüência de pulsos. Para investigarmos o comportamento do sistema frente a maiores concentrações de éter coroa, resolvemos ampliar nossa pesquisa com o estudo da complexação dos sais de lítio com éter 15-coroa-5. Apesar do 7Li ter spin nuclear 3/2, seu momento quadrupolar é pequeno e, conseqüentemente, o tempo de relaxação transversal dos íons lítio na solução é maior que o dos íons sódio. Com isso, pudemos medir o coeficiente de difusão dos íons lítio em concentrações maiores de éter coroa na solução. Porém, com estas medidas não foi detectada a supressão do coeficiente de difusão devido à formação de agregados na presença do íon lítio. Para melhor caracterização do agregado de íons sódio, realizamos medidas do tempo de relaxação longitudinal dos hidrogênios metilênicos do éter 18-coroa-6 na presença de sais. Estas medidas corroboram as observações anteriores, da formação do agregado, com a participação do éter 18-coroa-6, devido à diminuição do T1 dos seus hidrogênios. A vantagem desta metodologia está na rapidez com que a formação do agregado pode ser detectada: por uma única medida. Estudando as propriedades dos ânions em solução, percebemos que os agregados são formados na presença de sais de sódio tidos como structure breakers (azida, tiocianato, bicarbonato e acetato de sódio). Por outro lado, os sais de sódio tidos como structure makers (fluoreto e cloreto de sódio) não formam agregados. Para a completa caracterização do agregado, faltava-nos ainda descobrir se os ânions estavam ou não presentes em sua estrutura. Com este intuito, realizamos medidas do coeficiente de difusão do íon bicarbonato marcado com carbono-13, H13CO3-, em soluções de bicarbonato de sódio (NaH13CO3) e éter 18-coroa-6. Através deste experimento, pudemos detectar a presença de seis íons bicarbonatos no agregado Finalmente, empregamos a seqüência CRAZED para confirmar a redução do coeficiente de difusão do éter 18-coroa-6 na presença de azida de sódio, em relação a uma solução equivalente de cloreto de sódio. A fim de interpretar quantitativamente os resultados, foi necessário realizarmos também outros experimentos com seqüência de pulsos 2D CRAZED. Foram comparados espectros experimentais e simulados, onde introduzimos algumas suposições que foram testadas. Estas suposições referem-se principalmente à maneira como o campo dipolar à distância, espacialmente modulado pelo gradiente, é atenuado em conseqüência da difusão durante o período de detecção. Comparando as razões entre as amplitudes, bem como a largura das linhas, dos espectros experimentais com os espectros simulados de misturas binárias líquidas diluídas, concluímos que quando espécies com coeficientes de difusão bastante distintos são analisadas, os espectros 2D-CRAZED servem muito bem para testar aspectos da atenuação causada pela difusão, que permanecem ocultos, quando espécies com semelhantes coeficientes de difusão são consideradas. Estes estudos preliminares, com a seqüência CRAZED, permitiram confirmar a diminuição do coeficiente de difusão pela formação do agregado. Relatamos nesta tese a descoberta da formação de agregados iônicos de sais de sódio na presença de éter 18-coroa-6 em solução aquosa. Em síntese, tudo se passa como se a formação do agregado fosse a junção de um éter 18-coroa-6, com cerca de seis íons sódio e seis ânions (de um sal de sódio structure breaker), formando um conjunto que se torna hidrofóbico pela aglutinação, expulsando a água

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:01:48Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9200_1.pdf: 2609414 bytes, checksum: f2aac836702c7d45007a2262925fdb0a (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / As sínteses de novos éteres-coroa, com grupos sulfóxido, foram testadas visando suas aplicações como ligantes em compostos de coordenação com íons lantanídeos. As estruturas dos éteres-coroa e de seus complexos com o Eu3+ foram obtidas com o método SMLC/AM1. Os resultados para a complexação foram favoráveis para os seguintes compostos: 2,3,11,12-dibenzo-1,4,10,13-tetraoxa-7,16-ditia-ciclooctadeca- 2,11-dieno-7,16- dióxido (dibenzo-18-coroa-4-7,16-(SO)2) e o 1,4,10,13-tetraoxa-7,16- ditia-ciclooctadecano-7,16-dióxido (18-coroa-4-7,16-(SO)2). Para um terceiro ligante, 2,4,12,14-dibenzo-1,5,11,15-tetraoxa-8,18-ditia-cicloeico-2,12-dieno-8,18-dióxido (dibenzo- 20-coroa-4-8,18-(SO)2) , sua complexação com Eu3+ não foi favorável devido a limitações estruturais. As metodologias de sínteses destes ligantes foram adaptadas de métodos descritos na literatura para sistemas similares, sendo observado que essas condições não foram favoráveis para a formação dos macrociclos desejados contendo grupos sulfóxido. Apenas o produto 2,3-benzo-1,4-dioxa-7-tia-ciclononano-2-eno-7-óxido (benzo-9-coroa-2-7-(SO)) foi obtido em rendimento de aproximadamente 10%, sendo que a confirmação de sua estrutura ainda requer alguns experimentos. O desenvolvimento de metodologias mais específicas para a preparação desses compostos se faz necessário, uma vez que o tamanho da cavidade do éter coroa pode ser controlado pelas condições reacionais. A modelagem molecular para o éter coroa obtido sugere que este pode formar um complexo com o Eu3+ na proporção de 1:2 de Eu3+ e ligante, indicando potencial aplicação desta nova classe de ligantes. Lantanídeos, Sulfóxidos, Sparkle, Química Orgânica

Para avaliar a confiabilidade à fadiga de coroas de dissilicato de lítio E.max CAD, com 1mm (monolítica) e 2mm de espessura, foi realizado um preparo para coroa total de um primeiro molar inferior com redução de 1 e 2mm. Réplicas em resina composta do preparo baseado em desenho auxiliado pelo computador (CAD) foram posicionadas em um articulador odontológico para fabricação dos corpos de prova. As coroas monolíticas de 1mm de dissilicato de lítio CAD/CAM (DLM) e coroas de 2.0mm, com 1,5mm de espessura vestibular de dissilicato de lítio CAD/CAM e recoberta com 0.5mm de porcelana (DLV), foram comparadas com coroas de zircônia (Y-TZP) e metalocerâmica (MC). As réplicas de resina composta foram envelhecidas em água por 30 dias e todas coroas cimentadas com cimento resinoso. Após cimentadas, todos os corpos de prova foram envelhecidos em água por 7 dias e testados com carga única ou com fadiga acelerada progressiva. As cargas foram posicionadas na cúspide mésiovestibular (n=21 para cada sistema cerâmico). A probabilidade Weibull e os gráficos de probabilidade (Alta Pro, Reliasoft) foram calculados (Best data fit QCP) e plotados. A evolução da trinca foi acompanhada e os espécimes analisados após o teste. A menor confiabilidade foi observada para o grupo Y-TZP e não houve diferença estatística entre o grupo MC, DLM e DLV. O grupo DLV demonstrou a maior resistência característica (Eta). O modo de fratura do grupo Y-TZP foi a fratura da porcelana de cobertura sem exposição da infraestrutura. O grupo MC apresentou fraturas da porcelana com exposição do metal. Enquanto os grupos DLM e DLV tiveram fraturas catastróficas. Os grupos DLM e DLV apresentaram uma resposta à fadiga semelhante à do grupo MC e melhor que o grupo Y-TZP. / To evaluate the fatigue reliability of monolithic 1mm and thinly veneered 2mm E.max CAD crowns. A preparation reduction of 1 and 2mm for a full crown was made on a first lower molar. The CAD-based preparation was replicated and positioned in a dental articulator for specimen fabrication. Monolithic 1mm lithium disilicate CAD/CAM crowns (DLM) and a 2mm lithium disilicate CAD/CAM with 1.5 mm thick at buccal aspect veneered with 0.5 mm thick of porcelain were compared to zirconia based (Y-TZP) and metaloceramic (MC) crowns. All composite dies were 30-day aged and all crowns were resin cemented to composite dies. After luting, all specimens were aged for 7 days in water and either single loaded to failure or step-stress fatigue tested. Loads were positioned on mesial-buccal cusp (n=21 for each ceramic system). Probability Weibull and Use level probability curves (Alta Pro, Reliasoft) were calculated (Best data fit QCP) and plotted. Crack evolution was followed and specimens were analyzed postmortem. Lower reliability was observed for Y-TZP group and no statistical difference was observed between MC and DLM e DLV groups. DLV group showed the highest characteristic strength (Eta). Fracture mode for Y-TZP group was veneer chipping without core exposition. MC fractures were mostly chipping with metal coping exposure. While the failure for DLM and DLV groups were bulk fracture. Groups DLM and DLV resulted in fatigue response of lithium disilicate comparable to MC and higher than Y-TZP.

A incompatibilidade entre o módulo de elasticidade (E) do endentador e dos materiais cerâmicos durante os testes de fadiga tem gerado controvérsias. Foram testadas as hipóteses que coroas totalmente cerâmicas apresentarão confiabilidade à fadiga acelerada progressiva do tipo step-stress (hipótese 1) e modos de falha (hipótese 2) similares, quando dois endentadores, um à base de carboneto de tungstênio (WC, E = 600 GPa) e outro de cerâmica esteatite [SB, E = 90 GPa] forem utilizados para transferir a carga. Para avaliar o efeito dos endentadores, um preparo para coroa total em um molar inferior foi realizado. A partir deste modelo mestre, 42 coroas à base de Y-TZP e 42 réplicas em resina composta foram produzidas. As réplicas em resina foram envelhecidas por 30 dias. Todas as coroas foram cimentadas sobre estas réplicas com cimento autoadesivo (Rely X Unicem - 3M/ESPE, St. Paul, EUA) e divididas em dois grupos de acordo com o endentador (WC ou SB). As coroas foram submetidas tanto ao teste de resistência à fratura (n = 3 por grupo), empregado para determinar os perfis de carga (leve, moderado e agressivo) quanto à fadiga (n = 18 por grupo), utilizando um endentador novo para cada coroa. Impressões de todas as coroas e endentadores submetidos ao perfil leve foram obtidas, em pontos específicos do perfil (0, 40k, e, 80k 120k, 160k), vazadas com resina epóxi e avaliadas sob MEV, com a finalidade de inspecionar a morfologia e medir a área endentada. O Use level Probability mostrou sobreposição entre os intervalos de confiança, indicando que não houve diferença significante entre os grupos, independente do critério de falha. O módulo de Weibull Beta (&#x3B2;) calculado para IA (análise inicial) foi de 1,99 e 1,67 para SB e WC, respectivamente, apontando que a fadiga acelerou o fracasso em ambos os grupos. Este não foi o caso para os valores de &#x3B2; para a análise de FA (análise final) (SB = 1,1 e WC = 0,72), revelando que a carga pode ter influenciado sozinha o mecanismo de falha. Ambos os endentadores produziram padrões semelhantes de desgaste/danos nas coroas. A análise fractográfica revelou modos de falhas concorrentes, mas as trincas tipo cone parciais foram as mais dominantes em ambos os grupos. As medições das áreas endentadas mostraram diferença estatística entre os grupos (SB vs. WC) (p <0,05). No geral, o endentador WC exibiu área maior do que a produzida pelo SB. O endentador mais compatível (SB) com a superfície cerâmica produziu confiabilidade e modos de falhas semelhantes ao ser comparada com o WC; assim, as hipóteses 1 e 2 foram aceitas. / Concerns about elastic modulus (E) mismatch between indenter and ceramic materials during fatigue testing have generated controversy. We hypothesized that all-ceramic crowns will exhibit similar step-stress sliding contact fatigue reliability (hypothesis 1) and failure characteristics (hypothesis 2) when using high stiffness tungsten carbide (WC, E = 600 GPa) vs enamel like steatite (SB, E = 90 GPa) indenters. To evaluate the effect of indenters, a preparation for a full crown was made on a first lower molar. From this master die 42 Y-TZPveneered all-ceramic crowns and 42 tooth-resin réplicas were made. Crowns were cemented onto the aged (30 days) tooth-resin réplicas with self-adhesive resin-based cement (Rely X UniCem - 3M/ESPE, St. Paul, USA). After, crowns were divided into two groups according to indenter (WC or SB). Specimens were subject to single-load to fracture (n = 3 per indenter type) to determine the step-stress profiles (mild, moderate, and aggressive) and to mouthmotion step-stress fatigue-tested (n = 18 per indenter type). Two failure modes were determined (inital analysis [IA] and final analysis [FA]). For each crown, a new indenter was used and labelled accordingly for surface damage evaluation. Impressions from all crowns subjected to mild profile were taken following a pre-arranged number of cycles (0, 40k, 80k, 120k e, 160k), poured with epoxy resin and SEM evaluated to inspect the morphology and to measure the indented area. The use level probability plots of the fatigue data showed overlap between the 2-sided 90% confidence bounds. The calculated Weibull Beta (&#x3B2;) for IA was 1.99 and 1.67 for SB and WC, respectively, pointing out that fatigue accelerated the failure in both groups. This was not the case for the &#x3B2; values for the FA analysis (SB = 1.1 and WC = 0.72), revealing tha the load alone dicted the failure mechanism. Both indenters produced similar pattern of wear on crown surfaces. Fractographic landmarks showed competing failure modes, but partial cone cracks were the most dominant for both groups. The indented area measurements showed statistical difference between groups (SB vs WC) (p < .05). Overall, the WC indenter displayed the largest area than SB, except when 120k was taken into account. The more compliant SB indenter led to similar reliability and failure modes to WC (hypotheses 1 and 2 accepted).

Neste trabalho foi realizada a síntese, purificação e caracterização de uma tetra crowned porfirina, a 5,10,15,20-tetraquis[2-(hexaoxacicloexadecano-3-amidafenil)]-porfirina, H2TCP, bem como a correspondente ferroporfirina, (FeTCP)Cl. Foi investigado a atividade catalítica desta ferroporfirina e da ferroporfirina mono-crowned substituída, (FeMCP)Cl, sintetizada anteriormente, na oxidação dos substratos (z)-ciclooocteno, estireno, cicloexano e do fármaco carbamazepina, por vários oxidantes: iodosilbenzeno, ácido meta-cloroperbenzóico e hipoclorito de sódio, em meio homogêneo (MeOH ou ACN) e bifásico (C2H4Cl2/H2O). Os resultados revelaram que estes sistemas metaloporfirinicos podem ser considerados bons modelos biomiméticos das enzimas citocromo P450, para oxidação dos substrados estudados, levando ao mesmo produto obtido in vivo na oxidação do fármaco carbamazepina, o cabamazepina-epóxido. Os rendimentos dos produtos de oxidação catalisada pelas ferro crowned porfirinas são, na maioria dos casos, mais expressivos do que aqueles observados com as metaloporfirinas amino-substituídas precursoras. Estes resultados indicam que o substituinte éter coroa confere maior estabilidade e reatividade ao catalisador, e leva à maior seletividade, resultado da interação do éter corôa com o substrato, direcionando-o para o sítio catalítico. Uma outra propriedade importante das crowned porfirinas estudadas é sua capacidade de atuar como agente transferidor de fases nas reações em meio bifásico, utilizando hipoclorito de sódio como oxidante. Os resultados catalíticos nestes sistemas mostraram que as unidades éter corôa foram capazes de carregar o oxidante do meio aquoso para o meio orgânico, onde se encontra o substrato. Foram avaliadas também as propriedades destas novas porfirinas e metaloporfirinas em extrair íons metálicos sódio e potássio do meio aquoso para o meio orgânico. As crowned porfirinas foram bastante eficientes na extração destes metais, principalmente utilizando a técnica de extração por fase única, levando a extrações superiores a 90 % do cátion potássio, e mostrando maior seletividade para este cátion, devido ao tamanho adequado da cavidade do éter corôa para ligar este íon. Foi realizada também a caracterização das porfirinas e ferroporfirinas crowned substituídas por voltametria cíclica, visando sua aplicação futura na análise eletroanalítica de íons potássio e/ou sódio. Observou-se que as porfirinas crowned substituídas sofrem reduções mais fáceis e oxidações mais difíceis quando comparadas com as porfirinas precursoras, mostrando o efeito sacador de elétrons dos substituintes éter corôa. Estes resultados ajudam a explicar os melhores resultados catalíticos obtidos com as ferro porfirinas crowned substituídas, mostrando o efeito do éter coroa em formar a metaloporfirina mais eletrofílica e aumentando a reatividade da espécie catalítica. / In this work we carried out the synthesis, purification and characterization of a tetra crowned porphyrin, 5,10,15,20-tetrakis[2- (hexaoxacyclohexanedecane-3-amidephenyl)]porphyrin, H2TCP, and its corresponding ironporphyrin, (FeTCP)Cl. We investigated the catalytic activity of both this ironporphyrin and the previously synthesized mono-crowned substituted (FeMCP)Cl in the oxidation of the substrates Z-cyclooctene, styrene, cyclohexane and the drug carbamazepine by oxidants like iodosylbenzene, metachloroperbenzoic acid and sodium hypochlorite, in homogeneous (methanol or acetonitrile) and biphasic (C2H2Cl2/H2O) media. Our results demonstrated that these metalloporphyrin systems can be considered good biomimetic models of the cytochrome P450 enzymes in the case of the substrates studied herein, since they led to the same product obtained in the in vivo oxidation of carbamazepine, the carbamazepine-epoxide. The product yields obtained in the oxidation reactions catalyzed by the crowned ironporphyrins were, in the majority of the cases, higher than those achieved with the precursor aminosubstituted metalloporphyrins. This indicates that the crown-ether substituent renders the catalyst more stable and reactive, thus leading to higher selectivity. This selectivity results from the interaction between the crown-ether and the substrate, which directs the latter toward the catalytic site. Another important feature of the studied crowned ironporphyrins is their ability to act as phase-transfer agent in the reactions carried out in biphasic medium, using sodium hypochlorite as oxidant. The catalytic results using such a system gave evidence that the crown ether entities were capable of carrying the oxidant from the aqueous to the organic medium, where the substrate was located. We also evaluated the ability of these novel porphyrins and ironporphyrins to extract sodium and potassium ions from aqueous solution to organic medium. The crowned porphyrins were efficient at extracting these metals, especially when the one-phase extraction technique was employed, leading to potassium ion extraction as high as 90 %. The complexes were more selective toward this latter ion due to the fact that the size of the crown ether cavity was more suitable for binding the larger K+. The crowned porphyrins and ironporphyrins were also characterized by cyclic voltammetry, aiming at their future application in the electroanalytical determination of sodium and potassium ions. When compared with the precursor aminosubstituted porphyrins, we observed that the crowned porphyrins undergo reduction more easily, but their oxidation is harder to achieve. This gives evidence of the electronwithdrawing effect of the crownether substituent. These results help explain the better catalytic results obtained with the crowned ironporphyrins, showing that the crown-ether entity must render the metalloporphyrin more electrophilic, thus increasing the reactivity of the active species.

Orientador: Carlos Augusto Pavanelli / Banca: Leonardo Buso / Banca: Marco Antonio Bottino / Resumo: Este estudo avaliou a discrepância marginal (DM) e interna (DI) de coroas totais cerâmicas fabricadas pelo sistema CAD/CAM Cerec inLab, frente a três diferentes términos cervicais. A hipótese nula foi que o tipo de término não influencia a DM e DI das coroas. A partir de três troquéis metálicos com distintos términos cervicais, foram fresadas trinta coroas cerâmicas (ProCad/Ivoclar Vivadent) (n=10): CI) chanfro inclinado; CL) chanfro largo e O) ombro arredondado. Para análise da DM, mensurou-se, em 50 pontos, a distância entre a margem externa de cada coroa à margem do término cervical do respectivo troquel metálico. Utilizando a técnica da réplica, avaliou-se a DI de cada coroa em 12 pontos igualmente distribuídos por regiões: término (T), axial (A) e oclusal (Ocl). As mensurações foram realizadas em microscópio óptico (250x). Os dados obtidos ('mü'm) foram submetidos aos testes estatísticos ANOVA e de Tukey (5%). Os resultados demonstraram que grupo O (28,24'mais ou menos'11,42'mü'm) gerou valores de DM significativamente inferiores (p=0,001) aos dos grupos CI (99,92'mais ou menos'18,32'mü'm) e CL (64,71'mais ou menos'25,64'mü'm), os quais diferiram estatisticamente entre si. A análise da DI demonstrou que o grupo CL (183,01'mais ou menos'62,82'mü"m) apresentou valores inferiores (p=0,0014) aos demais grupos: CI (216,26'mais ou menos'83,23 'mü'm) e O (219,12'mais ou menos'87,24'mü'm), os quais foram semelhantes entre si. Observou-se também que a DI variou entre as regiões mensuradas (p=0,0001). A hipótese nula foi rejeitada. Baseado nos resultados pôde-se concluir que, apesar das diferenças estatísticas observadas entre os grupos, os três términos cervicais geraram coroas com valores de DM e DI aceitáveis clinicamente. / Abstract: This study evaluated the marginal discrepancy (MD) and internal (ID) of ceramic crowns manufactured by the CAD/CAM system Cerec inLab, varying the finish line. The null hypothesis was that the preparations won't influence the MD and ID of the crowns. From three metallic dies with different finish lines, thirty ceramic crowns (ProCad/Ivoclar Vivadent) were machined (n=10): TC) tilted chamfer; LC) large chamfer and RS) rounded shoulder. For MD analysis, were measured, in 50 points, the distance between each crown extern edge to the edge of the cervical preparation on the respective metallic die. Using the replica technique, it was evaluated the ID of each crown at 12 points equally distributed between the regions: end (E), axial (A) and oclusal (Ocl). The mensurations were done in optical microscope (250x). The data obtained ('mü'm) were submitted to the statistical tests ANOVA and Tukey (5 %). The results demonstrated that the group RS (28,24 'mais ou menos'11,42'mü'm) produced MD values smaller (p=0,001) than the groups TC (99,92'mais ou menos'18,32'mü'm) and LC (64,71'mais ou menos'25,64 'mu'm), which, between them, differed statistically. The analysis of ID demonstrated that the group LC (183,01'mais ou menos'62,82 'mü'm) presented values lower (p=0,0014) than TC (216,26'mais ou menos'83,23'mü'm) and RS (219,12'mais ou menos'87,24 'mü'm), which were similar between them. It was also noticed that ID varied between the measured regions (p=0.0001). The null hypothesis was rejected. It was concluded that, in spite of the statistical differences observed between the groups, the three cervical finish lines produced crowns with MD and ID values clinically acceptance. / Mestre

Orientador: Renata Marques de Melo Marinho / Banca: Marco Antonio Bottino / Banca: Paulo Francisco César / Resumo: O estudo avaliou a vida em fadiga de coroas cerâmicas com infraestrutura em zircônia (Vita In-Ceram® YZ) recobertas com cerâmica feldspática (Vita VM9). Foram utilizados 60 molares hígidos, preparados para coroa total e distribuídos em 3 grupos de acordo com o tratamento de superfície: primer (MDP); silicatização (Jateamento de óxido de alumínio 30 μm revestida por sílica + silano); vitrificação (glaze + ácido fluorídrico 10% + silano). A porcelana foi aplicada sobre os copings de zircônia seguindo a anatomia do primeiro molar superior. As coroas foram tratadas internamente, cimentadas com RelyX ARC e cicladas em máquina de fadiga deslizante (BIOPDI Sliding) na vertente interna da cúspide mésio vestibular. Para fadiga foi utilizada carga de 200 N, a 3 Hz de frequência e um pistão 3,18 mm de diâmetro, até falharem ou até completarem 2x106 ciclos. A cada 500.000 ciclos os espécimes foram inspecionados para verificar a presença de falhas, em estereomicroscópio. Para a determinação da confiabilidade foi feita a análise de Weibull, comum intervalo de confiança bilateral de 95%. As falhas predominantes foram trincas ocorrendo também falhas por lascamento e delaminação. Os parâmetros de Weibull (beta e eta) para os grupos primer, silicatização e vitrificação foram respectivamente: 1,51 e 1,6.106 ciclos; 1,50 e 0,739 .106 ciclos; 1,53 e 0,882. 106 ciclos. A confiabilidade de todas as coroas diminuiu com o tempo, mas as coroas que receberão o tratamento interno com um primer MDP apresentaram as taxas de sobrevivência mais elevadas. Significado Clínico: O uso de um primer MDP antes da cimentação de uma coroa com infraestrutura em zircônia pode aumentar a sua tolerância aos danos / Abstract: The aim of the present study was to evaluate the fatigue life of zircônia crowns veneered with feldspathic porcelain. Sixty first molars were selected, prepared for full crown and divided into 3 groups according to surface treatment: primer (MDP); tribochemical silica coating (Rocatec Soft + silane); glaze (Vita Akzent + Hydrofluoric acid 10 % + silane). The veneering porcelain was applied respecting the anatomy of upper first molar. The zirconia inner surface was treated according to the group, cemented using resin cement. The specimens were cycled in sliding fatigue machine (200N, 3Hz), using a piston of 3.18 mm diameter, on the inner side of the mesial buccal cusp, until specimens fail or up to 2x106 cycles. Every 500,000 cycles, the specimens were evaluated for the presence of flaws in stereomicroscope (10 ×). To determine the probability of survival (reliability), Weibull analysis was performed, considering a two-sided confidence interval of 95 %. The predominant type of failure was cracking and chipping of the feldsphatic porcelain followed by delamination. Weibull parameters (beta and eta) for primer, silica coating and glaze groups were respectively 1,51 and 1,6.106 cycles; 1,50 and 0,739.106 cycles; 1,53 and 0,882.106 cycles. The reliability of all crowns decreased with time, but the crowns cemented with an MDP primer presented higher survival rates. Clinical Significance: The use on an MDP primer before cementation of a veneered zirconia crown can increase its tolerance to damage / Mestre