In this thesis, thin-film solar cells on the basis of Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGSSe) were investigated. Until today, most high efficient CIGSSe-based solar cells use a toxic and wetchemical deposited CdS buffer layer, which doesn’t allow a dry inline production. However, a promising and well-performing alternative buffer layer, namely indium sulfide, has been found which doesn’t comprise these disadvantages. In order to shed light on these well-performing devices, the surfaces and in particular the interfaces which play a major role for the charge carrier transport are investigated in the framework of this thesis. Both, the chemical and electronic properties of the solar cells’ interfaces were characterized. In case of the physical vapor deposition of an InxSy-based buffer layer, the cleaning step of the CdS chemical-bath deposition is not present and thus changes of the absorber surface have to be taken into account. Therefore, adsorbate formation, oxidation, and segregation of absorber elements in dependence of the storing temperature and the humidity are investigated in the first part of this thesis. The efficiencies of CIGSSe-based solar cells with an InxSy buffer layer depend on the nominal indium concentration x and display a maximum for x = 42 %. In this thesis, InxSy samples with a nominal indium concentration of 40.2% ≤ x ≤ 43.2% were investigated by surface-sensitive and surface-near bulk-sensitive techniques, namely with photoemission spectroscopy (PES) and x-ray emission spectroscopy (XES). The surfaces of the films were found to be sulfur-poor and indium-rich in comparison with stoichiometric In2S3. Moreover, a direct determination of the band alignment at the InxSy/CISSe interface in dependence of the nominal indium concentration x was conducted with the help of PES and inverse PES (IPES) and a flat band alignment was found for x = 42 %. In order to study the impact of a heat treatment as it occurs during subsequent cell process steps, the indium sulfide-buffered absorbers were annealed for 30 minutes under UHV conditions at 200 °C after the initial data set was taken. Besides a reported enhanced solar cell performance, a significant copper diffusion from the absorber into the buffer layer takes place due to the thermal treatment. Accordingly, the impact of the copper diffusion on the hidden InxSy/CISSe interface was discussed and for x = 40.2% a significant cliff (downwards step in the conduction band) is observed. For increasing x, the alignment in the conduction band turns into a small upwards step (spike) for the region 41% ≤ x ≤ 43.2%. This explains the optimal solar cell performance for this indium contents. In a further step, the sodium-doped indium sulfide buffer which leads to significantly higher efficient solar cells was investigated. It was demonstrated by PES/IPES that the enhanced performance can be ascribed to a significant larger surface band gap in comparison with undoped InxSy. The occurring spike in the Na:InxSy/CISSe band alignment gets reduced due to a Se diffusion induced by the thermal treatment. Furthermore, after the thermal treatment the sodium doped indium sulfide layer experiences a copper diffusion which is reduced by more than a factor of two compared to pure InxSy. Next, the interface between the Na:InxSy buffer layer and the i-ZnO (i = intrinsic, non-deliberately doped), as a part of the transparent front contact was analyzed. The i-ZnO/Na:InxSy interface shows significant interdiffusion, leading to the formation of, e.g., ZnS and hence to a reduction of the nominal cliff in the conduction band alignment. In the last part of this thesis, the well-established surface-sensitive reflective electron energy loss spectroscopy (REELS) was utilized to study the CIGSSe absorber, the InxSy buffer, and annealed InxSy buffer surfaces. By fitting the characteristic inelastic scattering cross sections λK(E) with Drude-Lindhard oscillators the dielectric function was identified. The determined dielectric functions are in good agreement with values from bulk-sensitive optical measurements on indium sulfide layers. In contrast, for the chalcopyrite-based absorber significant differences appear. In particular, a substantial larger surface band gap of the CIGSSe surface of E^Ex_Gap = (1.4±0.2) eV in comparison with bulk values is determined. This provides for the first time an independent verification of earlier PES/IPES results. Finally, the electrons’ inelastic mean free paths l for the three investigated surfaces are compared for different primary energies with theoretical values and the universal curve. / Die vorliegende Arbeit untersucht Dünnschichtsolarzellen auf Basis von Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGSSe). Um hohe Effizienzen bei CIGSSe-basierten Solarzellen zu erreichen, wurde bisher meist eine toxische und schlecht in einen Vakuumprozess integrierbare nasschemische CdS Pufferschicht verwendet. Mit Indiumsulfid konnte stattdessen eine vielversprechende alternative Pufferschicht gefunden werden, die diese nachteiligen Eigenschaften von CdS nicht aufweist und Solarzellen mit diesem Puffermaterial zeigen gute bis sehr gute Wirkungsgrade. Um die Ursachen der guten Leistungen herauszufinden, wurden die in der Solarzelle vorkommenden Oberflächen und Grenzflächen, die für den Ladungstransport eine zentrale Rolle spielen, Schritt für Schritt als Modellsysteme charakterisiert. Für einen InxSy-basierten Puffer, der durch die physikalische Gasphasenabscheidung aufgebracht wird, fehlt der Reinigungsprozess der Absorberoberflächen durch die nasschemische CdS Abscheidetechnik. Deshalb müssen Adsorbatbildung, Oxidation und Segregation von Absorberelementen die innerhalb der ersten Tage nach der Herstellung auftreten (je nach Feuchtigkeitsgehalt und Temperatur der Umgebung) berücksichtigt werden. Im ersten Teil der Arbeit werden solche Einflüsse auf die Oberfläche des Absorbers untersucht. Zellen mit einem Indiumsulfidpuffer zeigen Wirkungsgrade, die von der nominellen Indiumkonzentration x abhängen und bei x = 42% ein Optimum aufweisen. Eine stöchiometrische Analyse der InxSy Oberflächen ergab für 40.2% ≤ x ≤ 43.2% eine schwefelarme bzw. indiumreiche Oberfläche im Vergleich zu stöchiometrischem In2S3 (40% In und 60% S). Allerdings zeigen die untersuchten Proben für verschiedene Indiumkonzentrationen im Rahmen der oberflächensensitiven Photoemission (PES) und volumensensitiven Röntgenemission (XES) keine quantitativen Unterschiede. Mit Hilfe der PES und inversen PES (IPES) wurde der Bandverlauf an der InxSy/CISSe Grenzfläche in Abhängigkeit von der Indiumkonzentration untersucht und für x = 42% konnte ein flacher Bandverlauf ermittelt werden. Um den Einfluss des im Herstellungsprozess vorkommenden Temperaturschritts zu untersuchen, wurden die Proben für 30 Minuten auf 200 °C geheizt. Dabei konnte eine signifikante Diffusion von Kupfer aus dem Absorber in den Puffer beobachtet werden. Der Temperaturschritt führt neben der bereits bekannten Effizienzerhöhung vor allem zu einer Verringerung der Bandlücke des Puffers. Der Einfluss der Kupferdiffusion auf die verborgene InxSy/CISSe Grenzfläche wurde analysiert und für x = 40:2% wurde ein deutlicher "Cliff" (Stufe im Leitungsband nach unten) gefunden. Für Indiumkonzentrationen 41% ≤ x ≤ 43.2% wurde ein kleiner "Spike" (Stufe im Leitungsband nach oben) identifiziert, was dabei im Einklang mit den optimalen Wirkungsgraden ist. In einem weiteren Schritt wurde ein mit Natrium dotierter Indiumsulfidpuffer Na:InxSy, der verbesserte Wirkungsgrade zeigt, untersucht. Diese konnte zum einen auf eine deutlich vergrößerte Oberflächenbandlücke des Puffers zurückgeführt werden. Zum anderen wurde nach dem Temperaturschritt im Vergleich zu dem InxSy Puffer eine um den Faktor zwei verringerte Kupferdiffusion an der Oberfläche festgestellt. Des Weiteren konnte bei dem Temperaturschritt eine Diffusion von Selen festgestellt werden, die den vor dem Temperaturschritt vorhandenen "Spike" im Leitungsbandverlauf verringert. Nach dem Aufbringen der i-ZnO Schicht (i = intrinsisch, nicht absichtlich dotiert) als Teil des Frontkontakts auf den Na:InxSy Puffer, wurden Durchmischungseffekte an der i-ZnO/Na:InxSy Grenzfläche gefunden. Im weiteren Verlauf zeigte sich, dass der nominell auftretende "Cliff" zwischen i-ZnO und Na:InxSy durch die Bildung von ZnS reduziert bzw. vernachlässigt werden kann. Im letzten Teil der Arbeit wurde die etablierte oberflächensensitive reflektive Elektronenenergieverlustspektroskopie auf die Absorber- sowie Indiumsulfidoberflächen angewandt. Die ermittelten inelastisch gestreuten Verlustspektren λK(E) wurden mit dem Drude-Lindhard Modell simuliert und somit die dielektrische Funktion der jeweiligen Oberflächen bestimmt. Ein Vergleich mit volumensensitiven optischen Werten zeigt für die InxSy Schichten eine gute Übereinstimmung. Bei der CIGSSe Oberfläche konnten hingegen signifikante Unterschiede festgestellt werden. Dabei wurde erstmals die Oberflächenbandlücke eines Cu(In,Ga)(S,Se)2 Absorbers unabhängig von PES/IPES zu E^Ex_Gap = (1.4 ±0.2) eV verifiziert. Abschließend wurden die mittleren freien Weglängen der Elektronen l für die drei untersuchten Oberflächen für unterschiedliche Energien mit theoretischen Werten und der universellen Kurve verglichen.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte eine Reihe symmetrischer und asymmetrischer Tetrahalogendiboran(4)-Addukte realisiert werden. Die symmetrischen Brom-substituierten Vertreter 19 und 102–107 waren durch quantitativen Ligandenaustausch der schwach gebundenen Lewis-Base SMe2 von 101 zugänglich. Im Falle der IDip-stabilisierten Addukte 108 bzw. 109a/b gelang die Darstellung in sehr guten Ausbeuten durch direkte Umsetzung von freiem Carben mit den Tetrahalogendiboran(4)-Vorstufen 1 (X = Cl) bzw. 2 (X = I). Die asymme¬trischen Vertreter 113a–116b konnten durch sukzessive Adduktbildung ausgehend von 1 bzw. 6 mit cAAC und dem jeweiligen NHC bei tiefen Temperaturen (−78 °C) in moderaten bis guten Ausbeuten dargestellt werden. Nachfolgende Reduktionsversuche der asymmetrischen Addukte 113a/b und 114b–116b waren von mäßigem Erfolg geprägt. Als Reduktionsmittel wurden Alkali- bzw. Erdalkalimetalle, Interkallationsverbindungen und Übergangsmetallkomplexe eingesetzt. Zwar war in allen Fällen eine deutliche Farbänderung beobachtbar, die, zusammen mit den beobachteten Resonanzen in den 11B-NMR-Spektren, die Synthese von asymmetrischen Diborenen nahelegten, jedoch gelang die Isolierung der Diborene nicht. Hierbei gestaltete sich die Abtrennung der gebildeten Nebenprodukte als problematisch. Deutlich selektiver verliefen hingegen die Reduktionen der symmetrischen Tetrahalogen-diboran(4)-Bis(Addukte) mit NaNaph bei tiefen Temperaturen (−78 °C). Hierbei gelang es, das Portfolio der bereits bekannten Vertreter dieser Substanzklasse zu erweitern. So konnten die Brom-substituierten Diborene 126–128 erstmals vollständig charakterisiert werden. Der Einfluss der Halogenatome auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Diborene wurde ferner an zwei Beispielen der IDip-stabilisierten Diborene 129 und 130 untersucht. Bei identischem NHC, aber unterschiedlichen Halogenen, konnten die Eigenschaften der Diborene 21, 129 und 130 näher untersucht und miteinander verglichen werden. Besonders deutlich werden die Redoxeigenschaften der Diborene von der Art des gebundenen Halogens beeinflusst, wie cyclovoltammetrische Untersuchungen belegen. Alle NHC-stabilisierten 1,2 Dihal¬ogen¬diborene konnten ferner anhand ihrer physikalischen Eigenschaften eingeordnet und miteinander verglichen werden. Neben der Synthese und Charakterisierung neuartiger Diborene wurden auch verschiedene Reaktivitätsstudien durchgeführt. So konnten die Diborene 21, 123, 126 und 129 mit CO2 unter milden Bedingungen umgesetzt werden, wobei verschiedene Reaktionsprodukte nachgewiesen wurden. Der initiale Schritt umfasste in allen Fällen eine [2+2]-Cycloaddition die zu den Dibora-β-Lactonen 131a–134a führte, von denen 131a und 132a vollständig charakterisiert werden konnten. Im weiteren Reaktionsverlauf wurden jedoch Isomerisierungsreaktionen von 132a–134a bei Raum¬temperatur beobachtet, wobei die 2,4 Diboraoxetan 3 one 132b–134b isoliert wurden. Bedingt durch die verhältnismäßig langsame Umsetzung von 21 zu 132a konnte die [2+2] Cyclo¬addition mittels 1H-VT-NMR-Spektroskopie verfolgt werden, wobei die Rückgrat¬protonen der NHCs als selektive Sonde dienten. Eine bemerkenswert hohe Stabilität konnte für 131a bei Raumtemperatur beobachtet werden, bei der keine Anzeichen einer Umlagerung nachweisbar waren. Die angefertigten quantenchemischen Untersuchungen zum Reaktions¬mechanismus legen eine höhere Energiebarriere des Schlüsselschrittes der Umlagerungs¬reaktion für 131a als für 132a nahe, womit die Stabilität von 131a erklärbar ist. Ferner konnten beim Erhitzen von 131a für 16 Stunden auf 60 °C kurzlebige Intermediate in Form eines Oxoborans und Borylens, die im Laufe der Isomerisierungsreaktion der Dibora-β-Lactonen zu den 2,4 Diboraoxetan 3 onen auftreten, 11B NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Hierdurch wurde ein weiteres Indiz gewonnen, dass die Richtigkeit des postulierten Reaktionsmechanimus verdeutlicht. Die reduzierende Wirkung der Diborene konnte mit der Darstellung von Radikalkationen demonstriert werden. Hierbei erfolgte die Umsetzung der Diborene 21, 123–126 und 128 mit [C7H7][BArF4] zu 138–143 in guten bis sehr guten Ausbeuten. Die gebildeten Radikale konnten vollständig charakterisiert werden und sind wegen ihrer Eigen¬schaften gut mit bereits literaturbekannten Vertretern dieser Substanzklasse vergleichbar. Versuche die Radikalkationen durch Umsetzung der Diborene mit [C7H7][BF4] darzustellen scheiterten an der Zersetzung während der Aufarbeitung, wodurch die Wichtigkeit des schwach koordinierenden Anions verdeutlich wird. Entgegen der Erwartungen wurden beim Vergleich der ESR-Spektren der dargestellten Radikalkationen mit bekannten Analoga deutlich unterschiedliche giso-Werte ermittelt, die auf den starken Einfluss der Bromatome zurückzuführen sind. Des Weiteren war es möglich, eine Korrelation zwischen den Strukturparametern in der Festphase und den UV/Vis-Absorptionsmaxima in Lösung nachzuweisen, wonach für diejenigen Radikale die stärkste Blauverschiebung beobachtet wurde, die den größten Diederwinkel α, zwischen den B2Br2-Ebenen und den CN2C2-Carben-ebenen, aufwiesen. In weiteren Studien wurden die Redoxeigenschaften der Diborene durch Umsetzung von 21 und 123–125 mit elementaren Chalkogenen unter milden Reaktionsbedingungen untersucht. So konnten durch Umsetzung der Diborene mit elementarem Schwefel die Diborathiirane 144–147 in moderaten bis guten Ausbeuten erhalten werden. Trotz eines großen Überschusses an Schwefel wurde aber keine vollständige BB-Bindungsspaltung beobachtet. Auf analoge Weise wurden die Diboraselenirane 148, 150 und 151 durch Umsetzung mit rotem Selen in moderaten bis guten Ausbeuten synthetisiert. Deutliche Unterschiede zeigten sich aber beim IDep-stabilisierten Diboren 123, das ein radikalisches Seleniran ausbildete. Überschüs¬siges Selen begünstigt vermutlich eine Folgeoxidation des in situ gebildeten Diboraselenirans, die jedoch für die anderen Verbindungen dieser Substanzklasse nicht beobachtbar war. Interessanterweise wurde bei allen Dipp-substituierten Verbindungen (Diborathiirane 144 und 146 sowie Dibora¬selenirane 148 und 151) das Fehlen einer Dipp-Gruppe der stabilisierten NHC-Basen im 1H NMR-Spektrum nachgewiesen. Dieser Umstand konnte durch eine eingeschränkte Rotation um die BC-Bindungsachse mittels 1H-VT-NMR-Spektrum aufgeklärt werden, wobei die Rotationsbarriere exemplarisch für 144 13.9 ± 1 kcal/mol beträgt. Eine bemerkenswerte Reaktivität der 1,2-Dibromdiborene 21 und 123–126 wurde gegenüber hetero¬aroma¬tischer Stickstoffbasen beobachtet. Mit einem großen Überschuss an Pyridin konnte ein Bromidanion aus den Diborenen verdrängt werden, wodurch die Diborenkationen 154–158 in moderaten bis guten Ausbeuten erhalten wurden. Die Abtrennung der dabei unvermeidlich gebildeten NHC-Salze gestaltete sich als schwierig, allerdings gelang es, nach einer in situ Deprotonierung mit NaHMDS die freien NHCs zu entfernen. Versuche der Deri-vatisierung mit anderen aromatischen Basen wie 2- bzw. 4-Picolin, Chinolin oder 2,2’-und 4,4’-Bipyridin scheiterten. Erfolgreich konnte DMAP eingesetzt werden, wodurch es möglich war, die Diborenkationen 160–162 in guten bis sehr guten Ausbeuten zu erhalten. Interessanterweise zeigen 154–158 teils deutliche solvatochrome Absorptions¬eigenschaften in den UV/Vis-Spektren. Im Laufe der Umsetzung von 125 mit Pyridin konnte durch angepasste Reaktions¬bedingungen das Dikation 159 in moderaten Ausbeuten isoliert werden. Dessen bemerkenswerte Stabilität zeigte sich durch eine ausgeprägte Widerstands¬fähigkeit gegenüber Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit über mehrere Wochen. Weiterführende Unter¬suchungen der Festkörperstruktur von 159 zeigen Bindungsparameter, die trotz der ionischen Natur der Verbindung, nur geringfügig von denen des neutralen Diborens 125 abweichen. Mittels Raman-Spektroskopie konnten des Weiteren die BB-Bindungsstärke in 159 näher bestimmt werden, die mit einer Kraftkonstante von 470 N/m nahezu identisch zu der des neutralen Dibores (465 N/m) ist, was Rückschlüsse auf die Lokalisierung der positiven Ladungen auf den Pyridinringen zulässt. Aus diesem Grund kann Verbindung 159 als bis dato einziges Beispiel eines luft- und feuchtigkeitsstabilen Diborens bezeichnet werden. / Within the scope of this work, a series of symmetrical and unsymmetrical tetrahalodiborane(4) adducts were synthesized. The symmetrical, bromine-substituted compounds 19 and 102–107 were accessible by quantitative ligand exchange of the weakly-bound Lewis base SMe2 in 101. The IDip-stabilized adducts 108 and 109a/b, were prepared in excellent yields by direct addition of free carbene to the tetrahalodiborane(4) precursors 1 (X = Cl), and 2 (X = I), and respectively, the unsymmetrical adducts 113a–116b could be prepared in moderate to good yields by stepwise addition of cAAC and the corresponding NHC to 1 or 6 at low temperatures (−78 °C). Subsequent attempts to reduce the asymmetric adducts 113a/b and 114b–116b with reagents such as alkali, or alkaline earth metals, intercalation compounds, and transition metal complexes were moderately successful. Although a change in colour was observed in all cases, which, together with the observed resonances in the 11B-NMR spectra, suggested the synthesis of unsymmetrical diborenes, their isolation was unsuccessful. Here, the separation of the byproducts proved to be problematic. In contrast, the reductions of the symmetrical tetrahalodiborane(4) bis(adducts) with NaNaph at low temperatures (−78 °C) were much more selective. Here, we succeeded in expanding the scope of known representatives of this substance class. Thus, the bromine-substituted diborenes 126–128 could be fully characterized for the first time. The influence of the halides on the chemical and physical properties of the diborenes were further investigated using two examples of IDip-stabilized diborenes 129 and 130. The properties of 21, 129 and 130, which represent diborenes with identical NHCs but different halides, were studied in more detail and compared with each other. The redox properties of the diborenes are particularly influenced by the nature of the halide, as emphasized by cyclo¬voltammetric studies. All NHC-stabilized 1,2-dihalodiborenes were also classified and compared with each other based on their physical properties. In addition to the synthesis and characterization of novel diborenes, a range of reactivity studies were also performed. For example, when diborenes 21, 123, 126, and 129 were reacted with CO2 under mild conditions, a variety of products were obtained. In all cases the initial step involved a [2+2] cycloaddition leading to the dibora-β-lactones 131a–134a, of which 131a and 132a were fully characterized. However, in the further course of the reaction, isomerization of 132a–134a took place, leading to the formation of the 2,4-diboraoxetane-3-ones 132b–134b. Thanks to the relatively slow conversion of 21 to 132a, the [2+2] cycloaddition could be monitored by variable-temperature 1H-NMR spectroscopy, with the backbone protons of the NHCs serving as viable probes. A remarkably high stability at room temperature was observed for 131a with no evidence of rearrangement. Quantum chemical studies of the reaction mechanism suggested a higher energy barrier for the key step of the rearrangement reaction for 131a relative to that of 132a. Furthermore, heating of 131a to 60 °C for 16 h led to the formation of short-lived intermediates in the form of an oxoborane and borylene, which occur in the course of the isomerization reaction of the dibora-β-lactones to the 2,4-diboraoxetane-3-one, and were detected by 11B-NMR spectroscopy. This provided a further indication that the postulated reaction mechanism is correct. The reducing properties of the diborenes were demonstrated by the preparation of the radical cations. Here, diborenes 21, 123–126, and 128 reacted with [C7H7][BArF4] to form 138–143 in good to excellent yields. The isolated radicals were fully characterized, and their properties are readily comparable with previously-reported representatives of this substance class. Attempts to prepare the radical cations by reacting diborenes with [C7H7][BF4] were accompanied by decomposition during workup, thus highlighting the importance of the weakly coordinating anion. Contrary to expectations, significantly different giso values were obtained when comparing the EPR spectra of the presented radical cations with known analogues, which could be attributed to the strong influence of the bromide atoms. Furthermore, it was possible to find a correlation between the structural parameters in the solid state and the UV/Vis absorption maxima in solution. The strongest blue shift was observed for those radicals that exhibited the largest dihedral angle α between the B2Br2 plane and the CN2C2-carbene planes. In further studies, the redox properties of diborenes were investigated by reacting 21 and 123–125 with elemental chalcogens under mild reaction conditions. This way, reaction of diborenes with elemental sulphur led to the formation of diborathiiranes 144–147 in moderate to good yields. Despite a large excess of sulphur, complete BB bond cleavage was not observed for any of these products. Analogously, diboraseleniranes 148, 150, and 151 were synthesized by reaction with red selenium in moderate to good yields. However, apparent differences were seen for the IDep-stabilized diborene 123, which in contrast to 21, 124 and 125 formed a radical diboraselenirane. Excess selenium presumably favors a subsequent oxidation of the in-situ-formed diboraselenirane, which however, was not observed for the other compounds of this substance class. Interestingly, one Dipp-group of the stabilizing NHC bases was not detected in the proton NMR spectrum for all Dipp-substituted compounds (diborathiiranes 144 and 146, and also diboraseleniranes 148 and 151). This circumstance could be explained by an inhibited rotation around the BC axis as verified by means of variable-temperature 1H-NMR spectroscopy, the rotation barrier exemplified by that of 144, which was found to be 13.9 ± 1 kcal/mol. A remarkable reactivity of 1,2-dibromodiborenes 21 and 123–126 was observed towards hetero¬aromatic nitrogen bases. With a large excess of pyridine, a bromide anion could be displaced, giving the diborene cations 154–158 in moderate to good yields. Separation of the NHC salts inevitably formed during this process proved to be difficult, but after in situ deprotonation with NaHMDS, it was possible to remove the free NHCs due to their substantially different solubilities. Attempts at derivatization with other aromatic bases such as 2- or 4-picoline, quinolone, or 2,2'-and 4,4'-bipyridine failed. However, addition of DMAP le to a successful halide substitution, making it possible to obtain the diborene cations 160–162 in good to excellent yields. Interestingly, 154–158 furthermore show partly distinct solvatochromic absorption properties in their UV/Vis spectra. In the course of the reaction of 125 with pyridine, the dication 159 was isolated in moderate yields by employing adjusted reaction conditions. Its remarkable stability was demonstrated by a pronounced resistance to oxygen and atmospheric humidity over a period of several weeks. Further studies of the solid-state structure of 159 show binding parameters that deviate only slightly from those of the neutral diborene 125, despite the ionic nature of the compound. Furthermore, by use of Raman spectroscopy, it was possible to determine the BB bond strength in 159 in more detail, which, with a force constant of 470 N/m, is almost identical to that of the neutral diborene (465 N/m). This result allows us to draw conclusions about the localization of the positive charges on the pyridine rings. For this reason, compound 159 represents a rare example of an air- and moisture-stable diborene.

The interferometric cantilever displacement detection in non-contact atomic force microscopy (NC-AFM) is in fundamental aspects explored and optimized. Furthermore, the opto-mechanical interaction of the light field with the cantilever is investigated in detail. Cantilevers are harmonic oscillators that are designed to have a high sensitivity for the detection of minute external forces typically originating from tip-sample interaction. In this work, however, the high sensitivity is used for detailed studies of opto-mechanical forces due to the radiation pressure of the light interacting with the cantilever. The interferometer in the NC-AFM setup consists of an optical cavity working similar to a Fabry-Pérot interferometer in combination with a reference interference arm working similar to a Michelson interferometer combining multi-beam interference with a reference beam resulting in a complex superposition of beams forming the interferometric intensity modulation signal. The character of the interferometer can be adjusted from predominant Michelson to predominant Fabry-Pérot characteristics by the optical loss inside the cavity. A systematic approach for accurate alignment, by using 3D intensity maps and intensity-over-distance curves, as well as the implications of deficient fiber-cantilever configurations are explored and the impact of the interferometer configuration on the detection system noise floor is investigated. A new physical property, namely, the Fabry-Perot enhancement factor is introduced that is a direct measure for the light intensity interacting with the cantilever compared to the reference beam intensity reflected back inside the fiber. The quantification of the optical loss yields an exact knowledge of the amount of light interacting with the cantilever that is crucial to understand opto-mechanical effects. The resulting opto-mechanical force varies sinusoidally during the course of one oscillation cycle. It is a key result of this work that the sinusoidal modification of the cantilever restoring force can be described analogue to the restoring force of a pendulum. This results in an observable amplitude dependent frequency shift of the cantilever oscillation, allowing a calculation of the ratio of the opto-mechanical force relative to the cantilever restoring force and thus allows an in-situ measurement of the cantilever stiffness with remarkable precision. Further investigation of the cantilever oscillation yields that other characteristic properties of the oscillation are significantly modified by the opto-mechanical interaction. The observed effective fundamental mode Q-factor drops significantly while the cantilever amplitude response to a certain excitation voltage increases. A discrete numerical model describing the cantilever as a 1D linear chain of mass points is implemented, yielding that the additional opto-mechanical force results in a partial pinning of the cantilever at the edges of the interferometric fringes. Pinning efficiently shifts energy from the fundamental mode to higher modes and modes of a pinned cantilever, resulting in a complex modal structure.

In dieser Arbeit wird der Einfluss von höheren (bis 9 Ma.%) Eisenoxidgehalten auf die Struktur und Eigenschaften von zwei Typen der Silikatgläser untersucht. Die Aufklärung der Struktur erfolgte durch den Einsatz der Mössbauer- und der Lichtspektroskopie. Es konnte gezeigt werden, dass Eisen unabhängig von der Wertigkeit in Alkali- Erdalkali-Silikatgläsern bei oxidierenden Bedingungen in tetraedrischer Koordination vorliegt, während unter reduzierenden Bedingungen die oktaedrische Koordination bevorzugt wird. Bei Alumosilikatgläsern liegt Fe2+ stets 6 fach-koordiniert vor, während Fe3+ die Koordination von 4 zu 6 ändert. Auf Grund ihrer Bedeutung für die Schmelze und Verarbeitung der Gläser wurden die Viskosität in zwei Bereichen, der Transformations- und Einsinkpunkttemperatur, die Wärmedehnung, die Mikrohärte, die Dichte, die Kristallisation und die elektrische Leitfähigkeit der Schmelze näher untersucht. Mit Hilfe der Strukturuntersuchungen konnte die Änderung erklärt werden.

Univ., Habil.-Schr.-2000--Freiburg i. Br., 1999. / Literaturverz. S. 421 - 436.

Mit den ionengestuetzten Schichtabscheideverfahren HF-Magnetronzerstaeubung mit h-BN-Target und Bortarget und mit der DC-Magnetronzerstaeubung mit Bortarget wurden in Argon/Stickstoffatmosphaere Bornitrid-Schichten abgeschieden. Die DC- Magnetronzerstaeubung mit einem Bortarget stellt dabei eine relevante Eigenentwicklung dar. Es wird gezeigt, daß die verwendeten Magnetronzerstaeubungsverfahren unter definierten Bedingungen die Abscheidung von c-BN-Schichten mit guter Homogenitaet bezueglich Schichtdicke und Phasenreinheit auf der standardmaeßig beschichteten Substratflaeche erlauben. Der fuer die c-BN-Nukleation notwendige Ionenbeschuß kann mit Hilfe plasmadiagnostischer Methoden quantifiziert werden. Es wurden fuer die drei Zerstaeubungsverfahren unterschiedliche Parameter Ionenenergie und Ionenstrom fuer eine c-BN-Nukleation gefunden. Ein relativ niedriger Ionenstrom kann durch eine hohe Ionenenergie kompensiert werden und umgekehrt. Die Mikrostruktur und Wachstumsmechanismen werden in Abhaengigkeit von den Beschichtungsbedingungen beschrieben und auf einen Wert des physikalisch relevanten Parameters Totalimpulseintrag pro Boratom zurueckgefuehrt. Ein Schwerpunkt ist die getrennte Untersuchung von Keimbildung und Wachstum. Nach der c-BN-Nukleation können Ionenenergie und Ionenmasse deutlich reduziert werden bei Aufrechterhaltung des c-BN-Wachstums. Die mögliche Reduzierung des Ionenbeschusses waehrend des Wachstums wird hinsichtlich des Totalimpulseintrages in die Schicht quantifiziert und die Auswirkungen auf das Schichtwachstum beschrieben. Die haftfesten, homogenen und phasenreinen h-BN und c-BN- Schichten wurden einer umfassenden Charakterisierung unterzogen. Es werden optische und mechanische Eigenschaften vorgestellt.

Mit einer Einkristallhärte von 45 GPa stellt Borsuboxid (B6O) einen aussichtsreichen Kandidaten für die Entwicklung neuartiger, superharter und verschleißbeständiger Strukturwerkstoffe dar, dessen Verwendungspotential derzeitig sowohl aufgrund eines schwieriges Verdichtungsverhaltens als auch der geringen Bruchzähigkeit polykristalliner B6O-Werkstoffe limitiert ist. Motiviert durch einen möglichen Einsatz von B6O als kosteneffektive Alternative zu aktuell etablierten, hochdrucksynthetisierten Werkstoffen auf Basis von Diamant und kubischem Bornitrid (c-BN), widmet sich die vorliegende Arbeit diesen Defiziten und untersucht auf Grundlage eines unter Normaldruckbedingungen synthetisierten B6O-Pulvers die Herstellung und Eigenschaften keramischer B6O-Werkstoffe mit flüssigphasenbildenden Al2O3/Y2O3-Sinteradditiven (Gesamtadditivgehalt: 2 – 15 Vol.-%; Al2O3/(Al2O3+Y2O3): 0,05 – 1) unter Anwendung verschiedener Verdichtungstechnologien (Feldaktivierte Sintertechnologie/Spark Plasma Sintern, FAST/SPS; heißisostatisches Pressen, HIP; kubische Vielstempel-Hochdruckpresse, KVP). Zusätzlich wurde eine nicht-reaktive und eine reaktive Präparationsroutine für die Herstellung von B6O/TiB2-Kompositen mit variablen TiB2-Gehalten von 6 – 57 Vol.-% evaluiert. Den Schwerpunkt bildeten dabei die Charakterisierung ausgewählter mechanischer und thermischer Eigenschaften, wie sie für den Einsatz in Schneid- und Verschleißprozessen relevant sind und deren Korrelation mit der Phasen- und Gefügeausbildung als Grundlage für eine weiterführende Optimierung der Werkstoffeigenschaften. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl oxidische Sinteradditive (bevorzugter Gesamtadditivgehalt ≤ 3 Vol.-%) als auch die Präparation von B6O/TiB2-Kompositen (bevorzugt: reaktive Herstellungsroutine) vielversprechende Ansätze für die reproduzierbare Herstellung vollständig verdichteter B6O-Werkstoffe mit einer gesteigerten Bruchzähigkeit von 3 – 4 MPa√m (SEVNB) bei gleichzeitig hohen Härten bis 36 GPa (HV0,4) bzw. 28 GPa (HV5), einer Festigkeit bis 540 MPa und einem E-Modul von 400 – 500 GPa darstellen. Die Hochtemperaturhärte (HV5) der Werkstoffe übersteigt ab 600 °C teilweise die Warmhärte eines ebenfalls untersuchten, kommerziellen c-BN-Referenzmaterials. Wärmeleitfähigkeiten bis 20 W/mK (Raumtemperatur) bzw. 17 W/mK (1000 °C) und thermische Ausdehnungskoeffizienten bis 1000 °C von 5,76 – 6,54×10 6/K wurden ermittelt. Der anhand eines Reibradtests untersuchte Verschleißwiderstand erreicht das Niveau von kommerziellem Borcarbid (B4C). Damit weisen B6O-Werkstoffe insgesamt ein vergleichbares Eigenschaftsprofil zu (isostrukturellen) B4C-Werkstoffen auf, ordnen sich jedoch meist deutlich unterhalb der Leistungsfähigkeit kommerzieller c-BN-Materialien ein. Die Gegenüberstellung verschiedener Sintertechnologien unter Berücksichtigung der Reproduzierbarkeit des Verdichtungsprozesses, der Homogenität der resultierenden Gefüge, der physikalischen Eigenschaften als auch der Wirtschaftlichkeit privilegiert insbesondere die Verdichtung mittels HIP und FAST/SPS (für B6O mit oxidischen Sinteradditiven nur für geringe Additivgehalte) als vielversprechendste Verfahren für eine mögliche Kommerzialisierung von B6O. Eine abschließende Bewertung des Anwendungspotentials von B6O-Werkstoffen erfordert weiterführende Untersuchungen zu den Mechanismen, die zur Erniedrigung der Härte von polykristallinem B6O-Werkstoffen gegenüber B6O-Einkristallen sowie dem sprunghaften Anstieg der Bruchzähigkeit mit geringen Additivgehalten und das Erreichen eines Plateauwertes führen. Hierbei zeichnen sich eine veränderte B6O-Struktur (Kristallchemie/Defekte) und/oder die Beschaffenheit der Korngrenzen als wahrscheinlichste Ursachen ab, deren Rolle auf Grundlage der zur Verfügung stehenden Methodik im Rahmen dieser Arbeit nicht vollständig aufgeklärt werden konnte.

Selective laser melting (SLM) is a powder-based additive manufacturing technique consisting of the exact reproduction of a three dimensional computer model (generally a computer-aided design CAD file or a computer tomography CT scan) through an additive layer-by-layer strategy. Because of the high degree of freedom offered by the additive manufacturing, parts having almost any possible geometry can be produced by SLM. More specifically, with this process it is possible to build parts with extremely complex shapes and geometries that would otherwise be difficult or impossible to produce using conventional subtractive manufacturing processes. Another major advantage of SLM compared to conventional techniques is the fast cooling rate during the process. This permits the production of bulk materials with very fine microstructures and improved mechanical properties or even bulk metallic glasses. In addition, this technology gives the opportunity to produce ready-to-use parts with minimized need for post-processing (only surface polishing might be required). Recently, significant research activity has been focused on SLM processing of different metallic materials, including steels, Ti-, Ni- and Al-based alloys. However, most of the research is devoted to the parameters optimization or to feasibility studies on the production of complex structures with no detailed investigations of the structure-property correlation. Accordingly, this thesis focuses on the production and structure-property correlation of Al-12Si samples produced by SLM from gas atomized powders. The microstructure of the as-prepared SLM samples consists of supersaturated primary Al with an extremely fine cellular structure along with the residual free Si situated at the cellular boundaries. This microstructure leads to a remarkable mechanical behavior: the yield and tensile strengths of the SLM samples are respectively four and two times higher than their cast counterparts. However, the ductility is significantly reduced compared with the cast samples. The effect of annealing at different temperatures on the microstructure and resulting mechanical properties of the SLM parts has been systematically studied by analyzing the size, morphology and distribution of the phases. In addition, the mechanical properties of the SLM samples have been modeled using micro- structural features, such as the crystallite and matrix ligament sizes. The results demonstrate that the mechanical behavior of the Al-12Si SLM samples can be tuned within a wide range of strength and ductility through the use of the proper annealing treatment. The Al-Si alloys are generally used as pistons or cylinder liners in automotive applications. This requires good wear resistance and sufficient strength at the operating temperature, which ranges between 373 – 473 K. Accordingly, the tensile properties of the SLM samples were also tested at these temperatures. Changing the hatch style during SLM processing vary the texture in the material. Hence, samples with different hatch styles were produced and the effect of texture on their mechanical behavior was evaluated. The results show that the hatch style strongly influences both the mechanical properties and the texture of the samples; however no direct correlation was observed between texture and mechanical properties. The wear properties of the Al-12Si material was evaluated using pin-on-disc and fretting wear experiments. These experiments show that the as-prepared SLM samples exhibit better wear resistance than their cast counterparts and the SLM heat-treated samples. Finally, the corrosion investigations reveal that the SLM samples have similar corrosion behavior as the cast specimens under acidic conditions. A major drawback for the wide application of SLM as an industrial processing route is the limited size of the products. This is a direct consequence of the limited dimensions of the available building chambers, which allow for the production of samples with volumes of about 0.02 m3. A possible way to overcome this problem would be the use of the welding processes to join the small SLM objects to form parts with no dimensional limitations. In order to verify this possibility, friction welding was employed to join Al-12Si SLM parts. The results indicate that friction welding not only successfully permits the join materials manufactured by SLM, but also helps to significantly improve their ductility. This work clearly demonstrates that SLM can be successfully used for the production of Al-12Si parts with an overall superior performance of the mechanical and physical properties with respect to the conventional cast samples. Moreover, the mechanical properties of the SLM samples can be widely tuned in-situ by employing suitable hatch styles or ex-situ by the proper heat treatment. This might help the development of SLM for the production of innovative high-performance Al-based materials and structures with controlled properties for automotive and aerospace applications.

In der vorliegenden Arbeit wurden 2460 Viertelgemelksproben aus 16 hessischen Milcherzeugerbetrieben untersucht. 115 S. canis-Isolate konnten gefunden und auf ihre morphologischen, biochemischen und bei molekularbiologischen Eigenschaften untersucht werden. Die Isolate stammten von Viertelgemelksproben bzw. Tankproben, die zu einem oder mehreren Zeitpunkten in den Betrieben genommen wurden. Die Untersuchung der biochemischen Eigenschaften erbrachte 24 verschiedene Reaktionsmuster. Der Vergleich dieser 24 Biotypen mit einem S. canis-Referenzstamm mittels tDNA-PCR und 16S-RNA-PCR ergab eine völlige Übereinstimmung (100%) und damit eine sichere Spezies-Identifizierung. Zur Aufklärung epidemiologischer Zusammenhänge und zur Intra-Spezies-Identifizierung wurde von allen 115 Isolaten mittels PFGE nach Makrorestriktionsverdau mit SmaI ein DNA-Fingerprint erstellt. Dabei ergaben sich 21 verschiedene Restriktionsmuster. Von den 21 nach Makrorestriktion mit Sma I und anschließender PFGE unterscheidbaren Restriktionsmustern wurde je ein Isolat zur Bestimmung der Differenzierungsfähigkeit der Restriktionsenzyme Cla I und Apa I sowie der RAPD-PCR weitergehend untersucht. Für die Beurteilung epidemiologischer Zusammenhänge bei S. canis erwies sich die PFGE nach Makrorestriktion mittels Sma I als die differenzierteste Variante. Die mittels PFGE nach Makrorestriktionsverdau mit Sma I durchgeführten Untersuchungen der 115 Isolate zeigten, dass zu einem Probennahme-Termin gewonnene Isolate identisch waren; vom gleichen Betrieb zu unterschiedlichen Zeiten entnommene Proben zeigten z.T. deutliche Unterschiede, und bei Isolaten von verschiedenen Betrieben konnten keine Verwandtschaftsbeziehungen nachgewiesen werden. Aufgrund dieser genotypischen Eigenschaften der Kulturen konnte gezeigt werden, dass es sich bei durch S. canis verursachte Mastitiden um ein infektiöses Bestandsproblem handelt, bei dem der Erreger von Viertel zu Viertel und von Kuh zu Kuh übertragen wird.

The ferromagnetic bulk metallic glasses (BMGs) started to be investigated only in the last 10 years.They are difficult to cast, but their properties are uniques. The work deals with casting, mechanical and soft magnetic properties of new Fe-based BMGs. Such alloys can be cast directly in samples with various geometries and they can be use as magnetic parts in different devices.