Orientador: Keizo Yukimitu / Banca: João Carlos Silos Moraes / Banca: Walter Maigon Pontuschka / Resumo: Vidros preparados a partir de massa fundida podem nuclear ou cristalizar novas fases quando são submetidos a tratamentos térmicos acima da temperatura de transição vítrea. Neste traba- lho foram apresentados estudos sobre a cinética de cristalização de vidros teluritos do sistema 80TeO2 -10WO3 -(10-x)Li2 O-xNa2 O, x = 0, 2, 4, 6 e 10% mol, denominado sistema TLWN. As principais teorias sobre nucleação e cristalização de vidros foram detalhadas, tais como: Teoria Clássica de Nucleação, Teoria Clássica de Nucleação Modificada, Teoria de Nucleação Adiabática e Teoria JMAK. Classicamente, o estudo da cristalização de vidros pode ser realizado através da teoria formulada por Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK), a qual descreve os processos de nucleação e cristalização, por intermédio das curvas de calorimetria exploratória diferencial - DSC. Os vidros foram sintetizados pelo método de resfriamento rápido (melt-quenching ). Medidas de DSC foram realizadas a diferentes taxas de aquecimento e com diferentes tama- nhos de partículas para estudar a cinética de cristalização dos vidros. Foi evidenciado o caráter amorfo de alguns vidros e para o vidro TLWN6 foram encontradas diferentes fases cristalinas, tais como: Na2 (TeW2 O9 ), Li2 Te2 O5 , WO3 , α-TeO2 e γ-TeO2 , dispersas na matriz devido aos di- versos tratamentos térmicos realizados em torno das temperaturas correspondentes aos máximos dos picos de cristalização e evidenciadas por DRX. Deconvoluções foram realizadas utilizando funções gaussianas para separar os picos sobrepostos da amostra TLWN6. Ficou evidente, por intermédio da análise dos termogramas, que o número de picos de cristalização aumenta com o incremento do óxido de sódio e também que os vidros teluritos deste sistema não possuem boa estabilidade térmica, quando... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The glasses prepared from the melt mass may crystallize or nuclear new phases when subjected to heat treatment above the glass transition temperature. In this work were presented studies on the kinetics of nucleation and crystallization of glasses tellurite of the system 80TeO2 -10WO3 - (10-x)Li2 O-xNa2 O, x = 0, 2, 4, 6 e 10% mol called TLWN system. The main theories on nucleation and crystallization of glasses have been detailed, such as: Classical Theory of Nucle- ation, Modified Classical Theory of Nucleation, the Nucleation Adiabatic Theory and Theory JMAK. Classically, the study of crystallization of glasses can be performed by theory formu- lated by Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) which describes processes of nucleation and crystallization through of differential scanning calorimetry curves - DSC. The glasses were synthesized by the method of melt - quenching. DSC measurements were made at different hea- ting rates and with different particle sizes to study the crystallization kinetics of glass. It became evident amorphous character of some glasses and glass TLWN6 different crystalline phases have been found, such as Na2 (TeW2 O9 ), Li2 Te2 O5 , WO3 , α-TeO2 e γ-TeO2 , dispersed in the matrix due to the different heat treatments performed in around the temperatures corresponding to the peak maximum crystallization and evidenced by XRD. Deconvolutions were performed using gaussian functions to separate overlapping peaks TLWN6 sample. It became evident through the examination of thermographs, that the number of peaks of crystallization increases with the increase of sodium oxide and also that this system tellurite glasses do not have good thermal stability when compared to traditional glasses. The activation energies of the crystalline pha- ses were obtained using the... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Fenelon Martininho Lima Pontes / Banca: Manoel Lima de Menezes / Banca: Cleocir José Dalmaschio / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Com o crescimento das aplicações dos nanomateriais, as metodologias de síntese têm se tornado importante para pesquisadores e investidores nesse ramo da ciência. A proposta de síntese rápida, com pouco gasto de energia e com reagentes de fácil acesso é o fator principal para pesquisas com nanopartículas. Neste trabalho foram sintetizadas nanoestruturas de ZrO2 utilizando como precursor o butóxido de zircônio pela rota hidrotérmica. Os materiais obtidos foram caracterizados por DRX, FT-Raman, FT-IR, BET, MEV, MET e TG. Os resultados das caracterizações mostraram que a rota de síntese utilizada foi eficiente na produção de nanoestruturas cristalinas de ZrO2 com morfologias diferentes de acordo com a alteração do pH. As amostras apresentaram grande área superficial, consequentemente, houve a formação de partículas muito pequenas, na ordem de 2 nm. A análise de FT-IR e TG mostraram que há uma pequena quantidade de material residual na superfície do material após o tratamento térmico, demonstrando que a técnica hidrotermal mostrou-se eficiente tanto na cristalinização e crescimento do ZrO2 com na eliminação do material orgânico proveniente da síntese. Os estudos de adsorção bem como os espectros de FT-IR mostraram que a rodamina B adsorve quimicamente sobre a superfície da zircônia através do grupo carbonila e do nitrogênio carregado positivamente / Abstract: With the growth of the applications of nanomaterials, synthesis methodologies have become important for researchers and investors in the science field. The proposed rapid synthesis, with little expenditure of energy and reagents easy access is the main factor for research on nanoparticles. In this study, we synthesized nanostructures using ZrO2 as the the precursor zirconium butoxide by hydrothermal route. The materials were characterized by XRD, FT-Raman, FTIR, BET, SEM, TEM and TG. The results of the characterizations showed that the synthesis route used was efficient in the production of crystalline ZrO2 nanostructures with different morphologies according to the pH change. Samples showed large surface area, therefore, there was the formation if very small particles, on the order of 2nm. Analysis of the FT-IR and TG showed that there is a small amount of residual material on the surface of the material after heat treatment, showing that the hydrothermal technique was effective in both the crystallization and growth of ZrO2 with the elimination of organic matrial from the synthesis. Adsorption studies as well as FT-IR spectra of rhodamine B showed that chemically adsorbed on the surface of the zirconia by the carbonyl group and the positively charged nitrogen / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-10-25Bitstream added on 2014-06-13T19:39:46Z : No. of bitstreams: 1 padovini_dss_me_bauru.pdf: 2151881 bytes, checksum: dbd269312a10cf8c0927305d92de00a1 (MD5) / Com o crescimento das aplicações dos nanomateriais, as metodologias de síntese têm se tornado importante para pesquisadores e investidores nesse ramo da ciência. A proposta de síntese rápida, com pouco gasto de energia e com reagentes de fácil acesso é o fator principal para pesquisas com nanopartículas. Neste trabalho foram sintetizadas nanoestruturas de ZrO2 utilizando como precursor o butóxido de zircônio pela rota hidrotérmica. Os materiais obtidos foram caracterizados por DRX, FT-Raman, FT-IR, BET, MEV, MET e TG. Os resultados das caracterizações mostraram que a rota de síntese utilizada foi eficiente na produção de nanoestruturas cristalinas de ZrO2 com morfologias diferentes de acordo com a alteração do pH. As amostras apresentaram grande área superficial, consequentemente, houve a formação de partículas muito pequenas, na ordem de 2 nm. A análise de FT-IR e TG mostraram que há uma pequena quantidade de material residual na superfície do material após o tratamento térmico, demonstrando que a técnica hidrotermal mostrou-se eficiente tanto na cristalinização e crescimento do ZrO2 com na eliminação do material orgânico proveniente da síntese. Os estudos de adsorção bem como os espectros de FT-IR mostraram que a rodamina B adsorve quimicamente sobre a superfície da zircônia através do grupo carbonila e do nitrogênio carregado positivamente / With the growth of the applications of nanomaterials, synthesis methodologies have become important for researchers and investors in the science field. The proposed rapid synthesis, with little expenditure of energy and reagents easy access is the main factor for research on nanoparticles. In this study, we synthesized nanostructures using ZrO2 as the the precursor zirconium butoxide by hydrothermal route. The materials were characterized by XRD, FT-Raman, FTIR, BET, SEM, TEM and TG. The results of the characterizations showed that the synthesis route used was efficient in the production of crystalline ZrO2 nanostructures with different morphologies according to the pH change. Samples showed large surface area, therefore, there was the formation if very small particles, on the order of 2nm. Analysis of the FT-IR and TG showed that there is a small amount of residual material on the surface of the material after heat treatment, showing that the hydrothermal technique was effective in both the crystallization and growth of ZrO2 with the elimination of organic matrial from the synthesis. Adsorption studies as well as FT-IR spectra of rhodamine B showed that chemically adsorbed on the surface of the zirconia by the carbonyl group and the positively charged nitrogen

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A cristalização é um processo no qual o polímero fundido é resfriado abaixo de sua temperatura de fusão de forma que a ordem cristalina começa a se estabelecer. A cristalização ocorre em dois estágios: nucleação e crescimento do cristal. A nucleação é um processo no qual as cadeias emaranhadas do polímero se orientam em uma conformação adequada, se alinhando em um padrão tridimensional perfeito, chamado núcleo. Durante o crescimento do cristal, as cadeias do polímero se orientam de acordo com o modelo tridimensional e se depositam sobre o núcleo. A nucleação pode ser homogênea ou heterogênea. A nucleação homogênea ocorre em temperaturas bem abaixo da fusão em polímeros puros. A nucleação heterogênea ocorre em temperaturas mais elevadas, quando uma partícula estranha está presente no polímero fundido e reduz a barreira de energia para a nucleação. Essas partículas estranhas são chamadas nucleantes. Nucleantes aumentam a temperatura de cristalização e também diminuem o tempo de cristalização, reduzindo o tempo de ciclo de processos de moldagem. Nucleantes aumentam o número de núcleos no polímero e, por conseqüência, diminuem o tamanho dos esferulitos, que se formam simultaneamente, com tamanho uniforme. Cristais menores melhoram as propriedades físicas do PP, como transparência, brilho e resistência ao impacto. Os nucleantes podem ser solúveis ou insolúveis no polímero. Os insolúveis (como o benzoato de sódio) se dispersam no polímero e permanecem no estado sólido, mesmo em altas temperaturas. Os nucleantes solúveis (também chamados clarificantes, como os derivados de sorbitol) fundem e se dissolvem no polímero, em altas temperaturas. Nesta dissertação foram testados três nucleantes em dois polipropilenos: um homopolímero e um copolímero propileno-etileno. Os resultados obtidos mostram que o efeito do nucleante é mais pronunciado no homopolímero, onde se observa, por exemplo, uma melhora significativa nas propriedades óticas. Além disso, foi possível verificar semelhanças e diferenças entre os nucleantes e seus efeitos sobre o PP. Verificou-se que, em termos de cinética de cristalização, os nucleantes não-solúveis são mais eficientes, enquanto que o clarificante causa melhorias muito mais significativas nas propriedades óticas. Através de análises de AFM, também foi possível verificar as diferenças de morfologia no PP nucleado com cada um dos aditivos e entender porque o clarificante apresenta desempenho superior nas propriedades óticas em relação aos demais nucleantes testados. / Crystallization is a process in which the molten polymer is cooled below its melting temperature such that the crystalline order begins to reestablish. Crystallization occurs essentially in two stages: nucleation and crystal growth. Nucleation is a process in which the loose coiled polymer chains orient themselves into the proper conformation and align into a perfect three-dimensional pattern. The site at which the nucleation starts is called the nucleus. During crystal growth polymer chains orient to the three-dimensional pattern on the nucleus and mostly form a spherical crystal cluster which is called a spherulite. Nucleation in polymers may be homogeneous or heterogeneous. Homogeneous nucleation occurs at high super-cooling in pure polymers. Heterogeneous nucleation occurs at relatively low supercooling, when a foreign body is present in the melt which reduces the free energy barrier for nucleation. These foreign bodies are called nucleating agents or nucleators. Nucleators raise the crystallization temperature. They also shorten time required for crystallization, thus reducing the cycle time in molding processes. Nucleators increase the number of crystallization sites in a polymer thus reducing the spherulite size. They cause simultaneous growth and thus evenly sized crystals. Smaller evenly sized crystals improve the physical properties of the polymers like transparency, surface gloss and impact strength. Most agents are insoluble in the polymer, like sodium benzoate. They are dispersed in the polymer and remain in solid state at the melting temperature of the polymer. There are also the soluble agents (also called clarifiers, like sorbitols derivates) that melt and dissolve in the polymer at the processing temperature. In this work, three different nucleators were tested in two types of polipropylene: PP homopolymer and a random propylene-ethylene copolymer. Results show that the effect of nucleants is more pronounced in homopolymer, that shows a great improvement in optical properties. Furthermore, it was possible verify similarities and differences among the nucleators and their effects in PP. Nucleators that do not dissolve in PP are more eficient to accelerate the crystallization kinetics and the clarifier is more eficient to improve optical properties. AFM images allow verify the differences caused in the morfology of PP nucleated with differents nucleators and understand why clarificant shows bigger improvements in optical properties.

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Orientador: Theo Guenter Kieckbusch / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T23:02:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Queiroz_MariseBonifacio_D.pdf: 2421839 bytes, checksum: 864f367f1ae8ca6c17e48aa7cc7fa709 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Sob o ponto de vista termodinamico, fondant e uma solucao supersaturada de sacarose e a qualidade da textura (cristalizacao) e controlada pela adicao de xarope de glicose e pelo 'batimento' da mistura. As formulacoes conhecidas de fondant usam xarope de milho e essa tese avaliou o uso de xarope de mandioca produzido com materia-prima e tecnologia nacionais. Inicialmente realizou-se a determinacao experimental de curvas de equilibrio solido-liquido para misturas de sacarose com os dois xaropes (milho e mandioca) em temperaturas de 25 e 30º C. De acordo com os resultados encontrados no estudo de solubilidade dos sistemas a 30º C, o xarope de milho normalmente utilizado na industria de confeitos com o objetivo de retardar a cristalizacao da sacarose, pode ser substituido pelo xarope de mandioca no mesmo nivel de adicao, O estudo da cristalizacao foi feito em dois sistemas distintos. Inicialmente a producao de fondant foi em batelada, em escala de laboratorio e serviu para estabelecer parametros de processo, formulacoes indicativas e condicoes previas para a otimizacao do batimento em sistema continuo. Um batedor continuo em escala planta-piloto foi entao projetado, construido em aco inoxidavel e posto a funcionar. Para a otimizacao do batimento em sistema continuo utilizou-se o delineamento experimental com um planejamento fatorial completo 23 com pontos axiais e centrais. As variaveis estudadas foram a porcentagem de xarope de mandioca na formulacao, a velocidade de rotacao da rosca e a temperatura de cristalizacao/batimento. Como resposta mediu-se a atividade de agua e a textura (resistencia da massa cristalizada a compressao) do fondant. A caracterizacao da microestrutura do fondant foi baseada na determinacao da Distribuicao do Tamanho de Cristais (DTC) pela analise de imagem gerada por microscopia otica e por espalhamento de luz. O estudo indica que Fondant produzido com xarope de mandioca, com uma atividade de agua apropriada (garantia de estabilidade microbiologica) e textura adequada pode ser obtido usando teores de xarope de glicose superiores a 20% (minima atividade de agua), temperatura inicial de batimento de 60 ºC e uma velocidade de rotacao da rosca de 110 rpm / Abstract: From the thermodynamic point of view, fondant is a supersaturated solution of sucrose and the quality of the texture (crystallization) is controlled through addition of glucose syrup and by the 'beating' intensity of the mixture. Fondant is usually manufactured with corn syrup. In this research its replacement by cassava syrup, recently introduced in the Brazilian market, and produced with national technology was evaluated. Initially the solid-liquid equilibrium condition for the mixtures of sucrose and both syrups (corn and cassava), at 25 and 30 ºC was experimentally determined. The similar saturation conditions at 30 ºC, indicated that corn syrup normally used in the candy industry with the objective to delay the crystallization of sucrose could be substituted by the cassava syrup at the same addition level. The investigation considered two systems for the production of fondant. Initially, using a lab-scale batch system for the beating, the process parameters, indicative formulations and previous conditions for the optimization of a continuous beating conditions were established. A continuous pilot-plant scale beating system was then design, built in stainless steel and the limiting operating conditions established. For the optimization of the continuous system parameters an experimental design based on a 23 complete factorial design with axial and central points was setup. The percentage of cassava syrup in the formulation, the rotation of the screw (impeller) and the crystallization/beating temperature were the independent variables. The water activity and the texture (resistance of the crystalline mass to compression) of the fondant were used as responses variables. The microstructure of the crystalline system was characterized in terms of the Crystal Size Distribution (CSD) using optic microscopy analysis and light scattering. Fondant manufactured with cassava syrup showed appropriate water activity (microbiological stability) and adequate texture parameters when formulations with at least 20% of cassava syrup (for lower water activity) at an initial beating temperature of 60 ºC were submitted to screw rotation speed of 110 rpm / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Eudes Borges de Araújo / Banca: Keizo Yukimitu / Banca: Emerson Marcelo Girotto / Resumo: A seguinte dissertação apresenta estudos sobre a cristalização em vidros teluretos 20Li2O-80TeO2 induzida a partir de tratamentos térmicos realizados em vidros com tamanho de partículas entre 38μm e 75μm, e ainda, vidros nucleados a temperaturas entre 517K e 592K. Os estudos foram conduzidos em duas matrizes vítreas, tratadas e não tratadas termicamente, para aliviar as tensões após o quenching, analisando-se a fração cristalizada. Essa análise é feita utilizando-se dos picos de cristalização, obtidos com a técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). As curvas da fração cristalizada apresentaram, de forma geral, o comportamento esperado: comportamento sigmoidal e diminuição do tempo de cristalização com o aumento da taxa de aquecimento. O cálculo da fração cristalizada foi realizado, primeiramente, considerando-se os picos de cristalização. Entretanto, como o vidro apresenta a cristalização de três fases distintas, foram realizados também estudos considerando curvas gaussianas ajustadas para descrever o pico de cristalização. Em ambos os casos, foi possível calcular-se o expoente de Avrami, que fornece informações acerca dos processos de nucleação e crescimento de cristais. / Abstract: This dissertation presents a study of the crystallization on tellurite 20Li2O-80TeO2 glass, process induced by thermal treatments done on glasses with particle size ranging from 38μm to 75μm, and also on heat annelead glasses using temperatures between 517K and 592K. These studies were conducted on two glass matrices, with and without thermal treatment, to alleviate the tension after the quenching, considering the crystallized fraction. This analysis relies on the crystallization peaks, obtained with the Differential Scanning Calorimetry (DSC) technique. The curves of the crystallized fraction have presented, in general, the expected behavior: sigmoid form and decrease in the crystallization time when the heating rate is increased. The calculation of the crystallized fraction was made, at first, considering the crystallization peaks. However, as the glass shows a crystallization of three different phases, there was a necessity for studies using the Gaussian curves adjusted to the crystallization peaks. In both cases, it was possible to calculate the Avrami exponent, which provides information about the nucleation and the crystal growth process. / Mestre

Os coeficientes de partição de elementos traços entre minerais máficos (clinopiroxênio e olivina) e matrizes assumidas como representativas dos fundidos magmáticos foram obtidos a partir de diques alcalinos ultrabásicos relacionados ao magmatismo cretáceo no sudeste da Plataforma Brasileira. Os quatro diques estudados, relacionados às Províncias alcalinas do Arco de Ponta Grossa (DAPGG) e Serra do Mar (DSMU, DSMPN e DSMB), são corpos porfiríticos de matriz fina a muito fina, melanocráticos, dos quais os três primeiros são caracterizados como lamprófiros (monchiquito ou camptonito) e o último como um olivina basalto. Os litotipos são potássicos a ultrapotássicos e classificados como tefritos e basanitos; os respectivos líquidos da última etapa de diferenciação magmática (matrizes de granulação fina a muito fina) também são classificados como tefritos e basanito. Estas rochas são enriquecidas em elementos incompatíveis, com teores de elementos terrasraras (ETR) leves e pesados apresentando valores em torno de 10 a 100 vezes maiores em relação ao reservatório condrítico, respectivamente; as concentrações mais elevadas são encontradas no dique da Província do Arco de Ponta Grossa (DAPGG). Os métodos experimentais para a obtenção da composição considerada representativa do líquido (fundido magmático) foram caracterizadas por meio de diferentes metodologias. A análise direta de matrizes por microssonda eletrônica (ME) e por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado e com amostrador por ablação a laser (LA-ICP-MS), empregando-se diâmetro de feixe em torno de 100 ?m para ambos os casos, tornou-se atrativa para aquelas mais finas e homogêneas (obtidas nas regiões de bordas de DAPGG e DSMU). Também foram realizadas análises globais por fluorescência de raios X e ICP-MS de material matricial separado manualmente a partir de amostras fragmentadas e excluindo-se (com auxílio de lupa binocular) as populações de mega- e macrocristais. Tais análises foram consideradas para as amostras em que tamanho e forma de macrocristais se sobressaiam em relação à matriz (DSMPN, amostras de borda e região intermediária de DAPGG). A escolha de amostras de borda de DSMB como representativa do líquido do dique foi uma alternativa encontrada a limitada disponibilidade de material, facilitada pelo zonamento mineralógico do corpo. No geral, as composições das matrizes se diferenciam das respectivas composições globais das amostras por uma maior abundância em minerais félsicos normativos, especialmente ortoclásio, albita e anortita, e pelo empobrecimento dos minerais máficos normativos olivina e/ou diopsídio, e também pelo enriquecimento em elementos incompatíveis. O estudo composicional de clinopiroxênio e olivina foi realizado por meio de determinações químicas por ME e LA-ICP-MS. Os cristais de clinopiroxênio analisados são zonados e são classificados como diopsídio, cuja composição molecular dos membros finais é restrita ao intervalo En26-46Wo42-52 Fs7-30. O enriquecimento de ETRs ocorre de 4 a 198 vezes em relação ao reservatório condrítico, com padrões de distribuição de ETR com formato côncavo para baixo e com maior enriquecimento de ETR leves em relação aos pesados, e estão mais concentrados nos clinopiroxênios de DSMPN e menos em DAPGG. Cristais de olivina se apresentaram como objeto de estudo apenas em DSMU e DSMB e estas são, predominantemente, magnesianas (Fo76-88). Dos elementos traços estudados em olivina (Na, P, Sc, Ti, V, Cr, Co, Zn e Y), há o empobrecimento máximo de 10-2 e o enriquecimento de até 10 vezes o manto primitivo. As zonas cristalinas dos clinopiroxênios e olivinas em equilíbrio com o líquido foram determinadas por meio da constante de equilíbrio de troca catiônica de Mg e Fe2+ entre minerais e líquido, KD Mg2+-Fe2+ . Segundo este critério, as bordas dos clinopiroxênios de DAPGG e DSMB e os centros de cristais de DSMU se encontram em equilíbrio com o líquido. Em DSMPN, a zona setorial mais pobre em Al, Ti e Fe e ETRs foi qualificada para o estudo do coeficiente de partição. Avaliaram-se as olivinas de textura e composição homogêneas de DSMB em equilíbrio com o líquido, ao contrário dos cristais de DSMU. Os coeficientes de partição obtidos, Di cpx/l, Di ol/l, tal qual o grau de incompatibilidade dos elementos traços variam de dique para dique e indicam ser dependentes da composição do cristal e do líquido. Os elementos envolvidos no estudo de partição em clinopiroxênio foram Sc, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Cs, Ba, ETRs, Hf, Ta, Th e U e, no estudo em olivina, foram Na, P, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Cr, Co, Ni, Zn e Y. Os resultados de Di cpx/l, Di ol/l gerados integram o intervalo de dados da literatura. Observou-se que a crescente incorporação de high field strength elements (HFSE) está conectada a maior incorporação de Al no sítio T em clinopiroxênio. Da mesma forma, verificou-se que a menor estabilidade do Al no líquido diminui a incorporação HFSE nestes cristais. O grau de polimerização do líquido em DAPGG, evidenciada pelo parâmetro NBO/T, parece também influenciar nos baixos coeficientes de partição de elementos traços entre clinopiroxênio e o líquido. Em DSMU, DSMPN e DSMB, os valores de coeficientes são mais elevados que em DAPGG e apresentam líquidos com maior grau de polimerização. Os dados de Di cpx/l seguem o comportamento predito pelo diagrama de Onuma e pelo modelo Lattice Strain. Por outro lado, o modelo desenvolvido em Wood e Blundy (1997) parece não expressar a influência da estrutura do líquido na partição dos elementos traços, principalmente, no líquido estudado menos polimerizado. / The partition coefficients of trace elements between mafic minerals (clinopyroxene and olivine) and matrices assumed to be representative of the magmatic melt were obtained from ultrabasic alkaline dikes related to cretaceous magmatism at Southeast of Brazilian Plataform. The four studied dikes, related to Arco de Ponta Grossa (DAPGG) and Serra do Mar (DSMU, DSMPN and DSMB) alkaline provinces, are porphyritic melanocratic bodies, with fine-grained to very fine-grained matrices, from which the former three are lamprophyres (monchiquite or camptonite) and the last one is olivine basalt. The rocks have potassic to ultrapotassic character and are classified as tephrites and basanites; the respective liquids of the last stage of magmatic differentiation (fine-grained to very fine-grained matrices) also are classified as tephrites and basanites. These rocks are enriched with incompatible elements, with about 10 to 100 times more heavy and light rare earth elements (REE) respectively related to the condrite reservoir. The most abundant compositions are in Province of Arco de Ponta Grossa dike (DAPGG). The experimental procedures to obtain the representative liquid (magmatic melt) were characterized by two different methods. The direct analysis of the matrices by electron microprobe (EM) and by laser ablation inductively coupled plasma mass spectroscopy (LAICP- MS), both using a laser beam diameter of 100 ?m was an effective option to study the more homogenous and fine-grained matrices (obtained on the border regions of DAPGG e DSMU). Bulk rock analysis by ray-X fluorescence and ICP-MS were made in selected hand-picked matrices devoid of megacrystal populations (this selection made use of a binocular magnifying glass). These procedures were applied to samples in which the size and shape of macrocrystals exceded the matrix average (DSMPN, border samples and regions between center and border of DAPGG). The choice of samples from the DSMB border as representatives of the dike liquid was as an alternative to compensate the limited availability of sample material. This was facilitated by mineralogical zoning of the dike. In general, the compositions of matrices differentiate from the respective bulk rock compositions by an abundance of normative felsic minerals, mainly orthoclase, albite and anorthite, and by an impoverishing of normative mafic minerals olivine and/or diopside, and also by an enrichment in incompatible elements. The clinopyroxene and olivine composition study was developed by chemical analysis by EM and LA-ICP-MS. The analysed crystals of clinopyroxene are zoned and classified as diopside, whose molecular end-member composition is restrict to the range of En26-46Wo42-52Fs7-30. The enrichment of REE occurs from 4 to 198 times related to the condrite reservoir, with patterns of REE distribution in a downward concave shape. The enrichment of REE is more pronounced for light than heavy elements and is more concentrated in clinopyroxenes from DSMPN and less in clinopyroxenes from DAPGG. Preserved olivine crystals were found and studied only at DSMU and DSMB and they are representative of magnesian types (Fo76-88). From the trace elements studied in olivine crystals (Na, P, Sc, Ti, V, Cr, Co, Zn e Y), there is the maximium impoverishment of 10-2 and the enrichment of up to 10 times the condrite. The crystalline zones of clinopyroxenes and olivines in equilibrium with the liquid were defined through Mg-Fe2+ exchange equilibrium constant between minerals and liquid, KD Mg2+-Fe 2+ . According to this criterion, the borders of the clinopyroxenes from DAPGG and DSMB and the center of crystal from DSMU were in equilibrium with the liquid. In DSMPN, the poorest sector zoning in Al, Ti, Fe and REE was chosen to the partition coefficient study. The olivines with homogenous texture and composition from DSMB were studied in equilibrium with the liquid, unlike the olivine crystals from DSMU. The absolute values of the partition coefficients obtained, Di cpx/l, Di ol/l, and the level of trace elements incompatibility vary dike by dike and they are dependent of crystalline controls and liquid composition. The elements involved in the partition studies were Sc, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Cs, Ba, ETRs, Hf, Ta, Th e U in clinopyroxene and Na, P, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Cr, Co, Ni, Zn e Y in olivine. The results of Di cpx/l, Di ol/lobtained are similar with the range of values from the literature. It was observed that the incorporation of high field strength elements (HFSE) is connected to the incorporation of Al into the T site in clinpyroxene. Similary, it was noticed that the decreasing stability of Al into the liquid decreases the incorporation of HFSE in the clinopyroxenes. The level of polymerization of the liquid in DAPGG, showed by the NBO/T parameter, seems to influence the low partition coefficients of trace elements between the clinopyroxene and the liquid. In DSMU, DSMPN e DSMB, the coefficient values are higher than in DAPGG and the liquids show a higher level of polymerization. The results of Di cpx/l follow the behaviour predicted by the Onuma diagram and by the Lattice Strain model. On the other hand, the model developed by Wood and Blundy (1997) seems not to express the influence of liquid structure in the partition of trace elements, notably in the more polymerized liquid studied.

Os coeficientes de partição de elementos traços entre minerais máficos (clinopiroxênio e olivina) e matrizes assumidas como representativas dos fundidos magmáticos foram obtidos a partir de diques alcalinos ultrabásicos relacionados ao magmatismo cretáceo no sudeste da Plataforma Brasileira. Os quatro diques estudados, relacionados às Províncias alcalinas do Arco de Ponta Grossa (DAPGG) e Serra do Mar (DSMU, DSMPN e DSMB), são corpos porfiríticos de matriz fina a muito fina, melanocráticos, dos quais os três primeiros são caracterizados como lamprófiros (monchiquito ou camptonito) e o último como um olivina basalto. Os litotipos são potássicos a ultrapotássicos e classificados como tefritos e basanitos; os respectivos líquidos da última etapa de diferenciação magmática (matrizes de granulação fina a muito fina) também são classificados como tefritos e basanito. Estas rochas são enriquecidas em elementos incompatíveis, com teores de elementos terrasraras (ETR) leves e pesados apresentando valores em torno de 10 a 100 vezes maiores em relação ao reservatório condrítico, respectivamente; as concentrações mais elevadas são encontradas no dique da Província do Arco de Ponta Grossa (DAPGG). Os métodos experimentais para a obtenção da composição considerada representativa do líquido (fundido magmático) foram caracterizadas por meio de diferentes metodologias. A análise direta de matrizes por microssonda eletrônica (ME) e por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado e com amostrador por ablação a laser (LA-ICP-MS), empregando-se diâmetro de feixe em torno de 100 ?m para ambos os casos, tornou-se atrativa para aquelas mais finas e homogêneas (obtidas nas regiões de bordas de DAPGG e DSMU). Também foram realizadas análises globais por fluorescência de raios X e ICP-MS de material matricial separado manualmente a partir de amostras fragmentadas e excluindo-se (com auxílio de lupa binocular) as populações de mega- e macrocristais. Tais análises foram consideradas para as amostras em que tamanho e forma de macrocristais se sobressaiam em relação à matriz (DSMPN, amostras de borda e região intermediária de DAPGG). A escolha de amostras de borda de DSMB como representativa do líquido do dique foi uma alternativa encontrada a limitada disponibilidade de material, facilitada pelo zonamento mineralógico do corpo. No geral, as composições das matrizes se diferenciam das respectivas composições globais das amostras por uma maior abundância em minerais félsicos normativos, especialmente ortoclásio, albita e anortita, e pelo empobrecimento dos minerais máficos normativos olivina e/ou diopsídio, e também pelo enriquecimento em elementos incompatíveis. O estudo composicional de clinopiroxênio e olivina foi realizado por meio de determinações químicas por ME e LA-ICP-MS. Os cristais de clinopiroxênio analisados são zonados e são classificados como diopsídio, cuja composição molecular dos membros finais é restrita ao intervalo En26-46Wo42-52 Fs7-30. O enriquecimento de ETRs ocorre de 4 a 198 vezes em relação ao reservatório condrítico, com padrões de distribuição de ETR com formato côncavo para baixo e com maior enriquecimento de ETR leves em relação aos pesados, e estão mais concentrados nos clinopiroxênios de DSMPN e menos em DAPGG. Cristais de olivina se apresentaram como objeto de estudo apenas em DSMU e DSMB e estas são, predominantemente, magnesianas (Fo76-88). Dos elementos traços estudados em olivina (Na, P, Sc, Ti, V, Cr, Co, Zn e Y), há o empobrecimento máximo de 10-2 e o enriquecimento de até 10 vezes o manto primitivo. As zonas cristalinas dos clinopiroxênios e olivinas em equilíbrio com o líquido foram determinadas por meio da constante de equilíbrio de troca catiônica de Mg e Fe2+ entre minerais e líquido, KD Mg2+-Fe2+ . Segundo este critério, as bordas dos clinopiroxênios de DAPGG e DSMB e os centros de cristais de DSMU se encontram em equilíbrio com o líquido. Em DSMPN, a zona setorial mais pobre em Al, Ti e Fe e ETRs foi qualificada para o estudo do coeficiente de partição. Avaliaram-se as olivinas de textura e composição homogêneas de DSMB em equilíbrio com o líquido, ao contrário dos cristais de DSMU. Os coeficientes de partição obtidos, Di cpx/l, Di ol/l, tal qual o grau de incompatibilidade dos elementos traços variam de dique para dique e indicam ser dependentes da composição do cristal e do líquido. Os elementos envolvidos no estudo de partição em clinopiroxênio foram Sc, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Cs, Ba, ETRs, Hf, Ta, Th e U e, no estudo em olivina, foram Na, P, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Cr, Co, Ni, Zn e Y. Os resultados de Di cpx/l, Di ol/l gerados integram o intervalo de dados da literatura. Observou-se que a crescente incorporação de high field strength elements (HFSE) está conectada a maior incorporação de Al no sítio T em clinopiroxênio. Da mesma forma, verificou-se que a menor estabilidade do Al no líquido diminui a incorporação HFSE nestes cristais. O grau de polimerização do líquido em DAPGG, evidenciada pelo parâmetro NBO/T, parece também influenciar nos baixos coeficientes de partição de elementos traços entre clinopiroxênio e o líquido. Em DSMU, DSMPN e DSMB, os valores de coeficientes são mais elevados que em DAPGG e apresentam líquidos com maior grau de polimerização. Os dados de Di cpx/l seguem o comportamento predito pelo diagrama de Onuma e pelo modelo Lattice Strain. Por outro lado, o modelo desenvolvido em Wood e Blundy (1997) parece não expressar a influência da estrutura do líquido na partição dos elementos traços, principalmente, no líquido estudado menos polimerizado. / The partition coefficients of trace elements between mafic minerals (clinopyroxene and olivine) and matrices assumed to be representative of the magmatic melt were obtained from ultrabasic alkaline dikes related to cretaceous magmatism at Southeast of Brazilian Plataform. The four studied dikes, related to Arco de Ponta Grossa (DAPGG) and Serra do Mar (DSMU, DSMPN and DSMB) alkaline provinces, are porphyritic melanocratic bodies, with fine-grained to very fine-grained matrices, from which the former three are lamprophyres (monchiquite or camptonite) and the last one is olivine basalt. The rocks have potassic to ultrapotassic character and are classified as tephrites and basanites; the respective liquids of the last stage of magmatic differentiation (fine-grained to very fine-grained matrices) also are classified as tephrites and basanites. These rocks are enriched with incompatible elements, with about 10 to 100 times more heavy and light rare earth elements (REE) respectively related to the condrite reservoir. The most abundant compositions are in Province of Arco de Ponta Grossa dike (DAPGG). The experimental procedures to obtain the representative liquid (magmatic melt) were characterized by two different methods. The direct analysis of the matrices by electron microprobe (EM) and by laser ablation inductively coupled plasma mass spectroscopy (LAICP- MS), both using a laser beam diameter of 100 ?m was an effective option to study the more homogenous and fine-grained matrices (obtained on the border regions of DAPGG e DSMU). Bulk rock analysis by ray-X fluorescence and ICP-MS were made in selected hand-picked matrices devoid of megacrystal populations (this selection made use of a binocular magnifying glass). These procedures were applied to samples in which the size and shape of macrocrystals exceded the matrix average (DSMPN, border samples and regions between center and border of DAPGG). The choice of samples from the DSMB border as representatives of the dike liquid was as an alternative to compensate the limited availability of sample material. This was facilitated by mineralogical zoning of the dike. In general, the compositions of matrices differentiate from the respective bulk rock compositions by an abundance of normative felsic minerals, mainly orthoclase, albite and anorthite, and by an impoverishing of normative mafic minerals olivine and/or diopside, and also by an enrichment in incompatible elements. The clinopyroxene and olivine composition study was developed by chemical analysis by EM and LA-ICP-MS. The analysed crystals of clinopyroxene are zoned and classified as diopside, whose molecular end-member composition is restrict to the range of En26-46Wo42-52Fs7-30. The enrichment of REE occurs from 4 to 198 times related to the condrite reservoir, with patterns of REE distribution in a downward concave shape. The enrichment of REE is more pronounced for light than heavy elements and is more concentrated in clinopyroxenes from DSMPN and less in clinopyroxenes from DAPGG. Preserved olivine crystals were found and studied only at DSMU and DSMB and they are representative of magnesian types (Fo76-88). From the trace elements studied in olivine crystals (Na, P, Sc, Ti, V, Cr, Co, Zn e Y), there is the maximium impoverishment of 10-2 and the enrichment of up to 10 times the condrite. The crystalline zones of clinopyroxenes and olivines in equilibrium with the liquid were defined through Mg-Fe2+ exchange equilibrium constant between minerals and liquid, KD Mg2+-Fe 2+ . According to this criterion, the borders of the clinopyroxenes from DAPGG and DSMB and the center of crystal from DSMU were in equilibrium with the liquid. In DSMPN, the poorest sector zoning in Al, Ti, Fe and REE was chosen to the partition coefficient study. The olivines with homogenous texture and composition from DSMB were studied in equilibrium with the liquid, unlike the olivine crystals from DSMU. The absolute values of the partition coefficients obtained, Di cpx/l, Di ol/l, and the level of trace elements incompatibility vary dike by dike and they are dependent of crystalline controls and liquid composition. The elements involved in the partition studies were Sc, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Cs, Ba, ETRs, Hf, Ta, Th e U in clinopyroxene and Na, P, Ca, Sc, Ti, V, Mn, Cr, Co, Ni, Zn e Y in olivine. The results of Di cpx/l, Di ol/lobtained are similar with the range of values from the literature. It was observed that the incorporation of high field strength elements (HFSE) is connected to the incorporation of Al into the T site in clinpyroxene. Similary, it was noticed that the decreasing stability of Al into the liquid decreases the incorporation of HFSE in the clinopyroxenes. The level of polymerization of the liquid in DAPGG, showed by the NBO/T parameter, seems to influence the low partition coefficients of trace elements between the clinopyroxene and the liquid. In DSMU, DSMPN e DSMB, the coefficient values are higher than in DAPGG and the liquids show a higher level of polymerization. The results of Di cpx/l follow the behaviour predicted by the Onuma diagram and by the Lattice Strain model. On the other hand, the model developed by Wood and Blundy (1997) seems not to express the influence of liquid structure in the partition of trace elements, notably in the more polymerized liquid studied.