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Thesis--University of Wisconsin--Madison. / Typescript. Vita. eContent provider-neutral record in process. Description based on print version record. Includes bibliographical references (leaves 223-228).

The electrogeneration of iodide ion from iodine in acetonitrile for use in constant-current coulometric iodometric determinations was studied. Purification of acetonitrile and iodine was found to be necessary. Copper and ceric determinations were not found to be possible by this technique. A charge buret for use in constant-current coulometry is described. It provides manual and automatic control of the current flow and measures the time of current flow to within 0.005%. NBS SRM 136c, potassium dichromate, was assayed by high precision coulometric titration. A differential method of performing high precision coulometric titrations that is much more convenient is described. Ferrous ethylenediammonium sulfate and ferrous ammonium sulfate were assayed by this method. Neither was found to be a primary standard.

The instrumentation and methodology for real-time computer controlled scanning potential coulometry for multi-component trace analysis is described. The sensitivity limit was determined to be 10^-8 F for electrochemically reversible constituents. The sensitivity limit could be extended if measures were taken to compensate for the periodic signal found on the electrolysis current. Non-linear least squares curve fitting methods accurately resolved iron-platinum and silver-iron interferences to give accurate determinations for iron and silver. The resolving capability of this method was tested using theoretically generated scanning potential coulograms. The computer resolved sample constituents with a 1 to 100 concentration ratio and a formal potential separation of 10 millovolts. It also accurately resolved sample constituents with a 1 to 1000 concentration ratio, one with 1 equivalent per and the other with 2 equivalents per mole, but with no formal potential separation.

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Lithium-ion batteries have been used extensively over the past two decades in the portable consumer electronics industry. More recently, Li-ion batteries have become candidates for much larger-scale applications such as electric vehicles and energy grid storage, which impose much more stringent requirements on batteries, especially in terms of cell lifetime. In order to develop batteries with improved lifetimes, a means of quickly and accurately evaluating battery life is required. The use of coulombic efficiency (CE) is an important tool in this regard, which provides a way to quantify parasitic reactions occurring within the cell. As more stable battery chemistries are developed, the rates of parasitic reactions occurring in the cell become reduced, and differences in CE among cells become increasingly smaller. In order to resolve these differences, charger systems must be developed which can measure CE with increased precision and accuracy. This thesis investigates various ways to improve the precision and accuracy of CE measurements. Using the high-precision charger (HPC) at Dalhousie University (built in 2009) as a starting point, a new prototype charger was built with several modifications to the design of the existing HPC. The effect of each of these modifications is investigated in detail to provide a blueprint for the development of next-generation charger systems. This prototype charger shows greatly improved precision and accuracy, with CE results that are approximately four times more precise than those of the existing HPC and over an order of magnitude more precise than high-end commercially available charger systems

Dissertation (Ph.D.)--Auburn University, 2006. / Abstract. Vita. Includes bibliographic references.

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Potentiometrisch betriebene Festelektrolytsensoren auf der Basis von Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconium(IV)-oxid als festem Oxidionenleiter weisen einen für elektrochemische Sensoren ungewöhnlich breiten Messbereich von über 30 Zehnerpotenzen sowie eine vergleichsweise hohe chemische, thermische und mechanische Stabilität auf. Dadurch konnten sich diese Sensoren in einem sehr weiten Applikationsbereich etablieren, der hauptsächlich die Abgaskontrolle von Verbrennungsprozessen betrifft. In der vorliegenden Arbeit wird der Frage nachgegangen, ob mit Festelektrolytsensoren (FES) bei coulometrischer oder potentiodynamischer Betriebsweise, die gegenüber dem potentiometrischen Prinzip Vorteile im Hinblick auf Sensitivität beziehungsweise Selektivität bieten, weitere Applikationsfelder erschlossen werden können. Dazu durchgeführte Untersuchungen, Weiterentwicklungen und Optimierungen an coulometrisch betriebenen Festelektrolytsensoren sowie deren Einbindung in ein chromatographisches Messsystem zielten auf die Applikation zur Bestimmung von Spurenbestandteilen in Gasen und Flüssigkeiten ab. Mit den Ergebnissen wird beispielhaft ein neues Anwendungsfeld für FES bei der kontinuierlichen Überwachung von Biogasprozessen eröffnet. Zur Erreichung der Ziele wird zunächst gezeigt, wie der Messbereich potentiostatisch betriebener coulometrischer FES hin zu Spurenkonzentrationen im Vol.-ppb-Bereich erweitert werden kann. Hierfür werden Fehlereinflüsse untersucht, die die Nachweisgrenze dieser Sensoren beeinflussen. Durch die Entwicklung rauscharmer elektronischer Sensoransteuerungen, durch die Optimierung von Betriebsparametern sowie durch die Bestimmung der elektronischen Leitfähigkeit wird die Nachweisgrenze von FES verglichen mit dem bisherigen Forschungsstand um vier Zehnerpotenzen verringert. Als Ergebnis dieser Weiterentwicklungen liegen die Nachweisgrenzen für den FES im Durchflussbetrieb nun bei unter 5 Vol.-ppb für die Analyte H2, O2 und CH4. Zur Steigerung der Selektivität von FES werden zwei Möglichkeiten aufgezeigt. Einerseits werden bei cyclovoltammetrischer Betriebsweise für H2-, O2- oder CO-haltige Messgase im Konzentrationsbereich unterhalb von 10^2 Vol.-ppm lineare Zusammenhänge zwischen den Konzentrationen und den Peakeigenschaften Höhe und Fläche gefunden. Auf diese Weise konnte H2 an einer katalytisch hochaktiven Pt-Elektrode in Anwesenheit eines Überschusses an Sauerstoff mit hoher Selektivität erfasst werden. Andererseits wird die Selektivität potentiostatisch betriebener coulometrischer FES drastisch gesteigert, indem diese einer gaschromatographischen Trenneinheit nachgeschaltet werden. Im Konzentrationsbereich von 10^−1 bis 10^4 Vol.-ppm zeigte sich für H2 und CH4 ein lineares Ansprechverhalten, die Nachweisgrenzen des chromatographischen Messsystems lagen für diese Gase bei 55 bzw. 40 Vol.-ppb. Mit einem neuartigen In-situ-Messsystem, das auf dem Prinzip der kontinuierlichen membranfreien Gasextraktion und anschließender intervallmäßiger chromatographischer Trennung und Detektion mit einem potentiostatisch betriebenen coulometrischen FES basiert, wurden im Gärmedium von Biogasanlagen Spuren von gelöstem H2 und O2 sowie das vielfach höher konzentrierte CH4 parallel erfasst. Es wird gezeigt, dass Instabilitäten im Biogas-Entstehungsprozess, die durch Überfütterung des Fermenters hervorgerufen werden, anhand des Verlaufs des gelösten H2 deutlich früher erkannt werden, als es durch die H2-Bestimmung im Biogas durch kommerziell verfügbare Gassensoren möglich ist. Auf diese Weise ließ sich mit dem FES ein praxistaugliches langzeitstabiles, robustes und wartungsarmes Messsystem für diese Kenngrößen entwickeln. Bei der coulometrischen Bestimmung von Essigsäure mit dem FES kommt es zur Blockierung der Platinelektroden. Infrarotspektroskopische Untersuchungen des Abgases aus dem FES belegen die thermische Zersetzung dieses Analyts bei 750 °C, die mit der Bildung eines Kohlenstofffilms auf der messgasseitigen Pt-Elektrode einhergeht. Diese Blockierung führt zur Peakverbreiterung und verhindert so die Detektion der Carbonsäuren mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen im Molekül. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass dieser ungünstige thermische Zerfall durch die Einbringung einer beheizbaren Katalyseeinheit in die Gasleitung zwischen Gaschromatograph und FES verhindert werden kann. Die Säuren zerfallen dann an der Pt-Oberfläche des Katalysators bei 800 °C, so dass nur die gasförmigen Zerfallsprodukte in den FES gelangen, wo sie ohne die Bildung von Pyrolyseprodukten an den Elektroden coulometrisch umgesetzt werden. Mittels Austausch des FES durch einen Flammenionisationsdetektor konnte mit dem In-situ-Messsystem gelöste Essigsäure über einen Zeitraum von achtzehn Tagen im Gärmedium einer Biogasanlage mit hinreichender Langzeitstabilität erfasst werden. Damit werden in der vorliegenden Arbeit wesentliche Beiträge zur Weiterentwicklung von coulometrischen Festelektrolytsensoren im Hinblick auf die Erniedrigung der Nachweisgrenze, die Erhöhung der Selektivität und die Verbreiterung des Anwendungsspektrums geleistet. / Potentiometric solid electrolyte sensors made of the solid oxygen ion conductor 'yttria stabilized zirconia' exhibit a very broad measuring range of more than 30 orders of magnitude as well as comparatively high chemical, thermal and mechanical stability. Therefore, these sensors were established in a large application range which covers mainly the field of exhaust gas control of combustion processes. This work tries to answer the question if it is possible to address new fields of application with coulometrically or potentiodynamically operated solid electrolyte sensors (ses) because of their generally higher sensitivity and selectivity compared to potentiometrically operated ses. Investigations, advancements and optimizations executed for this aim on coulometrically operated ses as well as the integration of these sensors into a chromatographic measuring system were directed on the detection of traces of analytes in gas mixtures and liquids. The results of this work unlock a new field of application for ses in the continuous monitoring of biogas processes. For the achievement of these goals it is firstly demonstrated how the measuring range of potentiostatically operated coulometric ses can be expanded in the direction of trace concentrations in the range of some vol.-ppb. Therefore, error sources influencing the detection limit are investigated. Compared to the current state of research, this limit is decreased by four orders of magnitute by developing low-noise sensor controllers, by optimizing operation conditions and by determining the electronic conductivity of the solid electrolyte material. As a result, the detection limits of the sensor operating in continuous flow-through mode range now below 5 vol.-ppb for the analytes H2, O2 and CH4. Furthermore, two approaches for the increasement of the selectivity of ses are presented. One of them concerns an optimized cyclovoltammetric operation of these sensors, resulting in a linear increase of peak height and peak area with increasing concentrations up to 10^2 vol.-ppm for H2, O2 or CO in nitrogen based gas mixtures. Thus, hydrogen could be detected on a Pt electrode with high catalytic activity in presence of an excess of oxygen in the measuring gas. The second approach is directed on the significant improvement of selectivity by operating coulometric ses in potentiostatic mode downstream of a gas chromatographic separation unit. For H2 and CH4 this chromatographic measuring system exhibited linear operation in the concentration range from 10^-1 - 10^4 vol.-ppm and offered detection limits of 55 and 40 vol.-ppb respectively. A novel in-situ measuring system is based on continuous membrane-free extraction, followed by periodic chromatographic separation and subsequent coulometric detection by a potentiostatically operated coulometric ses. With this measuring system, traces of H2 and O2 as well as the much larger amount of generated CH4 were determined simultaneously in the digestion medium of biogas plants. It is shown that instabilities in the microbial biogas process which are caused by fermenter overfeeding can be realized on the basis of the course of dissolved hydrogen. The novel measuring system indicates these instabilities much earlier than commercially available hydrogen sensors positioned in the biogas stream. Thus, a practicable longterm-stable, robust and low-maintenance measuring system could be developed for these parameters with the use of ses. The ses equipped with platinum electrodes shows electrode blocking during the coulometric measurement of acetic acid. Infrared spectrometric investigations of the ses exhaust gas clearly indicate thermal decomposition of this analyte at 750 °C, which is accompanied with carbon film formation on the Pt electrode surface. This blockage leads to peak broadening and therefore prevents appropriate detection of carboxylic acids containing between 2 and 5 carbon atoms. It could be demonstated in this work that this detrimental thermal decomposition on the ses electrodes could be circumvented by integrating a heated Pt catalyst between separation column and ses detector. The acids decompose then at the Pt surfaces of the catalyst at 800 °C and the decomposition products are detected by ses immediatly without formation of pyrolysis products on the electrodes. By replacing the ses in the measuring system with a flame ionization detector, acetic acid could be measured with appropriate long-term stability in the digestion medium of a biogas plant over a period of eighteen days. In summary this work presents substancial contributions to the advancement of coulometric solid electrolyte sensors by lowering their detection limits, increasing their selectivity and thus broadening their application spectrum significantly.