The layered honeycomb lattice iridate Na2IrO3 is a novel candidate material for either a topological insulator or spin liquid. These states of matter are one possible starting point for the future realization of scalable quantum computation, but may also find application in magnetic memory or low-power electronic devices. This thesis reports on the pulsed laser deposition of high-quality heteroepitaxial (001)-oriented Na2IrO3 thin films with well-defined in-plane epitaxial relationship on 5-by-5 and 10-by-10 square millimeter single-crystalline sapphire, YAlO3 and zinc oxide substrates. Three-dimensional Mott variable range hopping is the dominant conduction mechanism between 40 and 300 K. Moreover, a signature of the proposed topological insulator phase is found in magnetoresistance by observation of the weak antilocalization effect that is associated with topological surafce states. Compared to single crystals, a smaller, 200-meV optical gap in Na2IrO3 thin films is found by Fourier-transform infrared transmission spectroscopy.

Diese Arbeit behandelt mögliche Ursachen der reversiblen Änderung des elektrischen Widerstandes von Praseodym-Kalzium-Manganat (PCMO) durch elektrische Spannungspulse. Für diesen Widerstandsschalteffekt werden entweder chemische oder rein strukturelle Änderungen im PCMO angenommen. In den Experimenten liegt das PCMO als gesputterter Dünnfilm in einem Sandwichkontakt zwischen zwei Edelmetallelektroden vor, wobei die Kontaktflächen durch Strukturierung nur wenige µm² betragen. Um insbesondere die elektrischen Transporteigenschaften der Kontakte und den Einfluss der Grenzflächen zwischen Oxid und Elektroden zu untersuchen, wurden elektrische Charakterisierungen der Sandwichkontakte bei verschiedenen elektrischen Feldstärken, Temperaturen und Magnetfeldern für verschiedene Herstellungsparameter des PCMOs und der Elektroden durchgeführt. Entgegen der üblichen Annahme von Raumladungszonen als bestimmender Faktor des Grenzflächenwiderstandes wurde sowohl in den Grenzflächenwiderständen als auch im Volumenanteil des Films ein elektrischer Transport durch kleine Polaronen beobachtet, wie er von PCMO-Volumenproben bekannt ist. Die damit verbundene Spannungsabhängigkeit der polaronischen Leitfähigkeit, die Änderungen durch elektrisch bzw. magnetisch induzierte kolossale Widerstandseffekte (CER bzw. CMR) sowie negativ-differentielle Effekte in Widerstand bzw. Leitfähigkeit durch Joulesche Erwärmung konnten in den komplexen, stark nicht-linearen Kennlinien zugeordnet werden. Die Befunde legen ein heterogenes Modell für den Grenzflächenwiderstand nahe: Präparationsbedingte, erhöhte Defektdichten, wie z.B. durch Sauerstoffleerstellen, führen lokal zu einem defektinduzierten Metall-Isolator-Übergang und damit zu elektrisch isolierenden Bereichen. Die verbleibenden Bereiche zeigen hingegen noch die Transporteigenschaften von nahezu defektfreien, gut leitfähigem PCMO und bestimmen über ihren effektiven Querschnitt den Grenzflächenwiderstand. Die bei hohen elektrischen Spannungen auftretenden remanenten Schalteffekte konnten einem einzigen Schaltmechanismus mit klar definierter Schaltpolarität zugeordnet werden, obwohl er an beiden Grenzflächen auch gleichzeitig auftreten und sich damit zusammen mit Relaxation- bzw. Akkumulationseffekten in komplexen Widerstandsänderungen überlagern kann. Weder die Wahl der Herstellungsparameter für die PCMO-Schicht noch der Oberelektrode verändern den generellen Schaltmechanismus, wodurch ein struktureller Mechanismus z.B. auf Basis einer empfindlichen langreichweitigen Ladungsordnung im Vergleich zu einer chemischen Änderung sehr unwahrscheinlich wird. Die gemachten Beobachtungen, insbesondere Schaltpolarität und Zeitabhängigkeiten, sind prinzipiell kompatibel mit einer feldgetriebenen Sauerstoff(leerstellen)migration. Hierzu könnte auch die experimentell beobachtete, im Einklang mit Simulationsergebnissen stehende, starke Joulesche Erwärmung während des Schaltens beitragen. Durch eine Änderung der Sauerstoffleerstellenverteilung könnten lokal an den Grenzflächen defektinduzierte Metall-Isolator-Übergänge auftreten, so dass der Widerstandhub als eine Änderung des effektiven Querschnitts der leitfähigen Bereiche an den Grenzflächen zu interpretieren wäre.

Thema der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung und Konstruktion einer Gasentladungslampe unter Verwendung von transparenten, lumineszenten Dünnfilmen. Zunächst wurden Leuchtstoffe in nanoskaligem Maßstab hergestellt, um daraus anschließend dünne Filme herzustellen, die für Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich durchlässig sind. Diese Filme können nach Anregung mit UV-Strahlung sichtbares Licht emittieren und eignen sich daher für den Bau einer transparenten Gasentladungslampe. Als Leuchtstoffe kommen Verbindungen in Frage, die auch in herkömmlichen Leuchtstoffröhren verwendet werden. Dazu zählt unter anderem YVO4:Eu als viel genutzter rot emittierender Leuchtstoff und LaPO4:Ce,Tb mit charakteristischer grüner Emission. Diese beiden Verbindungen wurden zunächst als funktionalisierte Nanopartikel hergestellt. Unter Verwendung einer Mikrowelle wurden agglomeratfreie, wässrige YVO4:Eu Dispersionen synthetisiert, deren Partikel einen hydrodynamischen Durchmesser im Bereich von 45,6 nm bis 51,7 nm aufwiesen. Diese Partikel kristallisieren im tetragonalen Kristallsystem und besitzen eine Kristallitgröße zwischen 9 nm bis 10 nm. Die in wässriger Dispersion ausgelöschte Lumineszenz ist nachweisbar, nachdem die Partikel mit Aceton destablisiert wurden. Die getrockneten Pulverproben zeigen dann nach Anregung mit UV-Licht die typische rote Emission des Eu3+ mit Intensitätsmaximum bei 618 nm und besitzen eine Quantenausbeute von ca. 17,3 %. Durch eine Temperaturbehandlung bei 600 °C konnte die Kristallinität der Partikel erhöht werden. Dies führte zu einer Erhöhung der Quantenausbeute auf bis zu 37,2 %. Die Stabilisierung der LaPO4:Ce,Tb Partikel erfolgte im Gegensatz zu YVO4:Eu aus einem Gemisch von Zitronensäure und Phosphorhexansäure. Auf diese Weise konnten stabile wässrige Dispersionen mit 39 nm (hydrodynamischer Durchmesser) großen Partikeln hergestellt werden. Allerdings konnte nicht eindeutig belegt werden, dass es sich LaPO4 mit hexagonalem Kristallsystem handelt, da die Partikel nur sehr schlecht kristallisieren. Daher ist auch die Bestimmung der Kristallitgröße nicht möglich gewesen. Fällt man die Partikel aus wässriger Dispersion aus, so ist anschließend im Fluoreszenzspektrum die charakteristische Tb3+ Lumineszenz mit Intensitätsmaximum bei  = 544 nm nachweisbar. Die Kristallisierung dieser Partikel durch eine Temperaturbehandlung bei 600 °C führte zur Bildung von monoklinem LaPO4. Dabei kam es jedoch zu einem unerwünschten Nebeneffekt. Das im LaPO4:Ce,Tb enthaltene Cer wurde von Ce3+ zu Ce4+ oxidiert und damit die komplette Tb3+-Emission ausgelöscht. Dieser Vorgang ist reversibel, so dass Tempern unter reduktiven Bedingungen die Lumineszenz wieder aktivierte. Um die Partikel in organischen Medien dispergieren zu können, wurde die Oberfläche beider Partikelsysteme mit Octylamin funktionalisiert. Die agglomeratfreien Dispersionen in THF konnten anschließend für Schleuderprozesse zur Dünnfilmerzeugung genutzt werden. Dünne Schichten von YVO4:Eu bzw. LaPO4:Ce,Tb auf Glassubstraten besaßen auch nach Tempern bei 600 °C eine sehr hohe Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich und emittierten charakteristische Fluoreszenz nach Anregung mit UV-Licht. YVO4:Eu beschichtete Substrate wiesen trotz geringer Schichtdicken von ca. 350 nm hohe Quantenausbeuten in Höhe von 22,9 % auf und eignen sich hervorragend für die Verwendung in Gasentladungslampen. Dagegen sind LaPO4:Ce,Tb beschichtete Substrate problematisch, da die Lumineszenz erst durch Reduktion im Wasserstoffstrom aktiviert werden muss (Reduzierung von Ce4+ zu Ce3+). Ziel war es, mit den hergestellten lumineszenten Dünnfilmen eine transparente Gasentladungslampe herzustellen. Bei der Planung der Konstruktion mussten viele Punkte beachtet werden. Dazu gehörte unter anderem die Art des Füllgases, das Elektrodenmaterial, die Abdichtung der Gaskammer, Messung des Kammerdrucks, Art des Dielektrikums und vor allem Spannungsversorgung. Im Verlauf mehrerer Serien wurden die hergestellten Lampen bis zu einem Prototyp laufend in Hinsicht Gasabdichtung, Gaszuführung und Druckkontrolle weiterentwickelt. Letztlich konnte eine funktionierende Gasentladungslampe gebaut werden, die nach Anlegen einer Spannung von 4 kV bei 50 kHz Licht in der Farbe des Leuchtstoffes der Schicht (rot – YVO4:Eu) emittierte.

Die Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von weitbandlückigen Halbleitern über raumladungszonenspektroskopische Methoden. Dabei liegt der Schwerpunkt auf der Detektion von elektronisch und optisch aktiven Defektzuständen in solchen Materialien. Die Experimente wurden exemplarisch an dem II-VI Halbleiter Zinkoxid (ZnO) durchgeführt, welcher inform von Volumenkristallen, Mikronadeln und Dünnfilmen zur Verfügung stand. Raumladungszonen wurden über Schottky-Kontakte realisiert. Nach einer Einführung in die Theorie der Raumladungszonenspektroskopie wird ein Überblick über Defekte in verschiedenartig gezüchteten ZnO gegeben. Dazu werden die Standardverfahren Strom-Spannungs-Messung, Kapazitäts-Spannungs-Messung, Thermische Admittanz- Spektroskopie (TAS) und Deep Level Transient Spectroscopy (DLTS) verwendet. Ergänzend wurden die auf weitbandlückige Halbleiter ausgelegten Verfahren Low Rate Deep Level Transient Spectroscopy (LR-DLTS) und Deep Level Optical Spectroscopy (DLOS) eingesetzt, mit welchen es möglich ist Defektzustände in der gesamten Bandlücke von ZnO nachzuweisen. Für die untersuchten Störstellenniveaus konnten somit die thermische Aktivierungsenergie, Einfangquerschnitte freier Ladungsträger und Photoionisationsquerschnitte bestimmt werden. Typischerweise werden tiefe Defekte durch die Bestrahlung mit hochenergetischen Protonen erzeugt. Derartige Behandlungen wurden an binären ZnO- und ternären (Mg,Zn)ODünnfilmen durchgeführt, wobei die Generationsrate eines Defektes über Variation der verwendeten Strahlungsdosis bestimmt wurde. Ionenimplantationen spielen eine große Rolle im Herstellungsprozess von Bauelementen, sind jedoch für ZnO nicht etabliert. Die Auswirkung der Implantation von inerten Argon-Ionen, sowie die nachträgliche thermische Behandlung auf die Konzentration intrinsischer Defekte wurde untersucht. Zink- und Sauerstoff-Implantationen bewirken, neben der Generation von Defekten, eine lokale Änderung der Stöchiometrie. Durch einen Vergleich der Defektkonzentrationen nach Zn-, O-, Ne- und Ar-Implantation können Rückschlüsse auf die chemische Natur intrinsischer Defekte geschlossen werden.

The layered honeycomb lattice iridate Na2IrO3 is a novel candidate material for either a topological insulator or spin liquid. These states of matter are one possible starting point for the future realization of scalable quantum computation, but may also find application in magnetic memory or low-power electronic devices. This thesis reports on the pulsed laser deposition of high-quality heteroepitaxial (001)-oriented Na2IrO3 thin films with well-defined in-plane epitaxial relationship on 5-by-5 and 10-by-10 square millimeter single-crystalline sapphire, YAlO3 and zinc oxide substrates. Three-dimensional Mott variable range hopping is the dominant conduction mechanism between 40 and 300 K. Moreover, a signature of the proposed topological insulator phase is found in magnetoresistance by observation of the weak antilocalization effect that is associated with topological surafce states. Compared to single crystals, a smaller, 200-meV optical gap in Na2IrO3 thin films is found by Fourier-transform infrared transmission spectroscopy.

Thema der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung und Konstruktion einer Gasentladungslampe unter Verwendung von transparenten, lumineszenten Dünnfilmen. Zunächst wurden Leuchtstoffe in nanoskaligem Maßstab hergestellt, um daraus anschließend dünne Filme herzustellen, die für Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich durchlässig sind. Diese Filme können nach Anregung mit UV-Strahlung sichtbares Licht emittieren und eignen sich daher für den Bau einer transparenten Gasentladungslampe. Als Leuchtstoffe kommen Verbindungen in Frage, die auch in herkömmlichen Leuchtstoffröhren verwendet werden. Dazu zählt unter anderem YVO4:Eu als viel genutzter rot emittierender Leuchtstoff und LaPO4:Ce,Tb mit charakteristischer grüner Emission. Diese beiden Verbindungen wurden zunächst als funktionalisierte Nanopartikel hergestellt. Unter Verwendung einer Mikrowelle wurden agglomeratfreie, wässrige YVO4:Eu Dispersionen synthetisiert, deren Partikel einen hydrodynamischen Durchmesser im Bereich von 45,6 nm bis 51,7 nm aufwiesen. Diese Partikel kristallisieren im tetragonalen Kristallsystem und besitzen eine Kristallitgröße zwischen 9 nm bis 10 nm. Die in wässriger Dispersion ausgelöschte Lumineszenz ist nachweisbar, nachdem die Partikel mit Aceton destablisiert wurden. Die getrockneten Pulverproben zeigen dann nach Anregung mit UV-Licht die typische rote Emission des Eu3+ mit Intensitätsmaximum bei 618 nm und besitzen eine Quantenausbeute von ca. 17,3 %. Durch eine Temperaturbehandlung bei 600 °C konnte die Kristallinität der Partikel erhöht werden. Dies führte zu einer Erhöhung der Quantenausbeute auf bis zu 37,2 %. Die Stabilisierung der LaPO4:Ce,Tb Partikel erfolgte im Gegensatz zu YVO4:Eu aus einem Gemisch von Zitronensäure und Phosphorhexansäure. Auf diese Weise konnten stabile wässrige Dispersionen mit 39 nm (hydrodynamischer Durchmesser) großen Partikeln hergestellt werden. Allerdings konnte nicht eindeutig belegt werden, dass es sich LaPO4 mit hexagonalem Kristallsystem handelt, da die Partikel nur sehr schlecht kristallisieren. Daher ist auch die Bestimmung der Kristallitgröße nicht möglich gewesen. Fällt man die Partikel aus wässriger Dispersion aus, so ist anschließend im Fluoreszenzspektrum die charakteristische Tb3+ Lumineszenz mit Intensitätsmaximum bei  = 544 nm nachweisbar. Die Kristallisierung dieser Partikel durch eine Temperaturbehandlung bei 600 °C führte zur Bildung von monoklinem LaPO4. Dabei kam es jedoch zu einem unerwünschten Nebeneffekt. Das im LaPO4:Ce,Tb enthaltene Cer wurde von Ce3+ zu Ce4+ oxidiert und damit die komplette Tb3+-Emission ausgelöscht. Dieser Vorgang ist reversibel, so dass Tempern unter reduktiven Bedingungen die Lumineszenz wieder aktivierte. Um die Partikel in organischen Medien dispergieren zu können, wurde die Oberfläche beider Partikelsysteme mit Octylamin funktionalisiert. Die agglomeratfreien Dispersionen in THF konnten anschließend für Schleuderprozesse zur Dünnfilmerzeugung genutzt werden. Dünne Schichten von YVO4:Eu bzw. LaPO4:Ce,Tb auf Glassubstraten besaßen auch nach Tempern bei 600 °C eine sehr hohe Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich und emittierten charakteristische Fluoreszenz nach Anregung mit UV-Licht. YVO4:Eu beschichtete Substrate wiesen trotz geringer Schichtdicken von ca. 350 nm hohe Quantenausbeuten in Höhe von 22,9 % auf und eignen sich hervorragend für die Verwendung in Gasentladungslampen. Dagegen sind LaPO4:Ce,Tb beschichtete Substrate problematisch, da die Lumineszenz erst durch Reduktion im Wasserstoffstrom aktiviert werden muss (Reduzierung von Ce4+ zu Ce3+). Ziel war es, mit den hergestellten lumineszenten Dünnfilmen eine transparente Gasentladungslampe herzustellen. Bei der Planung der Konstruktion mussten viele Punkte beachtet werden. Dazu gehörte unter anderem die Art des Füllgases, das Elektrodenmaterial, die Abdichtung der Gaskammer, Messung des Kammerdrucks, Art des Dielektrikums und vor allem Spannungsversorgung. Im Verlauf mehrerer Serien wurden die hergestellten Lampen bis zu einem Prototyp laufend in Hinsicht Gasabdichtung, Gaszuführung und Druckkontrolle weiterentwickelt. Letztlich konnte eine funktionierende Gasentladungslampe gebaut werden, die nach Anlegen einer Spannung von 4 kV bei 50 kHz Licht in der Farbe des Leuchtstoffes der Schicht (rot – YVO4:Eu) emittierte.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Dünnfilmwachstum der ternären Oxide Na2IrO3, Li2IrO3, Y2Ir2O7 und YBiO3. All diesen oxidischen Materialien ist gemein, dass sie Verwirklichungen sogenannter Topologischer Isolatoren oder Spin-Flüssigkeiten sein könnten. Diese neuartigen Materiezustände versprechen eine zukünftige Anwendung in der Quantencomputation, in magnetischen Speichern und in elektrischen Geräten mit geringer Leistungsaufnahme. Die Herstellung der hier gezeigten Dünnfilme ist daher ein erster Schritt zur Umsetzung dieser Anwendungen in der Zukunft. Alle Dünnfilme werden mittels gepulster Laserplasmaabscheidung auf verschiedenen einkristallinen Substraten hergestellt. Die strukturellen, optischen und elektrischen Eigenschaften der Filme werden mittels etablierter experimenteller Verfahren wie Röntgenbeugung, spektroskopischer Ellipsometrie und elektrischenWiderstandsmessungen untersucht. Die strukturellen Eigenschaften von erstmalig in der Masterarbeit des Authors verwirklichten Na2IrO3-Dünnfilmen können durch Abscheidung einer ZnO-Zwischenschicht deutlich verbessert werden. Einkristalline Li2IrO3-Dünnfilme mit einer definierten Kristallausrichtung werden erstmalig hergestellt. Die Messung der dielektrischen Funktion gibt Einblick in elektronische Anregungen, die gut vergleichbar mit Li2IrO3-Einkristallen und verwandten Iridaten sind. Des Weiteren wird aus den Daten eine optische Energielücke von ungefähr 300 meV bestimmt. In Y2Ir2O7-Dünnfilmen wird eine mögliche (111)-Vorzugsorientierung in Wachstumsrichtung gefunden. Im Vergleich mit der chemischen Lösungsabscheidung zeigen die hier mittels gepulster Laserplasmaabscheidung hergestellten YBiO3-Dünnfilme eine definierte, biaxiale Kristallausrichtung in der Wachstumsebene bei einer deutlich höheren Schichtdicke. Über die gemessene dielektrische Funktion können eine direkte und indirekte Bandlücke bestimmt werden. Deren Größe gibt eine notwendige experimentelle Rückmeldung an theoretische Berechnungen der elektronischen Bandstruktur von YBiO3, welche zur Vorhersage der oben erwähnten, neuartigen Materiezuständen verwendet werden. Nach einer Einleitung und Motivation dieser Arbeit gibt das zweite Kapitel einen Überblick über den gegenwärtigen Forschungsstand der hier untersuchten Materialien. Die folgenden zwei Kapitel beschreiben die Probenherstellung und die verwendeten experimentellen Untersuchungsmethoden. Anschließend werden für jedes Material einzeln die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit diskutiert. Die Arbeit schließt mit einer Zusammenfassung und einem Ausblick. / The present thesis reports on the thin film growth of ternary oxides Na2IrO3, Li2IrO3, Y2Ir2O7 and YBiO3. All of these oxides are candidate materials for the so-called topological insulator and spin liquid, respectively. These states of matter promise future application in quantum computation, and in magnetic memory and low-power electronic devices. The realization of the thin films presented here, thus represents a first step towards these future device applications. All thin films are prepared by means of pulsed laser deposition on various single-crystalline substrates. Their structural, optical and electronic properties are investigated with established experimental methods such as X-ray diffraction, spectroscopic ellipsometry and resistivity measurements. The structural properties of Na2IrO3 thin films, that were previously realized in the author’s M. Sc. thesis for the first time, are improved significantly by deposition of an intermediate ZnO layer. Single-crystalline Li2IrO3 thin films are grown for the first time and exhibit a defined crystal orientation. Measurement of the dielectric function gives insight into electronic excitations that compare well with single crystal samples and related iridates. From the data, an optical energy gap of about 300 meV is obtained. For Y2Ir2O7 thin films, a possible (111) out-of-plane preferential crystal orientation is obtained. Compared to chemical solution deposition, the pulsed laser-deposited YBiO3 thin films presented here exhibit a biaxial in-plane crystal orientation up to a significantly larger film thickness. From the measured dielectric function, a direct and indirect band gap energy is determined. Their magnitude provides necessary experimental feedback for theoretical calculations of the electronic structure of YBiO3, which are used in the prediction of the novel states of matter mentioned above. After the introduction and motivation of this thesis, the second chapter reviews the current state of the science of the studied thin film materials. The following two chapters introduce the sample preparation and the employed experimental methods, respectively. Subsequently, the experimental results of this thesis are discussed for each material individually. The thesis concludes with a summary and an outlook.

Komplexe Oxide weisen interessante, funktionelle Eigenschaften wie Ferroelektrizität, magnetische Ordnung, hohe Spinpolarisation der Ladungsträger, Multiferroizität und Hochtemperatursupraleitung auf. Diese große Vielfalt sowie die Realisierbarkeit des epitaktischen Wachstums von Heterostrukturen aus verschiedenen oxidischen Komplexverbindungen eröffnen zahlreiche technologische Anwendungsmöglichkeiten für die oxidbasierte Mikroelektronik. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt auf der Untersuchung der Charakteristik des Ladungstransportes und insbesondere des Einflusses photogenerierter Ladungsträger auf diesen. Hierzu wurden die zwei vielversprechenden und momentan rege erforschten oxidischen Systeme La0,7Ce0,3MnO3 (LCeMO) und LiNbO3 (LNO) untersucht. Der erste Teil der vorliegenden Arbeit widmet sich der Untersuchung des photoinduzierten Ladungstransports in auf SrTiO3-Substrat gewachsenen LCeMO-Dünnfilmen. LCeMO ist als elektronendotierter Gegenpart zu den wohlbekannten und lochdotierten Manganaten wie La0,7Ca0,3MnO3 von großem Interesse für Anwendungen in der Spintronik so z.B. im spinpolarisierten p-n-übergang. Der Einfluss der Sauerstoffstöchiometrie, der chemischen Phasensegregation der Cer-Dotanden und der photogenerierten Ladungsträger auf die Manganvalenz und damit die Elektronenkonzentration in den LCeMO-Dünnfilmen wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Hierbei wurde eine Erhöhung der Elektronenkonzentration durch Reduktion des Sauerstoffgehalts oder durch Beleuchtung mit UV-Licht festgestellt. Messungen der Temperaturabhängigkeit des Widerstands haben einen photoinduzierten Isolator-Metall-übergang in den reduzierten LCeMO-Dünnfilmen gezeigt. Durch Auswertung der magnetfeldbedingten Widerstandsänderungen im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand konnte dieser Isolator-Metall-übergang eindeutig auf eine Parallelleitung durch das SrTiO3-Substrat zurückgeführt werden. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit dem Ladungstransport in Einkristallen des uniaxialen Ferroelektrikums LNO. Durch Vergleich der Volumenleitfähigkeit in eindomänigem LNO mit der Leitfähigkeit durch mehrdomänige Kristalle mit zahlreichen geladenen Domänenwänden konnte sowohl im abgedunkelten als auch im beleuchteten Zustand eine im Vergleich zur Volumenleitfähigkeit um mehrere Größenordnungen höhere Domänenwandleitfähigkeit festgestellt werden. Dabei ist die Domänenwandleitfähigkeit unter Beleuchtung mit Photonenenergien größer als der Bandlücke deutlich höher als im abgedunkelten Zustand. / Complex oxides exhibit a variety of functional properties, such as ferroelectricity, magnetic ordering, high spin polarization of the charge carriers, multiferroicity and high-temperature superconductivity. This wide variety of functional properties of complex oxides combined with their structural compatibility facilitates epitaxial growth of oxide heterostructures with tailored functional properties for applications in oxide-based microelectronic devices. The focus of the present thesis lies on the characterization of the photoinduced charge transport in two intriguing complex oxides of current scientific interest, namely the electron doped mixed valence manganite La0,7Ce0,3MnO3 (LCeMO) and the ferroelectric LiNbO3 (LNO). The first part adresses the photoinduced charge transport in thin films of LCeMO grown on SrTiO3 substrates. LCeMO, being the electron doped counterpart to well known hole doped manganites like La0,7Ca0,3MnO3, is of current interest for spintronic applications like spin-polarized p-n-junctions. The influence of the oxygen stoichiometry, the chemical phase separation of cerium and of the photogenerated charge carriers on the manganese valence and hence the electron concentration in the LCeMO films were investigated with X-ray-photoelectron spectroscopy. This measurements revealed an increase in electron doping by reduction of the oxygen content or by illumination with UV-light. Measurements of the temperature dependence of the resistance of the reduced LCeMO films showed a photoinduced insulator-metal transition. Analysis of the magnetoresistive properties of the samples in the illuminated and dark state clearly revealed that this insulator-metal transition is caused by a parallel conduction through the SrTiO3 substrate. The second part of this thesis is dedicated to the charge transport in single crystals of the uniaxial ferroelectric LNO. A comparison of the bulk conductivity of single domain crystals with the conductivity of multidomain crystals with numerous charged domain walls revealed an several orders of magnitude higher domain wall conductivity as compared to the bulk conductivity. Such domain wall conductivity could be observed in the illuminated as well as in the dark state, although the domain wall conductivity was much higher for super-bandgap illumination.

Die Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von weitbandlückigen Halbleitern über raumladungszonenspektroskopische Methoden. Dabei liegt der Schwerpunkt auf der Detektion von elektronisch und optisch aktiven Defektzuständen in solchen Materialien. Die Experimente wurden exemplarisch an dem II-VI Halbleiter Zinkoxid (ZnO) durchgeführt, welcher inform von Volumenkristallen, Mikronadeln und Dünnfilmen zur Verfügung stand. Raumladungszonen wurden über Schottky-Kontakte realisiert. Nach einer Einführung in die Theorie der Raumladungszonenspektroskopie wird ein Überblick über Defekte in verschiedenartig gezüchteten ZnO gegeben. Dazu werden die Standardverfahren Strom-Spannungs-Messung, Kapazitäts-Spannungs-Messung, Thermische Admittanz- Spektroskopie (TAS) und Deep Level Transient Spectroscopy (DLTS) verwendet. Ergänzend wurden die auf weitbandlückige Halbleiter ausgelegten Verfahren Low Rate Deep Level Transient Spectroscopy (LR-DLTS) und Deep Level Optical Spectroscopy (DLOS) eingesetzt, mit welchen es möglich ist Defektzustände in der gesamten Bandlücke von ZnO nachzuweisen. Für die untersuchten Störstellenniveaus konnten somit die thermische Aktivierungsenergie, Einfangquerschnitte freier Ladungsträger und Photoionisationsquerschnitte bestimmt werden. Typischerweise werden tiefe Defekte durch die Bestrahlung mit hochenergetischen Protonen erzeugt. Derartige Behandlungen wurden an binären ZnO- und ternären (Mg,Zn)ODünnfilmen durchgeführt, wobei die Generationsrate eines Defektes über Variation der verwendeten Strahlungsdosis bestimmt wurde. Ionenimplantationen spielen eine große Rolle im Herstellungsprozess von Bauelementen, sind jedoch für ZnO nicht etabliert. Die Auswirkung der Implantation von inerten Argon-Ionen, sowie die nachträgliche thermische Behandlung auf die Konzentration intrinsischer Defekte wurde untersucht. Zink- und Sauerstoff-Implantationen bewirken, neben der Generation von Defekten, eine lokale Änderung der Stöchiometrie. Durch einen Vergleich der Defektkonzentrationen nach Zn-, O-, Ne- und Ar-Implantation können Rückschlüsse auf die chemische Natur intrinsischer Defekte geschlossen werden.:1 Einleitung I Grundlagen 2 Elektronische Eigenschaften von Defekten in Halbleitern 2.1 Typen und Klassifizierung von Defekten 2.2 Lokalisierte Zustände in Halbleitern 2.2.1 Donatoren und Akzeptoren 2.2.2 Flache Defekte und effektive Masse-Näherung 2.2.3 Tiefe Defekte 2.3 Besetzungsstatistik und Ratengleichungen 2.3.1 Thermische Emission 2.3.2 Optische Emission 2.3.3 Nichtstrahlender Einfang und Multiphononen Emission 2.3.4 Arrhenius Auswertung 2.3.5 Zeitentwicklung des Besetzungsgrades 3 Raumladungszonenspektroskopie 3.1 Metall-Halbleiter-Kontakte 3.2 Kapazitätstransienten 3.3 Kapazitäts-Spannungs-Messungen (C(U)) 3.4 Thermische Admittanz Spektroskopie (TAS) 3.5 Deep level transient spectroscopy (DLTS) 3.6 Konzentrationsbestimmung 3.7 Laplace-Deep level transient spectroscopy (LDLTS) 3.7.1 Entstehung des LDLTS-Signals 3.7.2 Einschränkungen der Methode 3.8 Deep level optical spectroscopy (DLOS) 4 Die Halbleiter ZnO und MgZnO 4.1 Kristallstruktur und Gitterparameter 4.2 Bandstruktur 4.3 ZnO als transparentes leitendes Oxid 4.4 Defekte in ZnO 5 Probenherstellung und Charakterisierung 5.1 ZnO-Züchtung 5.1.1 ZnO-Volumenkristalle 5.1.2 ZnO-Dünnfilme 5.2 Kathodenzerstäubung 5.3 Protonenbestrahlung und Ionenimplantation 5.3.1 Bremsquerschnitt 5.3.2 Protonenbestrahlung 5.3.3 Ionenimplantation 5.4 Probenaufbau und Schottky-Kontakte 5.5 Raumladungszonenspektroskopie-Messplatz 5.6 Rasterkraftmikroskopie 5.7 Kelvinsondenkraftmikroskopie 5.8 Röntgendiffraktometrie 5.9 Photolumineszenzspektroskopie II Charakterisierung züchtungsinduzierter Defekte 6 Defekte in ZnO-Volumenkristallen und -Dünnfilmen 6.1 Elektrische Eigenschaften 6.2 Thermische Admittanz-Spektroskopie 6.3 Deep-level transient spectroscopy 6.4 E3 und E3’ in ZnO Dünnfilmen 6.4.1 Low Rate – DLTS 6.4.2 Laplace-DLTS 6.4.3 thermisch aktivierter Einfang von E3’ 6.5 Einfluss thermischer Nachbehandlung 6.6 Einfluss der Züchtungstemperatur 6.7 Die Meyer-Neldel Regel 6.8 E7, TH1 und T4 in ZnO – DLOS 6.8.1 Raumtemperatur DLOS des ZnO-Volumenkristall 6.8.2 Raumtemperatur DLOS des ZnO-Dünnfilm 6.8.3 DLOS-Messungen bei tiefen Temperaturen 6.9 Optische Anregung von E3’ in ZnO-Dünnfilmen 7 Defekte in (Mg,Zn)O-Dünnfilmen 7.1 (Mg,Zn)O-Dünnfilme auf a-Saphir 7.2 Photolumineszenz 7.3 XRD 7.4 DLTS-Untersuchungen 7.5 E3 in verspannten (Mg,Zn)O-Filmen 7.6 DLOS – T4 und TH1 in (Mg,Zn)O-Dünnfilmen 7.7 Zusammenfassung 8 Einfluss der Wachtumsorientierung auf die Defektstruktur von ZnO-Dünnfilmen 8.1 ZnO-Dünnfilme auf a-, m- und r-Saphir 8.2 Strukturelle Eigenschaften 8.3 Photolumineszenz 8.4 Elektrische Eigenschaften 8.5 Defektsignaturen III Charakterisierung strahlungsinduzierter Defekte 9 Protonenbestrahlung an (Mg,Zn)O-Dünnfilmen 9.1 Der E4-Defekt in ZnO – Stand der Literatur 9.2 E4 in polaren (Mg,Zn)O-Dünnfilmen 9.2.1 Probenaufbau und Protonenbestrahlung 9.2.2 Elektrische Eigenschaften 9.2.3 DLTS-Untersuchungen 9.3 E4 in unpolaren ZnO-Dünnfilmen 9.4 Zusammenfassung 10 Defekte in Argon-implantierten ZnO-Dünnfilmen 10.1 Probenstruktur und Ionenimplantation 10.2 Thermische DLTS 10.3 DLTS mit monochromatischer Anregung 11 Defekte in Zn- und O-implantierten ZnO-Dünnfilmen 11.1 Proben und Ionenimplantation 11.2 Nettodotierkonzentration 11.3 Thermische DLTS 11.4 DLOS 11.5 Defekte mit geringen Konzentrationen – E470 und E390 12 Zusammenfassung und Ausblick

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Dünnfilmwachstum der ternären Oxide Na2IrO3, Li2IrO3, Y2Ir2O7 und YBiO3. All diesen oxidischen Materialien ist gemein, dass sie Verwirklichungen sogenannter Topologischer Isolatoren oder Spin-Flüssigkeiten sein könnten. Diese neuartigen Materiezustände versprechen eine zukünftige Anwendung in der Quantencomputation, in magnetischen Speichern und in elektrischen Geräten mit geringer Leistungsaufnahme. Die Herstellung der hier gezeigten Dünnfilme ist daher ein erster Schritt zur Umsetzung dieser Anwendungen in der Zukunft. Alle Dünnfilme werden mittels gepulster Laserplasmaabscheidung auf verschiedenen einkristallinen Substraten hergestellt. Die strukturellen, optischen und elektrischen Eigenschaften der Filme werden mittels etablierter experimenteller Verfahren wie Röntgenbeugung, spektroskopischer Ellipsometrie und elektrischenWiderstandsmessungen untersucht. Die strukturellen Eigenschaften von erstmalig in der Masterarbeit des Authors verwirklichten Na2IrO3-Dünnfilmen können durch Abscheidung einer ZnO-Zwischenschicht deutlich verbessert werden. Einkristalline Li2IrO3-Dünnfilme mit einer definierten Kristallausrichtung werden erstmalig hergestellt. Die Messung der dielektrischen Funktion gibt Einblick in elektronische Anregungen, die gut vergleichbar mit Li2IrO3-Einkristallen und verwandten Iridaten sind. Des Weiteren wird aus den Daten eine optische Energielücke von ungefähr 300 meV bestimmt. In Y2Ir2O7-Dünnfilmen wird eine mögliche (111)-Vorzugsorientierung in Wachstumsrichtung gefunden. Im Vergleich mit der chemischen Lösungsabscheidung zeigen die hier mittels gepulster Laserplasmaabscheidung hergestellten YBiO3-Dünnfilme eine definierte, biaxiale Kristallausrichtung in der Wachstumsebene bei einer deutlich höheren Schichtdicke. Über die gemessene dielektrische Funktion können eine direkte und indirekte Bandlücke bestimmt werden. Deren Größe gibt eine notwendige experimentelle Rückmeldung an theoretische Berechnungen der elektronischen Bandstruktur von YBiO3, welche zur Vorhersage der oben erwähnten, neuartigen Materiezuständen verwendet werden. Nach einer Einleitung und Motivation dieser Arbeit gibt das zweite Kapitel einen Überblick über den gegenwärtigen Forschungsstand der hier untersuchten Materialien. Die folgenden zwei Kapitel beschreiben die Probenherstellung und die verwendeten experimentellen Untersuchungsmethoden. Anschließend werden für jedes Material einzeln die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit diskutiert. Die Arbeit schließt mit einer Zusammenfassung und einem Ausblick. / The present thesis reports on the thin film growth of ternary oxides Na2IrO3, Li2IrO3, Y2Ir2O7 and YBiO3. All of these oxides are candidate materials for the so-called topological insulator and spin liquid, respectively. These states of matter promise future application in quantum computation, and in magnetic memory and low-power electronic devices. The realization of the thin films presented here, thus represents a first step towards these future device applications. All thin films are prepared by means of pulsed laser deposition on various single-crystalline substrates. Their structural, optical and electronic properties are investigated with established experimental methods such as X-ray diffraction, spectroscopic ellipsometry and resistivity measurements. The structural properties of Na2IrO3 thin films, that were previously realized in the author’s M. Sc. thesis for the first time, are improved significantly by deposition of an intermediate ZnO layer. Single-crystalline Li2IrO3 thin films are grown for the first time and exhibit a defined crystal orientation. Measurement of the dielectric function gives insight into electronic excitations that compare well with single crystal samples and related iridates. From the data, an optical energy gap of about 300 meV is obtained. For Y2Ir2O7 thin films, a possible (111) out-of-plane preferential crystal orientation is obtained. Compared to chemical solution deposition, the pulsed laser-deposited YBiO3 thin films presented here exhibit a biaxial in-plane crystal orientation up to a significantly larger film thickness. From the measured dielectric function, a direct and indirect band gap energy is determined. Their magnitude provides necessary experimental feedback for theoretical calculations of the electronic structure of YBiO3, which are used in the prediction of the novel states of matter mentioned above. After the introduction and motivation of this thesis, the second chapter reviews the current state of the science of the studied thin film materials. The following two chapters introduce the sample preparation and the employed experimental methods, respectively. Subsequently, the experimental results of this thesis are discussed for each material individually. The thesis concludes with a summary and an outlook.