The material class of hafnium oxide-based ferroelectrics adds an unexpected and huge momentum to the long-known phenomenon of pyroelectricity. In this thesis, a comprehensive study of pyroelectric and electrocaloric properties of this novel ferroelectric material class is conducted. hafnium oxide is a lead-free, non-toxic transition metal oxide, and abundant in the manufacturing of semiconductor devices. The compatibility to existing fabrication processes spawns the possibility of on-chip infrared sensing, energy harvesting, and refrigeration solutions, for which this dissertation aims to lay a foundation. A screening of the material system with respect to several dopants reveals an enhanced pyroelectric response at the morphotropic phase boundary between the polar orthorhombic and the non-polar tetragonal phase. Further, a strong pyroelectric effect is observed when applying an electric field to antiferroelectric-like films, which is attributed to a field-induced transition between the tetragonal and orthorhombic phases. Primary and secondary pyroelectric effects are separated using high-frequency temperature cycles, where the effect of frequency-dependent substrate clamping is exploited. The piezoelectric response is determined by comparing primary and secondary pyroelectric coefficients, which reproduces the expected wake-up behavior in hafnium oxide films. Further, the potential of hafnium oxide for thermal-electric energy conversion is explored. The electrocaloric temperature change of only 20 nm thick films is observed directly by using a specialized test structure. By comparing the magnitude of the effect to the pyroelectric response, it is concluded that defect charges have an important impact on the electrocaloric effect in hafnium oxide-based ferroelectrics. Energy harvesting with a conformal hafnium oxide film on a porous, nano-patterned substrate is performed, which enhances the power output. Further, the integration of a pyroelectric energy harvesting device in a microchip for waste heat recovery and more energy-efficient electronic devices is demonstrated. High dielectric breakdown fields of up to 4 MV/cm in combination with a sizable pyroelectric response and a comparably low dielectric permittivity illustrate the prospect of hafnium oxide-based devices for future energy conversion applications.

In der vorliegenden Arbeit werden durch den inversen piezoelektrischen Effekt kontrolliert Dehnungen in Lanthanmanganatschichten eingebracht und ihr Einfluss auf die Eigenschaften der Schichten untersucht. Dazu wird im ersten Teil der Arbeit ein Zweischichtsystem bestehend aus einer Manganatschicht aus La0,7Sr0,3MnO3, La0,8Ca0,2MnO3 oder La0,7Ce0,3MnO3 und einer piezoelektrischen Schicht aus PbZr0,52Ti0,48O3 untersucht. Der epitaktisch auf Einkristallsubstraten abgeschiedene Aufbau entspricht einer Feldeffekt-Transistor-Struktur. Neben den Effekten der Dehnung auf den elektrischen Widerstand der Manganatschicht wird auch der elektrische Feldeffekt untersucht. Durch mechanische Klemmung des Substrats können nur kleine Dehnungen in die Manganatschichten eingebracht werden. Um größere und homogene Dehnungen steuerbar in Manganatschichten einzubringen, werden im zweiten Teil der Arbeit La0,7Sr0,3MnO3 - Schichten auf piezoelektrischen Einkristallsubstraten der Verbindung (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 mit x = 0,28 epitaktisch abgeschieden. Der Einfluss von mechanischen Dehnungen von bis zu 0,1% auf den elektrischen Transport, die ferromagnetische Übergangstemperatur und die Magnetisierung kann so eingehend untersucht werden. Es wird ein außergewöhnlich großer Einfluss von Dehnungen auf die Eigenschaften von La0,7Sr0,3MnO3 gefunden. / In this work, strain arising from the inverse piezoelectric effect is induced into lanthanum manganite thin films in order to change and control their properties. In the first part of this work, manganite films of the compositions La0.7Sr0.3MnO3, La0.8Ca0.2MnO3 or La0.7Ce0.3MnO3 are combined with a piezoelectric layer of the composition PbZr0.52Ti0.48O3 in a bilayer system. This structure is grown epitaxially on single crystal substrates and corresponds to a field-effect transistor setup. Besides effects of strain on the electrical resistance of the manganite layers, field effects are observed. Due to clamping of the substrate, only small strains can be induced to the manganite films. In order to apply larger and homogeneous controllable strain to the manganite layers, thin films of La0.7Sr0.3MnO3 are grown epitaxially on piezoelectric single crystal substrates of the composition (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3, x = 0.28. Strain levels up to 0.1% are reached. The influence of the strain on electrical transport, ferromagnetic transition temperature and magnetization is analyzed. A remarkably large influence of the strain on the properties of La0.7Sr0.3MnO3 is found.

Multiferroika, also Materialien, die gleichzeitig ferroelektrische und ferromagnetische Eigenschaften besitzen, sind sowohl für die Forschung um das Verständnis dieser Eigenschaften als auch für potentielle Anwendungen in neuartigen Speichern von großem Interesse. Die Rasterkraftmikroskopie spielt hierbei eine entscheidende Rolle, da mit ihrer Hilfe die Eigenschaften solcher Probensysteme auf der Nanometerlängenskala untersucht werden können. In der vorliegenden Arbeit werden drei unterschiedliche multiferroische Systeme auf ihre ferroelektrischen und ferromagnetischen Eigenschaften sowie auf deren Kopplung hin mit Hilfe verschiedener Methoden der Rasterkraftmikroskopie untersucht. Im Grundlagenteil dieser Arbeit wird dazu zunächst eine Methode vorgestellt, mit der magnetische Spitzen für die Rasterkraftmikroskopie charakterisiert werden können, so dass in experimentellen Untersuchungen die Wechselwirkung zwischen der untersuchenden Spitze und der untersuchten Probe besser abgeschätzt werden kann. Des Weiteren wird eine Möglichkeit vorgestellt, Kelvin-Sonden-Rasterkraftmikroskopie mit der magnetischen Rasterkraftmikroskopie zu kombinieren, um elektrostatische Artefakte bei den Untersuchungen der magnetischen Eigenschaften auszuschließen. Im experimentellen Teil der Arbeit werden zuerst die beiden einphasigen Multiferroika BiFeO3 und BiCrO3 untersucht. Es kann experimentell gezeigt werden, dass für die Untersuchung der ferromagnetischen Eigenschaften von Multiferroika die Kombination aus Kelvin-Sonden-Rasterkraftmikroskopie und magnetischer Rasterkraftmikroskopie notwendig ist und mit dieser Technik die magnetischen und elektrostatischen Kräfte ohne Übersprechen voneinander getrennt werden können. Mit Hilfe der Piezoantwort-Rasterkraftmikroskopie werden die ferroelektrischen Domänen dieser Systeme untersucht und lokal die Polarisationsrichtung in den einzelnen Domänen bestimmt. Weiterhin wird an einem Schichtsystem, bestehend aus einem Nickelfilm, der auf BaTiO3 aufgebracht ist, die magnetoelektrische Kopplung analysiert. Hierbei wird vor allem der Einfluss einer elektrischen Spannung auf die leichte magnetische Achse des Nickelfilms studiert, sowie die Veränderung der magnetischen Domänenstruktur in Abhängigkeit der angelegten elektrischen Spannung.

In der vorliegenden Arbeit werden durch den inversen piezoelektrischen Effekt kontrolliert Dehnungen in Lanthanmanganatschichten eingebracht und ihr Einfluss auf die Eigenschaften der Schichten untersucht. Dazu wird im ersten Teil der Arbeit ein Zweischichtsystem bestehend aus einer Manganatschicht aus La0,7Sr0,3MnO3, La0,8Ca0,2MnO3 oder La0,7Ce0,3MnO3 und einer piezoelektrischen Schicht aus PbZr0,52Ti0,48O3 untersucht. Der epitaktisch auf Einkristallsubstraten abgeschiedene Aufbau entspricht einer Feldeffekt-Transistor-Struktur. Neben den Effekten der Dehnung auf den elektrischen Widerstand der Manganatschicht wird auch der elektrische Feldeffekt untersucht. Durch mechanische Klemmung des Substrats können nur kleine Dehnungen in die Manganatschichten eingebracht werden. Um größere und homogene Dehnungen steuerbar in Manganatschichten einzubringen, werden im zweiten Teil der Arbeit La0,7Sr0,3MnO3 - Schichten auf piezoelektrischen Einkristallsubstraten der Verbindung (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 mit x = 0,28 epitaktisch abgeschieden. Der Einfluss von mechanischen Dehnungen von bis zu 0,1% auf den elektrischen Transport, die ferromagnetische Übergangstemperatur und die Magnetisierung kann so eingehend untersucht werden. Es wird ein außergewöhnlich großer Einfluss von Dehnungen auf die Eigenschaften von La0,7Sr0,3MnO3 gefunden. / In this work, strain arising from the inverse piezoelectric effect is induced into lanthanum manganite thin films in order to change and control their properties. In the first part of this work, manganite films of the compositions La0.7Sr0.3MnO3, La0.8Ca0.2MnO3 or La0.7Ce0.3MnO3 are combined with a piezoelectric layer of the composition PbZr0.52Ti0.48O3 in a bilayer system. This structure is grown epitaxially on single crystal substrates and corresponds to a field-effect transistor setup. Besides effects of strain on the electrical resistance of the manganite layers, field effects are observed. Due to clamping of the substrate, only small strains can be induced to the manganite films. In order to apply larger and homogeneous controllable strain to the manganite layers, thin films of La0.7Sr0.3MnO3 are grown epitaxially on piezoelectric single crystal substrates of the composition (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3, x = 0.28. Strain levels up to 0.1% are reached. The influence of the strain on electrical transport, ferromagnetic transition temperature and magnetization is analyzed. A remarkably large influence of the strain on the properties of La0.7Sr0.3MnO3 is found.

Multiferroika, also Materialien, die gleichzeitig ferroelektrische und ferromagnetische Eigenschaften besitzen, sind sowohl für die Forschung um das Verständnis dieser Eigenschaften als auch für potentielle Anwendungen in neuartigen Speichern von großem Interesse. Die Rasterkraftmikroskopie spielt hierbei eine entscheidende Rolle, da mit ihrer Hilfe die Eigenschaften solcher Probensysteme auf der Nanometerlängenskala untersucht werden können. In der vorliegenden Arbeit werden drei unterschiedliche multiferroische Systeme auf ihre ferroelektrischen und ferromagnetischen Eigenschaften sowie auf deren Kopplung hin mit Hilfe verschiedener Methoden der Rasterkraftmikroskopie untersucht. Im Grundlagenteil dieser Arbeit wird dazu zunächst eine Methode vorgestellt, mit der magnetische Spitzen für die Rasterkraftmikroskopie charakterisiert werden können, so dass in experimentellen Untersuchungen die Wechselwirkung zwischen der untersuchenden Spitze und der untersuchten Probe besser abgeschätzt werden kann. Des Weiteren wird eine Möglichkeit vorgestellt, Kelvin-Sonden-Rasterkraftmikroskopie mit der magnetischen Rasterkraftmikroskopie zu kombinieren, um elektrostatische Artefakte bei den Untersuchungen der magnetischen Eigenschaften auszuschließen. Im experimentellen Teil der Arbeit werden zuerst die beiden einphasigen Multiferroika BiFeO3 und BiCrO3 untersucht. Es kann experimentell gezeigt werden, dass für die Untersuchung der ferromagnetischen Eigenschaften von Multiferroika die Kombination aus Kelvin-Sonden-Rasterkraftmikroskopie und magnetischer Rasterkraftmikroskopie notwendig ist und mit dieser Technik die magnetischen und elektrostatischen Kräfte ohne Übersprechen voneinander getrennt werden können. Mit Hilfe der Piezoantwort-Rasterkraftmikroskopie werden die ferroelektrischen Domänen dieser Systeme untersucht und lokal die Polarisationsrichtung in den einzelnen Domänen bestimmt. Weiterhin wird an einem Schichtsystem, bestehend aus einem Nickelfilm, der auf BaTiO3 aufgebracht ist, die magnetoelektrische Kopplung analysiert. Hierbei wird vor allem der Einfluss einer elektrischen Spannung auf die leichte magnetische Achse des Nickelfilms studiert, sowie die Veränderung der magnetischen Domänenstruktur in Abhängigkeit der angelegten elektrischen Spannung.:Abbildungsverzeichnis Abkürzungen 1. Einleitung I. Grundlagen 2. Ferroische Materialien 2.1. Ferromagnetika 2.2. Ferroelektrika 2.3. Kopplung ferroischer Eigenschaften: Multiferroika 3. Messmethoden 3.1. Grundlagen der Rasterkraftmikroskopie 3.1.1. Kontakt-Rasterkraftmikroskopie 3.1.2. Nichtkontakt-Rasterkraftmikroskopie 3.2. Piezoantwort-Rasterkraftmikroskopie 3.2.1. Aufbau und Grundlagen 3.2.2. Verwendete Messgeräte 3.3. Kelvin-Sonden-Rasterkraftmikroskopie 3.4. Magnet-Rasterkraftmikroskopie 3.4.1. Grundlagen 3.4.2. MFM in externen Magnetfeldern 3.4.3. Verwendete Messgeräte II Experimente 4. Experimente 4.1. Charakterisierung magnetischer Spitzen 4.2. Untersuchungen an BiFeO3 4.2.1. Eigenschaften von BiFeO3 4.2.2. Piezoantwort-Rasterkraftmikroskopie-Messungen 4.2.3. Magnetische-Rasterkraftmikroskopie-Messungen 4.3. Untersuchungen an BiCrO3 4.3.1 Eigenschaften von BiCrO3 4.3.2. Piezoantwort-Rasterkraftmikroskopie-Messungen 4.3.3. Magnetische-Rasterkraftmikroskopie-Messungen 4.4. Untersuchungen an Ni-Dünnfilmen auf BaTiO3 4.4.1. Magnetische Eigenschaften von Ni 4.4.2. Theoretische Beschreibung des Systems 4.4.3. Magnetische Rasterkraftmikroskopie-Messungen 5. Zusammenfassung und Ausblick Angang A A.1. Koordinatentransformation des piezoelektrischen Tensors A.2. Bestimmung der Polarisationsrichtung aus der Verzerrung Literaturverzeichnis Eigene Publikationen A.3. Vorträge A.4. Poster A.5. Veröffentlichungen Danksagung

The ferroelectricity in fluorite structure based hafnium oxide (HfO2) material expanded the horizon for realizing nonvolatile ferroelectric memory concepts. Due to the excellent HfO2 ferroelectric film properties, CMOS compatibility, and scalability; the material is foreseen as a replacement of the lead based ferroelectric materials with a big game changing potential for the emerging ferroelectric memories. In this thesis, the development of novel memory concepts based on the ferroelectric or antiferroelectric HfO2 material is reported. The ferroelectric field effect transistor (FeFET) memory concept offers a low power, high-speed, nonvolatile, and one cell memory solution ideal for embedded memory realization. As an emerging concept based on a novel ferroelectric material, the FeFET is challenged with key performance aspects intrinsic to the underlying physics of the device. A central part of this thesis is the development of FeFET through material and gate stack engineering, in turn leading to innovative novel device concepts. The conceptual innovation, process development, and electrical assessment are explored for an ferroelectric or antiferroelectric HfO2 based nonvolatile memories with focus on the underlying device physics. The impact of the ferroelectric material on the FeFET physics is explored via the screening of different HfO2 based ferroelectric materials, thicknesses, and the film doping concentration. The impact of material interfaces and substrate doping conditions are explored on the stack engineering level to achieve a low power and reliable FeFET. The material optimization leads to the concept of ferroelectric lamination, i.e. a dielectric interlayer between multi ferroelectric ones, to achieve a novel multilevel data storage in FeFET at reduced device variability. Toward a low power FeFET, the stack structure tuning and dual ferroelectric layer integration are explored through an MFM and MFIS integration in a single novel FeFET stack. The charge trapping effect during the FeFET switching captures the dynamics of the hysteresis polarization switching inside the stack with direct impact on the interfacial layer field. Even though manifesting as a clear drawback in FeFET operation, it can be utilized in Flash, leading to a novel hybrid low power and high-speed antiferroelectric based charge trap concept. Furthermore, the FeFET reliability is studied covering the role of operating temperature and the ferroelectric wakeup phenomenon observed in the FeFET. The temperature modulated operation, role of the high-temperature pyroelectric effect, and the temperature induced endurance and retention reliability are studied.:Table of Contents Abstract Table of Contents 1. Introduction 2. Fundamentals 2.1. Basics of Ferroelectricity 2.2. The FeFET Operation Principle and Gate Stack Theory 2.3. Structure and Outline of the PhD Thesis 3. The Emerging Memory Optimization Cycle: From Conceptual Design to Fabrication 3.1. The FeFET Conceptual Design and Layout Implementation 3.2. Gate First FeFET Fabrication: Material and Gate Stack Optimization 3.3. Novel Gate First based Memory Concepts: Device Integration and Stack Optimization 3.4. Device Characterization: Electrical Testing Schemes 4. The Emerging FeFET Memory: Material and Gate Stack Optimization 4.1. Material Aspect of FeFET Optimization: Role of the FE Material Properties 4.2. The Stack Aspect of FeFET Optimization: Role of the Interface Layer Properties 4.3. The Stack Aspect of FeFET Optimization: Role of the Substrate Implant Doping 4.4. Summary 5. A Novel Multilevel Cell FeFET Memory: Laminated HSO and HZO Ferroelectrics 5.1. The Laminate MFM and Stack Characteristics 5.2. The Laminate based FeFET Memory Switching 5.3. The Laminate FeFET Multilevel Coding Operation (1 bit, 2 bit, 3 bit/cell) 5.4. The Maximum Laminate FeFET MW Dependence on FE Stack Thickness 5.5. The Role of Wakeup and Charge Trapping 5.6. The Laminate MLC FeFET Area Dependence 5.7. The Laminate MLC Retention and Endurance 5.8. Impact of Pass Voltage Disturb on Laminate based NAND Array Operation 5.9. The Laminate FeFET based Synaptic Device 5.10. Summary 6. A Novel Ferroelectric MFMFIS FeFET: Toward Low Power and High-Speed NVM 6.1. The MFMFIS FeFET P-E and FET Characteristics 6.2. The MFMFIS based Memory Characteristics 6.3. The Impact of MFMFIS Stack Structure Tuning 6.4. The Maximum MFMFIS FeFET Memory Window 6.5. The Role of Device Scalability and Variability 6.6. The MFMFIS Area Tuning for Low Power Operation 6.7. The MFMFIS based FeFET Reliability 6.8. The Synaptic MFMFIS based FeFET 6.9. Summary 7. A Novel Hybrid Low Power and High-Speed Antiferroelectric Boosted Charge Trap Memory 7.1. The Hybrid Charge Trap Memory Switching Characteristics 7.2. The Role of Polarization Switching on Optimal Write Conditions 7.3. The Impact of FE/AFE Properties on the Charge Trap Maximum Memory Window 7.4. The Hybrid AFE Charge Trap Multi-level Coding and Array Operation 7.5. The Global Variability and Area Dependence of the Charge Trap Memory Window 7.6. The AFE Charge Trap Reliability 7.7. The Hybrid AFE Charge Trap based Synapse 7.8. Summary 8. The Emerging FeFET Reliability: Role of Operating Temperature and Wakeup Effect 8.1. The FeFET Temperature Reliability: A Temperature Modulated Operation 8.2. The FeFET Temperature Reliability: Role of the Pyroelectric Effect 8.3. The FeFET Temperature Reliability: Endurance and Retention 8.4. The Impact of Ferroelectric Wakeup on the FeFET Memory Reliability 8.5. Summary 9. Closure: What this Thesis has Solved? 9.1. How material selection/development influence the FeFET? 9.2. Why the FeFET Still Operates at High Write Conditions? 9.3. Why the FeFET Endurance is still a Challenge? 9.4. Can the FeFET become Multi-bit Storage Memory? 9.5. How the Scalability Determine FeFET Chances? 10. Summary 11. Bibliography List of symbols and abbreviations List of Publications Acknowledgment Erklärung

The discovery of the ferroelectric orthorhombic phase in doped hafnia films has sparked immense research efforts. Presently, a major obstacle for hafnia's use in high-endurance memory applications like nonvolatile random-access memories is its unstable ferroelectric response during field cycling. Different mechanisms are proposed to explain this instability including field-induced phase change, electron trapping, and oxygen vacancy diffusion. However, none of these is able to fully explain the complete behavior and interdependencies of these phenomena. Up to now, no complete root cause for fatigue, wake-up, and imprint effects is presented. In this study, the first evidence for the presence of singly and doubly positively charged oxygen vacancies in hafnia–zirconia films using thermally stimulated currents and impedance spectroscopy is presented. Moreover, it is shown that interaction of these defects with electrons at the interfaces to the electrodes may cause the observed instability of the ferroelectric performance.

This work deals with the structural and dielectric properties of Bariumtitanate (BTO) / Strontiumtitanate (STO) superlattices. The investigations were carried during the research for a doctoral thesis on the IFW Dresden, Institute for Metallic Materials (under supervision of Prof. Schulz). These multilayers have been prepared on single crystalline STO of (100) and (111) orientated substrates. All films where grown in an epitaxial mode. Additional superlattices and Bariumstrontiumtitanate (BSTO) thin films on silicon substrates with platinum bottom electrodes have been prepared. Thereby, (111) fibre-textured polycrystalline superlattices were produced. According to our knowledge this result was achieved for the first time (is unique in the world at the moment). According to high resolution TEM investigations of (001) oriented superlattices multilayers with atomically thin interfaces without noticeable interdiffusion have been prepared. XRD pattern of a multilayer consisting of BTO and STO monolayers that have only a thickness adequate one unit cell of BTO respective STO confirm this assumption. Multilayers on (111) oriented STO substrates show a much higher interface roughness than (001) orientated films. Regarding to the examinations in this thesis it is suggested that the roughness is correlated with the reduction of internal stresses by deformation of the stack and not with interdiffusion between the monolayers. For electrical measurements the film thickness has been varied from 30 nm to 300 nm and the periodicity in the range from 0.8 nm to 20 nm. Additionally, BSTO films of equivalent thickness and integral chemical composition were produced. Dielectical measurements were carried out in the temperature range from 20 K to 600 K and hysteresis measurements were done. It has to be pointed out, that multilayers have always lower dielectrical performances then BSTO films. In all cases the dielectric constant (DC) decreases with decreasing film thickness. Multilayers of a small periodicity show the highest DC?s, decreasing with increasing monolayer thickness in all cases. The maximum of DC shifted with decreasing film thickness to higher temperatures thus correlating with an increase of the out of plane lattice parameter. In this paper the mismatch between the stack respectivly the BSTO layers and the substrate has widely been discussed. In the case of BSTO the dielectric data can be qualitatively explained with the theory of strained films, developed mainly by Pertsev, under the assumption of a strain gradient in the thin film. Strain effects do also play an important role in ferroelectric multilayers as well as size and coupling effects between the monolayers. An adequate theory for the description of the dielectric behaviour of the ferroelectric superlattice produced during this research does yet not exist. Some thesis where pointed out, which effects have to be essentially included in to a consistent theory of ferroelectric multilayer. Some practical tips are also given, how to prepare monolayers and superlattices with very high DC and exellent hysteretic behaviour. / Es wurden (001) und (111) orientierte symmetrische BTO/STO-Multilagen auf niobdotierten STO-Einkristallen abgeschieden. Hierbei wurde sowohl die Gesamtschichtdicke, als auch deren Periodizität variiert. Zum Vergleich wurden weiterhin Ba0.5Sr0.5TiO3-Mischschichten unterschiedlicher Dicke präpariert. Aus den HRTEM und XRD Untersuchungen kann geschlossen werden, dass alle erhaltenen Schichten sowohl phasenrein als auch perfekt biaxial texturiert sind. Im Falle der (001) orientierten Multilagen konnten atomar scharfe Grenzflächen zwischen Einzellagen erhalten werden, wobei sich die Einzellagendicke bis auf eine Monolage (0.4 nm) reduzieren lässt. Aus der Schichtdickenabhängigkeit von d(001), dem mittleren out-of-plane Gitterparameter der Schicht, wird geschlossen, dass die Schichten auf den STO-Einkristallen Spannungsgradienten in den Schicht-normalen besitzen und an der Grenzfläche zum Substrat am stärksten verspannt sind. Die (111) orientierten Multilagen auf den STO-Einkristallen zeigen gegenüber den Schichten auf den (100) orientierten STO-Einkristallen eine deutlich erhöhte Interfacerauhigkeit. Vermutet wird, dass dies einerseits durch die andere kristallographische Orientierung der Wachstumsnormalen bedingt ist, weil damit jeweils keine geschlossenen SrO- bzw. BaO- und TiO3-Lagen ausgebildet werden. Andererseits zeigen die TEM-Aufnahmen eine deutliche Zunahme der Welligkeit der Einzellagen mit wachsendem Abstand vom Substrat, die rein mechanischen Effekten zugeschrieben wird. Die Verwölbung der Einzellagen könnte damit der Reduzierung der mechanischen Energie innerhalb des Systems dienen, wobei die Netzebenen dem Verlauf der Einzellagen folgen. Auf platinbeschichteten Siliziumsubstraten konnten erstmals phasenreine (111) fasertexturierte Mischschichten und BTO/STO-Multilagen abgeschieden werden. Grundlage hierfür war die Optimierung des Pt/Ti/SiO2/Si Schichtsystems hinsichtlich seiner thermischen Stabilität bis zu 800°C. Die Textur der Schichten wird von der Platingrundelektrode übernommen und deren Rauhigkeit teilweise verstärkt. Eine mechanische Verwölbung der Einzellagen konnte hier nicht beobachtet werden. Für die elektrischen Messungen wurden auf allen Schichten etwa 50 nm dicke Platinelektroden durch eine Hartmaske mittels Elektronenstrahlverdampfung im Hochvakuum bei etwa 300°C aufgebracht. Anschließend wurden die Schichten an Luft getempert, um das Sauerstoffdefizit, dass sich bei der Elektrodenabscheidung einstellt, auszugleichen. Die elektrischen Messungen zeichnen sich durch den sehr großen untersuchten Temperaturbereich aus. Temperaturabhängige Messungen im Bereich von 30-600 K finden sich für ferroelektrische Dünnschichten sehr selten in der Literatur und stellen für BTO/STO-Multilagen ein Novum dar. Auch die biasabhängige und teilweise auch temperaturabhängige Messung der Kapazität der Multilagen (C-V-Messungen) ist bisher einmalig. Durch die temperaturabhängigen Hysteresemessungen wurden Einblicke in den elektrischen Polungszustand der Schichten erhalten. Dadurch wird eine sinnvolle Interpretation der ε(T)-Kurven erst möglich. Der Vorteil der Integration des Polarisationsstromes unter Verwendung einer Dreieckspannung als Messsignal besteht in der direkten physikalischen Aussage der Strom-Spannungskurven über die Schaltspannung der Schichten.

Electron emission from ferroelectric materials is initiated by a variation of the spontaneous polarization. It is the main focus of this work to develop ferroelectric cathodes, which are characterized by a significantly decreased excitation voltage required to initiate the electron emission process. Particular attention is paid to the impact of the polarization on the emission process. Two materials are investigated. Firstly, relaxor ferroelectric lead magnesium niobate - lead titanate (PMN-PT) single crystals are chosen because of their low intrinsic coercive field. Electron emission current densities up to 5 · 10^(−5) A/cm² are achieved for excitation voltages of 160 V. A strong enhancement of the emission current is revealed for the onset of a complete polarization reversal. Secondly, lead zirconate titanate (PZT) thin films are investigated. A new method to prepare top electrodes with sub-micrometer sized, regularly patterned apertures is introduced and a stable electron emission signal is measured from these structures for switching voltages < 20 V. Furthermore, a detailed analysis of the polarization switching process in the PMN-PT samples is given, revealing a spatial rotation of the polarization vector into crystallographic easy axes, as well as the nucleation of reversed nano-domains. Both processes are initiated at field strengths well below the coercive field. The dynamics of the polarization reversal are correlated to the electron emission measurements, thus making it possible to optimize the efficiency of the investigated cathodes. / Die Ursache für Elektronenemission aus ferroelektrischen Materialien ist eine Veränderung des Zustandes der spontanen Polarisation. Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist eine Verringerung der dafür nötigen Anregungsspannung, wobei besonderes Augenmerk auf die Rolle der ferroelektrischen Polarisation innerhalb des Emissionsprozesses gelegt wird. Es werden zwei verschiedene Materialien untersucht. Das Relaxor-Ferroelektrikum Bleimagnesiumniobat - Bleititanat (PMN-PT) wurde aufgrund seines geringen Koerzitivfeldes ausgewählt. Es konnten Emissionsstromdichten von bis zu 5·10^(−5) A/cm² bei einer Anregungsspannung von 160 V erreicht werden. Bei Einsetzen eines vollständigen Umschaltens der Polarisation wurde eine deutliche Verstärkung des Emissionsstromes festgestellt. Desweiteren werden Untersuchungen an Bleizirkoniumtitanat (PZT) Dünnfilmen gezeigt. Eine neue Methode, eine Elektrode mit periodisch angeordneten Aperturen im Submikrometerbereich zu präparieren, wird vorgestellt. Diese Strukturen liefern ein stabiles Emissionssignal für Anregungsspannungen < 20 V. Eine detailierte Analyse des Schaltverhaltens der Polarisation der PMN-PT Proben zeigt sowohl eine Rotation des Polarisationsvektors als auch eine Nukleation umgeschaltener Nanodomänen. Beide Prozesse starten bei Feldstärken unterhalb des Koerzitivfeldes. Die ermittelte Zeitabhängigkeit des Schaltprozesses erlaubt Rückschlüsse auf den Emissionsprozess und erlaubt es, die Effizienz der untersuchten Kathoden weiter zu optimieren.

Komplexe Oxide weisen interessante, funktionelle Eigenschaften wie Ferroelektrizität, magnetische Ordnung, hohe Spinpolarisation der Ladungsträger, Multiferroizität und Hochtemperatursupraleitung auf. Diese große Vielfalt sowie die Realisierbarkeit des epitaktischen Wachstums von Heterostrukturen aus verschiedenen oxidischen Komplexverbindungen eröffnen zahlreiche technologische Anwendungsmöglichkeiten für die oxidbasierte Mikroelektronik. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt auf der Untersuchung der Charakteristik des Ladungstransportes und insbesondere des Einflusses photogenerierter Ladungsträger auf diesen. Hierzu wurden die zwei vielversprechenden und momentan rege erforschten oxidischen Systeme La0,7Ce0,3MnO3 (LCeMO) und LiNbO3 (LNO) untersucht. Der erste Teil der vorliegenden Arbeit widmet sich der Untersuchung des photoinduzierten Ladungstransports in auf SrTiO3-Substrat gewachsenen LCeMO-Dünnfilmen. LCeMO ist als elektronendotierter Gegenpart zu den wohlbekannten und lochdotierten Manganaten wie La0,7Ca0,3MnO3 von großem Interesse für Anwendungen in der Spintronik so z.B. im spinpolarisierten p-n-übergang. Der Einfluss der Sauerstoffstöchiometrie, der chemischen Phasensegregation der Cer-Dotanden und der photogenerierten Ladungsträger auf die Manganvalenz und damit die Elektronenkonzentration in den LCeMO-Dünnfilmen wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Hierbei wurde eine Erhöhung der Elektronenkonzentration durch Reduktion des Sauerstoffgehalts oder durch Beleuchtung mit UV-Licht festgestellt. Messungen der Temperaturabhängigkeit des Widerstands haben einen photoinduzierten Isolator-Metall-übergang in den reduzierten LCeMO-Dünnfilmen gezeigt. Durch Auswertung der magnetfeldbedingten Widerstandsänderungen im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand konnte dieser Isolator-Metall-übergang eindeutig auf eine Parallelleitung durch das SrTiO3-Substrat zurückgeführt werden. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit dem Ladungstransport in Einkristallen des uniaxialen Ferroelektrikums LNO. Durch Vergleich der Volumenleitfähigkeit in eindomänigem LNO mit der Leitfähigkeit durch mehrdomänige Kristalle mit zahlreichen geladenen Domänenwänden konnte sowohl im abgedunkelten als auch im beleuchteten Zustand eine im Vergleich zur Volumenleitfähigkeit um mehrere Größenordnungen höhere Domänenwandleitfähigkeit festgestellt werden. Dabei ist die Domänenwandleitfähigkeit unter Beleuchtung mit Photonenenergien größer als der Bandlücke deutlich höher als im abgedunkelten Zustand. / Complex oxides exhibit a variety of functional properties, such as ferroelectricity, magnetic ordering, high spin polarization of the charge carriers, multiferroicity and high-temperature superconductivity. This wide variety of functional properties of complex oxides combined with their structural compatibility facilitates epitaxial growth of oxide heterostructures with tailored functional properties for applications in oxide-based microelectronic devices. The focus of the present thesis lies on the characterization of the photoinduced charge transport in two intriguing complex oxides of current scientific interest, namely the electron doped mixed valence manganite La0,7Ce0,3MnO3 (LCeMO) and the ferroelectric LiNbO3 (LNO). The first part adresses the photoinduced charge transport in thin films of LCeMO grown on SrTiO3 substrates. LCeMO, being the electron doped counterpart to well known hole doped manganites like La0,7Ca0,3MnO3, is of current interest for spintronic applications like spin-polarized p-n-junctions. The influence of the oxygen stoichiometry, the chemical phase separation of cerium and of the photogenerated charge carriers on the manganese valence and hence the electron concentration in the LCeMO films were investigated with X-ray-photoelectron spectroscopy. This measurements revealed an increase in electron doping by reduction of the oxygen content or by illumination with UV-light. Measurements of the temperature dependence of the resistance of the reduced LCeMO films showed a photoinduced insulator-metal transition. Analysis of the magnetoresistive properties of the samples in the illuminated and dark state clearly revealed that this insulator-metal transition is caused by a parallel conduction through the SrTiO3 substrate. The second part of this thesis is dedicated to the charge transport in single crystals of the uniaxial ferroelectric LNO. A comparison of the bulk conductivity of single domain crystals with the conductivity of multidomain crystals with numerous charged domain walls revealed an several orders of magnitude higher domain wall conductivity as compared to the bulk conductivity. Such domain wall conductivity could be observed in the illuminated as well as in the dark state, although the domain wall conductivity was much higher for super-bandgap illumination.