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京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第24399号 / 理博第4898号 / 新制||理||1700(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科物理学・宇宙物理学専攻 / (主査)教授 石田 憲二, 教授 松田 祐司, 教授 柳瀬 陽一 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Dünnfilmwachstum der ternären Oxide Na2IrO3, Li2IrO3, Y2Ir2O7 und YBiO3. All diesen oxidischen Materialien ist gemein, dass sie Verwirklichungen sogenannter Topologischer Isolatoren oder Spin-Flüssigkeiten sein könnten. Diese neuartigen Materiezustände versprechen eine zukünftige Anwendung in der Quantencomputation, in magnetischen Speichern und in elektrischen Geräten mit geringer Leistungsaufnahme. Die Herstellung der hier gezeigten Dünnfilme ist daher ein erster Schritt zur Umsetzung dieser Anwendungen in der Zukunft. Alle Dünnfilme werden mittels gepulster Laserplasmaabscheidung auf verschiedenen einkristallinen Substraten hergestellt. Die strukturellen, optischen und elektrischen Eigenschaften der Filme werden mittels etablierter experimenteller Verfahren wie Röntgenbeugung, spektroskopischer Ellipsometrie und elektrischenWiderstandsmessungen untersucht. Die strukturellen Eigenschaften von erstmalig in der Masterarbeit des Authors verwirklichten Na2IrO3-Dünnfilmen können durch Abscheidung einer ZnO-Zwischenschicht deutlich verbessert werden. Einkristalline Li2IrO3-Dünnfilme mit einer definierten Kristallausrichtung werden erstmalig hergestellt. Die Messung der dielektrischen Funktion gibt Einblick in elektronische Anregungen, die gut vergleichbar mit Li2IrO3-Einkristallen und verwandten Iridaten sind. Des Weiteren wird aus den Daten eine optische Energielücke von ungefähr 300 meV bestimmt. In Y2Ir2O7-Dünnfilmen wird eine mögliche (111)-Vorzugsorientierung in Wachstumsrichtung gefunden. Im Vergleich mit der chemischen Lösungsabscheidung zeigen die hier mittels gepulster Laserplasmaabscheidung hergestellten YBiO3-Dünnfilme eine definierte, biaxiale Kristallausrichtung in der Wachstumsebene bei einer deutlich höheren Schichtdicke. Über die gemessene dielektrische Funktion können eine direkte und indirekte Bandlücke bestimmt werden. Deren Größe gibt eine notwendige experimentelle Rückmeldung an theoretische Berechnungen der elektronischen Bandstruktur von YBiO3, welche zur Vorhersage der oben erwähnten, neuartigen Materiezuständen verwendet werden. Nach einer Einleitung und Motivation dieser Arbeit gibt das zweite Kapitel einen Überblick über den gegenwärtigen Forschungsstand der hier untersuchten Materialien. Die folgenden zwei Kapitel beschreiben die Probenherstellung und die verwendeten experimentellen Untersuchungsmethoden. Anschließend werden für jedes Material einzeln die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit diskutiert. Die Arbeit schließt mit einer Zusammenfassung und einem Ausblick. / The present thesis reports on the thin film growth of ternary oxides Na2IrO3, Li2IrO3, Y2Ir2O7 and YBiO3. All of these oxides are candidate materials for the so-called topological insulator and spin liquid, respectively. These states of matter promise future application in quantum computation, and in magnetic memory and low-power electronic devices. The realization of the thin films presented here, thus represents a first step towards these future device applications. All thin films are prepared by means of pulsed laser deposition on various single-crystalline substrates. Their structural, optical and electronic properties are investigated with established experimental methods such as X-ray diffraction, spectroscopic ellipsometry and resistivity measurements. The structural properties of Na2IrO3 thin films, that were previously realized in the author’s M. Sc. thesis for the first time, are improved significantly by deposition of an intermediate ZnO layer. Single-crystalline Li2IrO3 thin films are grown for the first time and exhibit a defined crystal orientation. Measurement of the dielectric function gives insight into electronic excitations that compare well with single crystal samples and related iridates. From the data, an optical energy gap of about 300 meV is obtained. For Y2Ir2O7 thin films, a possible (111) out-of-plane preferential crystal orientation is obtained. Compared to chemical solution deposition, the pulsed laser-deposited YBiO3 thin films presented here exhibit a biaxial in-plane crystal orientation up to a significantly larger film thickness. From the measured dielectric function, a direct and indirect band gap energy is determined. Their magnitude provides necessary experimental feedback for theoretical calculations of the electronic structure of YBiO3, which are used in the prediction of the novel states of matter mentioned above. After the introduction and motivation of this thesis, the second chapter reviews the current state of the science of the studied thin film materials. The following two chapters introduce the sample preparation and the employed experimental methods, respectively. Subsequently, the experimental results of this thesis are discussed for each material individually. The thesis concludes with a summary and an outlook.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Dünnfilmwachstum der ternären Oxide Na2IrO3, Li2IrO3, Y2Ir2O7 und YBiO3. All diesen oxidischen Materialien ist gemein, dass sie Verwirklichungen sogenannter Topologischer Isolatoren oder Spin-Flüssigkeiten sein könnten. Diese neuartigen Materiezustände versprechen eine zukünftige Anwendung in der Quantencomputation, in magnetischen Speichern und in elektrischen Geräten mit geringer Leistungsaufnahme. Die Herstellung der hier gezeigten Dünnfilme ist daher ein erster Schritt zur Umsetzung dieser Anwendungen in der Zukunft. Alle Dünnfilme werden mittels gepulster Laserplasmaabscheidung auf verschiedenen einkristallinen Substraten hergestellt. Die strukturellen, optischen und elektrischen Eigenschaften der Filme werden mittels etablierter experimenteller Verfahren wie Röntgenbeugung, spektroskopischer Ellipsometrie und elektrischenWiderstandsmessungen untersucht. Die strukturellen Eigenschaften von erstmalig in der Masterarbeit des Authors verwirklichten Na2IrO3-Dünnfilmen können durch Abscheidung einer ZnO-Zwischenschicht deutlich verbessert werden. Einkristalline Li2IrO3-Dünnfilme mit einer definierten Kristallausrichtung werden erstmalig hergestellt. Die Messung der dielektrischen Funktion gibt Einblick in elektronische Anregungen, die gut vergleichbar mit Li2IrO3-Einkristallen und verwandten Iridaten sind. Des Weiteren wird aus den Daten eine optische Energielücke von ungefähr 300 meV bestimmt. In Y2Ir2O7-Dünnfilmen wird eine mögliche (111)-Vorzugsorientierung in Wachstumsrichtung gefunden. Im Vergleich mit der chemischen Lösungsabscheidung zeigen die hier mittels gepulster Laserplasmaabscheidung hergestellten YBiO3-Dünnfilme eine definierte, biaxiale Kristallausrichtung in der Wachstumsebene bei einer deutlich höheren Schichtdicke. Über die gemessene dielektrische Funktion können eine direkte und indirekte Bandlücke bestimmt werden. Deren Größe gibt eine notwendige experimentelle Rückmeldung an theoretische Berechnungen der elektronischen Bandstruktur von YBiO3, welche zur Vorhersage der oben erwähnten, neuartigen Materiezuständen verwendet werden. Nach einer Einleitung und Motivation dieser Arbeit gibt das zweite Kapitel einen Überblick über den gegenwärtigen Forschungsstand der hier untersuchten Materialien. Die folgenden zwei Kapitel beschreiben die Probenherstellung und die verwendeten experimentellen Untersuchungsmethoden. Anschließend werden für jedes Material einzeln die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit diskutiert. Die Arbeit schließt mit einer Zusammenfassung und einem Ausblick. / The present thesis reports on the thin film growth of ternary oxides Na2IrO3, Li2IrO3, Y2Ir2O7 and YBiO3. All of these oxides are candidate materials for the so-called topological insulator and spin liquid, respectively. These states of matter promise future application in quantum computation, and in magnetic memory and low-power electronic devices. The realization of the thin films presented here, thus represents a first step towards these future device applications. All thin films are prepared by means of pulsed laser deposition on various single-crystalline substrates. Their structural, optical and electronic properties are investigated with established experimental methods such as X-ray diffraction, spectroscopic ellipsometry and resistivity measurements. The structural properties of Na2IrO3 thin films, that were previously realized in the author’s M. Sc. thesis for the first time, are improved significantly by deposition of an intermediate ZnO layer. Single-crystalline Li2IrO3 thin films are grown for the first time and exhibit a defined crystal orientation. Measurement of the dielectric function gives insight into electronic excitations that compare well with single crystal samples and related iridates. From the data, an optical energy gap of about 300 meV is obtained. For Y2Ir2O7 thin films, a possible (111) out-of-plane preferential crystal orientation is obtained. Compared to chemical solution deposition, the pulsed laser-deposited YBiO3 thin films presented here exhibit a biaxial in-plane crystal orientation up to a significantly larger film thickness. From the measured dielectric function, a direct and indirect band gap energy is determined. Their magnitude provides necessary experimental feedback for theoretical calculations of the electronic structure of YBiO3, which are used in the prediction of the novel states of matter mentioned above. After the introduction and motivation of this thesis, the second chapter reviews the current state of the science of the studied thin film materials. The following two chapters introduce the sample preparation and the employed experimental methods, respectively. Subsequently, the experimental results of this thesis are discussed for each material individually. The thesis concludes with a summary and an outlook.

Les oxydes non-stoechiométriques de type Ruddlesden-Popper, tel que Pr2NiO4+δ, peuvent être dopés en trous par substitution du strontium au praséodyme ou par insertion d’oxygène. Ces modes de dopage s’accompagnent de mises en ordre complexes impliquant la distribution des ions oxygène excédentaires, des ordres de charge et/ou de spin. Le diagramme de phase de Pr2-xSrxNiO4+δ a été exploré par diffraction des rayons X (en laboratoire et par rayonnement synchrotron) ainsi que neutronique. Pour la phase Pr2NiO4.25, nous avons mis en évidence une sur-structure incommensurable avec des réflexions satellites au 6ème ordre, produisant un spectre de diffraction très complexe avec 4 individus et 8 domaines incommensurables. Par diffractions synchrotron et neutronique, un ordre de charge de type échiquier a été identifié dès la température ambiante, suivi en dessous de 170 K par un ordre de type rubans ; un ordre de spin incommensurable s’établit au-dessous de 99 K. Ce travail a permis de révéler un ensemble complexe de phases ordonnées structuralement et électroniquement, gouvernées par des variations subtiles de stoechiométrie en strontium et oxygène. / Non-stoichiometric oxides from the Ruddlesden-Popper series, such as Pr2NiO4+δ, can be hole-doped by substituting strontium to praseodymium or by oxygen insertion. This leads to complex structural ordering involving oxygen-, charge- and spin ordering. The complex phase diagram of Pr2-xSrxNiO4+δ was explored using X-ray (laboratory and synchrotron) as well as neutron diffractions. For the doped phase of highest oxygen content (Pr2NiO4.25), we could evidence an incommensurate structure with satellite reflections of 6th order, yielding a very complex diffraction pattern of up to four twin-individuals and eight incommensurate domains. Checkerboard-type charge ordering was identified already at ambient temperature, while stripe charge ordering was observed below 170 K by synchrotron and neutron diffraction; incommensurate spin ordering appears below 99 K. This thesis reveals the existence of many complex oxygen and electronically ordered phases going along with small variations of the oxygen/strontium stoichiometry.