In der vorliegenden Arbeit werden durch den inversen piezoelektrischen Effekt kontrolliert Dehnungen in Lanthanmanganatschichten eingebracht und ihr Einfluss auf die Eigenschaften der Schichten untersucht. Dazu wird im ersten Teil der Arbeit ein Zweischichtsystem bestehend aus einer Manganatschicht aus La0,7Sr0,3MnO3, La0,8Ca0,2MnO3 oder La0,7Ce0,3MnO3 und einer piezoelektrischen Schicht aus PbZr0,52Ti0,48O3 untersucht. Der epitaktisch auf Einkristallsubstraten abgeschiedene Aufbau entspricht einer Feldeffekt-Transistor-Struktur. Neben den Effekten der Dehnung auf den elektrischen Widerstand der Manganatschicht wird auch der elektrische Feldeffekt untersucht. Durch mechanische Klemmung des Substrats können nur kleine Dehnungen in die Manganatschichten eingebracht werden. Um größere und homogene Dehnungen steuerbar in Manganatschichten einzubringen, werden im zweiten Teil der Arbeit La0,7Sr0,3MnO3 - Schichten auf piezoelektrischen Einkristallsubstraten der Verbindung (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 mit x = 0,28 epitaktisch abgeschieden. Der Einfluss von mechanischen Dehnungen von bis zu 0,1% auf den elektrischen Transport, die ferromagnetische Übergangstemperatur und die Magnetisierung kann so eingehend untersucht werden. Es wird ein außergewöhnlich großer Einfluss von Dehnungen auf die Eigenschaften von La0,7Sr0,3MnO3 gefunden. / In this work, strain arising from the inverse piezoelectric effect is induced into lanthanum manganite thin films in order to change and control their properties. In the first part of this work, manganite films of the compositions La0.7Sr0.3MnO3, La0.8Ca0.2MnO3 or La0.7Ce0.3MnO3 are combined with a piezoelectric layer of the composition PbZr0.52Ti0.48O3 in a bilayer system. This structure is grown epitaxially on single crystal substrates and corresponds to a field-effect transistor setup. Besides effects of strain on the electrical resistance of the manganite layers, field effects are observed. Due to clamping of the substrate, only small strains can be induced to the manganite films. In order to apply larger and homogeneous controllable strain to the manganite layers, thin films of La0.7Sr0.3MnO3 are grown epitaxially on piezoelectric single crystal substrates of the composition (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3, x = 0.28. Strain levels up to 0.1% are reached. The influence of the strain on electrical transport, ferromagnetic transition temperature and magnetization is analyzed. A remarkably large influence of the strain on the properties of La0.7Sr0.3MnO3 is found.

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung eines neuartigen Konzepts für Herstellung und Handhabung von Mikrofluidiksystemen auf der Basis akustischer Oberflächenwellen (SAW) sowie der Nutzung dieses Konzepts zur Fertigung anwendungsrelevanter Teststrukturen. Schwerpunkte sind dabei unter anderem eine hohe Leistungsbeständigkeit und Lebensdauer der Chipbauelemente und eine hohe technologische Flexibilität bezüglich Herstellung und Einsatz. Ausgehend von einer modularen Betrachtungsweise der Bauelemente wurden vielseitig einsetzbare, elektrisch-optimierte Interdigitalwandler entworfen, verschiedene Herstellungsvarianten für vergrabene Interdigitalwandler hoher Leistungsbeständigkeit auf piezoelektrischen Lithiumniobat-Substraten entwickelt und experimentell verifiziert, ein Sputterverfahren für amorphe SiO2-Dünnschichten hoher Qualität optimiert und eine Federstiftkontakt-Halterung entworfen. Durch Kombination dieser Technologien wurden SAW-Bauelemente für die mikrofluidische Aktorik mit hoher Performance und Reproduzierbarkeit entworfen, charakterisiert und beispielhaft für das elektroakustische Zerstäuben von Fluiden und das Mischen in Mikrokanälen eingesetzt.

In der vorliegenden Arbeit werden durch den inversen piezoelektrischen Effekt kontrolliert Dehnungen in Lanthanmanganatschichten eingebracht und ihr Einfluss auf die Eigenschaften der Schichten untersucht. Dazu wird im ersten Teil der Arbeit ein Zweischichtsystem bestehend aus einer Manganatschicht aus La0,7Sr0,3MnO3, La0,8Ca0,2MnO3 oder La0,7Ce0,3MnO3 und einer piezoelektrischen Schicht aus PbZr0,52Ti0,48O3 untersucht. Der epitaktisch auf Einkristallsubstraten abgeschiedene Aufbau entspricht einer Feldeffekt-Transistor-Struktur. Neben den Effekten der Dehnung auf den elektrischen Widerstand der Manganatschicht wird auch der elektrische Feldeffekt untersucht. Durch mechanische Klemmung des Substrats können nur kleine Dehnungen in die Manganatschichten eingebracht werden. Um größere und homogene Dehnungen steuerbar in Manganatschichten einzubringen, werden im zweiten Teil der Arbeit La0,7Sr0,3MnO3 - Schichten auf piezoelektrischen Einkristallsubstraten der Verbindung (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 mit x = 0,28 epitaktisch abgeschieden. Der Einfluss von mechanischen Dehnungen von bis zu 0,1% auf den elektrischen Transport, die ferromagnetische Übergangstemperatur und die Magnetisierung kann so eingehend untersucht werden. Es wird ein außergewöhnlich großer Einfluss von Dehnungen auf die Eigenschaften von La0,7Sr0,3MnO3 gefunden. / In this work, strain arising from the inverse piezoelectric effect is induced into lanthanum manganite thin films in order to change and control their properties. In the first part of this work, manganite films of the compositions La0.7Sr0.3MnO3, La0.8Ca0.2MnO3 or La0.7Ce0.3MnO3 are combined with a piezoelectric layer of the composition PbZr0.52Ti0.48O3 in a bilayer system. This structure is grown epitaxially on single crystal substrates and corresponds to a field-effect transistor setup. Besides effects of strain on the electrical resistance of the manganite layers, field effects are observed. Due to clamping of the substrate, only small strains can be induced to the manganite films. In order to apply larger and homogeneous controllable strain to the manganite layers, thin films of La0.7Sr0.3MnO3 are grown epitaxially on piezoelectric single crystal substrates of the composition (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3, x = 0.28. Strain levels up to 0.1% are reached. The influence of the strain on electrical transport, ferromagnetic transition temperature and magnetization is analyzed. A remarkably large influence of the strain on the properties of La0.7Sr0.3MnO3 is found.

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung eines neuartigen Konzepts für Herstellung und Handhabung von Mikrofluidiksystemen auf der Basis akustischer Oberflächenwellen (SAW) sowie der Nutzung dieses Konzepts zur Fertigung anwendungsrelevanter Teststrukturen. Schwerpunkte sind dabei unter anderem eine hohe Leistungsbeständigkeit und Lebensdauer der Chipbauelemente und eine hohe technologische Flexibilität bezüglich Herstellung und Einsatz. Ausgehend von einer modularen Betrachtungsweise der Bauelemente wurden vielseitig einsetzbare, elektrisch-optimierte Interdigitalwandler entworfen, verschiedene Herstellungsvarianten für vergrabene Interdigitalwandler hoher Leistungsbeständigkeit auf piezoelektrischen Lithiumniobat-Substraten entwickelt und experimentell verifiziert, ein Sputterverfahren für amorphe SiO2-Dünnschichten hoher Qualität optimiert und eine Federstiftkontakt-Halterung entworfen. Durch Kombination dieser Technologien wurden SAW-Bauelemente für die mikrofluidische Aktorik mit hoher Performance und Reproduzierbarkeit entworfen, charakterisiert und beispielhaft für das elektroakustische Zerstäuben von Fluiden und das Mischen in Mikrokanälen eingesetzt.:i Kurzzusammenfassung . 5 ii Abstract. 5 iii Inhaltsverzeichnis . 7 iv Abkürzungen und Symbole . 9 1 Überblick . 11 2 Grundlagen und Stand der Technik . 13 2.1 Mikrofluidik . 13 2.1.1 Vom Labor zum Chiplabor . 13 2.1.2 Besonderheiten in miniaturisierten Fluidvolumina . 16 2.2 SAW-basierte Mikrofluidiksysteme . 18 2.2.1 Akustische Oberflächenwellen (SAW) . 18 2.2.2 SAW-Mikrofluidik . 19 2.2.3 SAW-induzierte Strömung ("Acoustic Streaming") . 22 2.2.4 Anforderungen an SAW-basierte Mikrofluidiksysteme . 24 2.2.5 Schädigung SAW-basierter Mikrofluidiksysteme . 26 2.3 Dünnschichten für SAW-basierte Mikrofluidiksysteme . 28 2.3.1 Überblick . 28 2.3.2 Metallisierungssysteme für Interdigitalwandler . 28 2.3.3 Amorphe SiO2-Schichten . 30 2.3.4 Deck- und Funktionsschichten . 32 3 Analysemethoden . 35 4 Technologiekonzept für SAW-basierte Mikrofluidiksysteme . 47 4.1 Modulare Systembeschreibung . 47 4.2 Substratmodul . 50 4.3 Transducermodul . 52 4.3.1 Layout der PSAW-Chipbauelemente . 52 4.3.2 Reinigungsverfahren . 53 4.3.3 Übersicht der untersuchten Herstellungsverfahren . 54 4.3.4 Nasschemisches Ätzverfahren für Al/Ti . 56 4.3.5 Lift-Off Verfahren für Al/Ti . 62 4.3.6 Damaszentechnik für Al2O3/Cu/Ta-Si-N . 65 4.3.7 Vergleich der Herstellungsverfahren . 72 4.4 Funktionsmodul . 75 4.4.1 Hochqualitative SiO2-Schichten . 75 4.4.2 Mikrokanäle . 88 4.4.3 Silanisierung. 88 4.5 Handlingmodul . 90 5 Realisierung und Charakterisierung SAW-basierter Fluidaktoren . 93 5.1 Flexibles Layout für Aktorik-Chipbauelemente . 93 5.2 Chiplayouts für spezielle Anwendungen . 95 5.2.1 Chiplayouts zur IDT-Charakterisierung . 95 5.2.2 Chiplayouts für stehende Wellenfelder . 96 5.2.3 Chiplayouts für "SAW-Stabmixer" . 98 5.2.4 Chiplayouts für tropfenbasierte Fluidik auf Oberflächen . 99 5.3 Wärmeeintrag in Fluide durch "acoustic streaming" . 101 5.4 SAW-basierte Fluidzerstäubung . 104 6 Zusammenfassung & Ausblick . 111 v Literaturverzeichnis . 115 vi Abbildungsverzeichnis . 123 vii Tabellenverzeichnis . 128 viii Selbstständigkeitserklärung . 129 ix Anhang . 131 A1 Bestimmung der Abtragsrate beim Cu-CMP . 131 A2 Ellipsometrie-Modell . 133 A3 "Thin plate spline" Methode für räumlich verteilte Messwerte . 134 A4 Modell des Kammerdrucks . 134 A5 Verzeichnis weiterer Formeln . 136 A6 Visual Basic Programm zur Aerosolcharakterisierung . 138 A7 Visual Basic Programm zur Steppplan-Generierung . 144

In electromechanical measurement techniques, passive transducers and passive electrical networks often interact. In some applications, continua are considered as part of the system, where fields are formed and waves are propagated. In this article, networks, continua, and electromechanical transducers feature sufficient amplitude linear behavior in their environment (e.g. for operation around a bias) and are reciprocal. In addition, all elements of the system have constant parameters during the measurement. Then, the skillful application of the inherent reciprocity of these systems can lead to surprisingly useful benefits. This is shown by actual examples from metrology. The examples include the precise determination of transduction coefficients. It is also shown how the linearity of a system is checked by utilizing reciprocityrelations. Although the facts of the matter are well known, its potential is often overlooked or disregarded in measurement techniques.

Piezokeramischen Werkstoffe auf der Basis von Bleizirkonat - Titanat (PZT) zeigen Extremwerte der elektromechanischen Eigenschaften im morphotropen Phasenübergangsbereich. Durch Modifikation des Verhältnisses von rhomboedrischer und tetragonaler Phase im Gefüge können die piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs entsprechend den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Es wurde eine Methode vorgestellt, einen mathematisch kohärenten Satz piezoelektrischer Kleinsignalkoeffizienten vollständig und mit hoher Genauigkeit über einen breiten Temperatur-(-200°C...+200°C) und Zusammensetzungsbereich (0...1 rh/tet) zu bestimmen. Desweiteren wurden die piezoelektrischen Eigenschaften dem Phasenanteil im Gefüge zugeordnet. / Piezoceramic materials based on Lead- Zirconate- Titanate (PZT) show extreme electromechanic properties in the area of morphotropic phase transition. PZT materials can be tailored to specific demands by modifying the ratio of volume of the rhombohedral and tetragonal phase within the micro structure. A method was introduced to accurately determine a complete and mathematically coherent set of piezoelectric small signal coefficients. This was done over a wide range of temperature (-200°C…+200°C) and phase composition (0…1 rh/tet). Additionally, the piezoelectric properties were correlated to the ratio of rhombohedral and tetragonal phases.

Piezokeramischen Werkstoffe auf der Basis von Bleizirkonat - Titanat (PZT) zeigen Extremwerte der elektromechanischen Eigenschaften im morphotropen Phasenübergangsbereich. Durch Modifikation des Verhältnisses von rhomboedrischer und tetragonaler Phase im Gefüge können die piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs entsprechend den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Es wurde eine Methode vorgestellt, einen mathematisch kohärenten Satz piezoelektrischer Kleinsignalkoeffizienten vollständig und mit hoher Genauigkeit über einen breiten Temperatur-(-200°C...+200°C) und Zusammensetzungsbereich (0...1 rh/tet) zu bestimmen. Desweiteren wurden die piezoelektrischen Eigenschaften dem Phasenanteil im Gefüge zugeordnet.:Danksagung II Symbolverzeichnis IV Abkürzungsverzeichnis VI Inhalt VII 1 Einleitung 1 1.1 Piezoelektrische Werkstoffe 1 1.2 Zielstellung 2 1.3 Materialsystem 3 1.4 Lösungsansatz 3 2 Grundlagen 5 2.1 Klassifizierung dielektrischer Keramiken 5 2.1.1 Wirkung elektrischer Felder auf dielektrische, keramische Werkstoffe 5 2.1.2 Piezoelektrizität einkristalliner und keramischer Dielektrika 7 2.1.3 Pyroelektrizität keramischer Dielektrika 8 2.1.4 Ferroelektrizität keramischer Dielektrika 8 2.2 Piezokeramische Werkstoffe des Systems PZT 10 2.2.1 Blei- Zirkonat- Titanat (PZT) 11 2.2.2 Domänenstruktur des PZT 12 2.2.3 Intrinsische und extrinsische Beiträge zu den piezoelektrischen Eigenschaften nach der Polung 13 2.2.4 Der morphotrope Phasenübergang im PZT 14 2.2.5 Entwicklung von PZT Werkstoffen mit spezifischen Eigenschaften 15 2.2.6 Das Werkstoffsystem Pb(ZrXTi1-X)O3-Sr(K0,25 Nb0,75)O3 (PZT/SKN) 18 2.3 Das Phasendiagramm des Werkstoffsystems PZT 20 2.4 Beschreibung der piezoelektrischen Eigenschaften 26 2.4.1 Die Komponenten der piezoelektrischen Eigenschaftsmatrix für perowskitische, piezokeramische Werkstoffe 28 2.4.2 Definition der Kohärenz von piezoelektrischen Eigenschaftsmatrizen 30 2.4.3 Mathematische Kohärenz 30 2.4.4 Physikalische Konsistenz 31 2.5 Schwingungsmoden piezokeramischer Probenkörper 32 2.5.1 Longitudinalschwingung (3-3 Schwingung) 34 2.5.2 Transversalschwingung (3-1 Schwingung) 34 2.5.3 Planarschwingung (Radial- Schwingung) 35 2.5.4 Dicken- Dehnungs- Schwingung (Dickenschwingung) 35 2.5.5 Dicken- Scher- Schwingung (1-5 Schwingung) 36 3 Messmethoden 37 3.1 Bestimmung der Matrix der piezoelektrischen Komponenten nach DIN Standard 37 3.2 Impedanzanalyse 38 3.2.1 Das Impedanzspektrum piezoelektrischer Proben 39 3.3 Röntgen- Diffraktometrie (XRD) 43 4 Experimentelle Durchführung 45 4.1 Verwendete Werkstoffe und Probenvorbereitung 46 4.1.1 Dichtebestimmung 48 4.2 Temperaturabhängige Kleinsignalimpedanzmessung 49 4.3 Röntgen– Diffraktometrie– Untersuchungen (XRD) 56 4.4 Keramographie 58 4.5 Automatisierung des Messsystems 59 5 Datenaufbereitung und Primärdatenerfassung 59 5.1 Kompensation von Messfehlern 59 5.2 Datenverarbeitung 59 5.3 Ermittlung einer optimierten piezoelektrischen Eigenschaftsmatrix 60 5.3.1 Bestimmung der vorläufigen Eigenschaftsmatrix 61 5.3.2 Berechnung einer optimierten Eigenschaftsmatrix und Minimierung der Messfehler 64 5.4 Bestimmung der Phasenlage mittels Röntgen- Diffraktometrie- Untersuchungen 65 5.5 Temperatur- und Zusammensetzungs- Eigenschafts- Mappings 71 5.6 Einführung von „Pseudo- Phasengrenzen“ 72 6 Ergebnisse und Diskussion 75 6.1 Ergebnisse der keramographischen Untersuchungen 75 6.2 Ergebnisse der XRD Untersuchungen 80 6.3 Ergebnisse der temperaturabhängigen Kleinsignalimpedanzmessungen 85 6.4 Korrelation von Phasenlage und PbZrO3-Anteil 91 6.5 Erstellen einer vollständigen, kohärenten Eigenschaftsmatrix an einem konkreten Beispiel 100 6.6 Selbstkonsistenzprüfung anhand eines FEM Modells in ANSYS 112 6.7 Bestimmung der Phasenlage anhand einfacher, temperaturabhängiger Messungen 118 6.7.1 Bestimmung der absoluten Phasenlage bei Proben des Systems PZT/SKN 119 6.8 Fehlerdiskussion 121 7 Zusammenfassung 123 8 Ausblick 124 9 Abschließende Anmerkungen 125 10 Literaturverzeichnis 126 / Piezoceramic materials based on Lead- Zirconate- Titanate (PZT) show extreme electromechanic properties in the area of morphotropic phase transition. PZT materials can be tailored to specific demands by modifying the ratio of volume of the rhombohedral and tetragonal phase within the micro structure. A method was introduced to accurately determine a complete and mathematically coherent set of piezoelectric small signal coefficients. This was done over a wide range of temperature (-200°C…+200°C) and phase composition (0…1 rh/tet). Additionally, the piezoelectric properties were correlated to the ratio of rhombohedral and tetragonal phases.:Danksagung II Symbolverzeichnis IV Abkürzungsverzeichnis VI Inhalt VII 1 Einleitung 1 1.1 Piezoelektrische Werkstoffe 1 1.2 Zielstellung 2 1.3 Materialsystem 3 1.4 Lösungsansatz 3 2 Grundlagen 5 2.1 Klassifizierung dielektrischer Keramiken 5 2.1.1 Wirkung elektrischer Felder auf dielektrische, keramische Werkstoffe 5 2.1.2 Piezoelektrizität einkristalliner und keramischer Dielektrika 7 2.1.3 Pyroelektrizität keramischer Dielektrika 8 2.1.4 Ferroelektrizität keramischer Dielektrika 8 2.2 Piezokeramische Werkstoffe des Systems PZT 10 2.2.1 Blei- Zirkonat- Titanat (PZT) 11 2.2.2 Domänenstruktur des PZT 12 2.2.3 Intrinsische und extrinsische Beiträge zu den piezoelektrischen Eigenschaften nach der Polung 13 2.2.4 Der morphotrope Phasenübergang im PZT 14 2.2.5 Entwicklung von PZT Werkstoffen mit spezifischen Eigenschaften 15 2.2.6 Das Werkstoffsystem Pb(ZrXTi1-X)O3-Sr(K0,25 Nb0,75)O3 (PZT/SKN) 18 2.3 Das Phasendiagramm des Werkstoffsystems PZT 20 2.4 Beschreibung der piezoelektrischen Eigenschaften 26 2.4.1 Die Komponenten der piezoelektrischen Eigenschaftsmatrix für perowskitische, piezokeramische Werkstoffe 28 2.4.2 Definition der Kohärenz von piezoelektrischen Eigenschaftsmatrizen 30 2.4.3 Mathematische Kohärenz 30 2.4.4 Physikalische Konsistenz 31 2.5 Schwingungsmoden piezokeramischer Probenkörper 32 2.5.1 Longitudinalschwingung (3-3 Schwingung) 34 2.5.2 Transversalschwingung (3-1 Schwingung) 34 2.5.3 Planarschwingung (Radial- Schwingung) 35 2.5.4 Dicken- Dehnungs- Schwingung (Dickenschwingung) 35 2.5.5 Dicken- Scher- Schwingung (1-5 Schwingung) 36 3 Messmethoden 37 3.1 Bestimmung der Matrix der piezoelektrischen Komponenten nach DIN Standard 37 3.2 Impedanzanalyse 38 3.2.1 Das Impedanzspektrum piezoelektrischer Proben 39 3.3 Röntgen- Diffraktometrie (XRD) 43 4 Experimentelle Durchführung 45 4.1 Verwendete Werkstoffe und Probenvorbereitung 46 4.1.1 Dichtebestimmung 48 4.2 Temperaturabhängige Kleinsignalimpedanzmessung 49 4.3 Röntgen– Diffraktometrie– Untersuchungen (XRD) 56 4.4 Keramographie 58 4.5 Automatisierung des Messsystems 59 5 Datenaufbereitung und Primärdatenerfassung 59 5.1 Kompensation von Messfehlern 59 5.2 Datenverarbeitung 59 5.3 Ermittlung einer optimierten piezoelektrischen Eigenschaftsmatrix 60 5.3.1 Bestimmung der vorläufigen Eigenschaftsmatrix 61 5.3.2 Berechnung einer optimierten Eigenschaftsmatrix und Minimierung der Messfehler 64 5.4 Bestimmung der Phasenlage mittels Röntgen- Diffraktometrie- Untersuchungen 65 5.5 Temperatur- und Zusammensetzungs- Eigenschafts- Mappings 71 5.6 Einführung von „Pseudo- Phasengrenzen“ 72 6 Ergebnisse und Diskussion 75 6.1 Ergebnisse der keramographischen Untersuchungen 75 6.2 Ergebnisse der XRD Untersuchungen 80 6.3 Ergebnisse der temperaturabhängigen Kleinsignalimpedanzmessungen 85 6.4 Korrelation von Phasenlage und PbZrO3-Anteil 91 6.5 Erstellen einer vollständigen, kohärenten Eigenschaftsmatrix an einem konkreten Beispiel 100 6.6 Selbstkonsistenzprüfung anhand eines FEM Modells in ANSYS 112 6.7 Bestimmung der Phasenlage anhand einfacher, temperaturabhängiger Messungen 118 6.7.1 Bestimmung der absoluten Phasenlage bei Proben des Systems PZT/SKN 119 6.8 Fehlerdiskussion 121 7 Zusammenfassung 123 8 Ausblick 124 9 Abschließende Anmerkungen 125 10 Literaturverzeichnis 126