Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Biotempo - Consultoria em Biotecnologia, Lda.. 2007

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Biológicas. Programa de Pós-Graduação em Farmacologia / Made available in DSpace on 2012-10-26T03:58:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 297116.pdf: 1840983 bytes, checksum: 5f96884f1123b8516a187e0d18305daa (MD5) / É sabido que os sólidos farmacêuticos podem existir em mais de uma forma sólida, as quais podem exibir diferentes propriedades físico-químicas e biofarmacêuticas como solubilidade, velocidade de dissolução e biodisponibilidade, além de conduzir a sérios problemas no processo de produção dos medicamentos. Várias técnicas de análise podem ser usadas para este fim, incluindo difração de raios-x, microscopia eletrônica, técnicas calorimétricas e técnicas espectroscópicas. Este trabalho tem como objetivo estudar o polimorfismo de três diferentes fármacos, mebendazol, cimetidina e paracetamol e suas consequências para a indústria farmacêutica. A pesquisa bibliográfica foi realizada em bases eletrônicas de dados bibliográficos e bibliotecas eletrônicas de periódicos, nesse último caso o portal da CAPES, usando as palavras chaves polymorphism, solid state, crystal, bem como o cruzamento das mesmas com cimetidine, mebendazole e paracetamol. Esta revisão descreve as técnicas de caracterização que permitem identificar os diferentes polimorfos destes três fármacos, além de discutir os aspectos encontrados na literatura relacionados aos medicamentos. / It is well known that many pharmaceutical solids can exist in more than one solid form, which can exhibit different physicochemical and biopharmaceutical properties as solubility, dissolution rate and bioavailability, besides to produce a great impact on the solid dosage form manufacturing. Various analysis techniques can be used for this purpose, including x-ray diffraction, electron microscopy, calorimetric and spectroscopic techniques. The aim of this work is to evaluate the polymorphism of three different drugs, mebendazole, paracetamol and cimetidine, as well as its consequences for the pharmaceutical industry. The literature search was conducted in electronic databases of publications and electronic libraries of periodicals in the latter case the CAPES portal, using the key words polymorphism, solid state, crystal, and the intersection thereof with cimetidine, mebendazole and paracetamol. This review describes the main techniques currently used to identify the polymorphs of these three drugs, and discusses the aspects of the literature related to these three drugs.

Nanocompósitos de PET e de PP/PET contendo montmorilonita foram preparados em extrusora e as morfologias desenvolvidas foram relacionadas às propriedades de cristalização, mecânicas e mecânico-dinâmicas. Vários nanocompósitos de PET foram obtidos pelo uso das argilas Cloisite®Na+, Cloisite®15A, Cloisite®30B e Cloisite®10A, sendo observada a formação de estruturas intercaladas e esfoliadas. O tipo de modificador orgânico da montmorilonita influenciou na morfologia da argila e nanocompósitos intercalados e esfoliados foram obtidos quando o modificador possuía alguma polaridade. Por outro lado, apenas tactóides foram formados quando o modificador era apolar. A argila teve um efeito nucleante e resultou no aumento da temperatura e da velocidade de cristalização do PET, sendo que o efeito nucleante maior foi observado quanto a Cloisite®10A foi utilizada. Os modelos cinéticos de Avrami modificado e de Ozawa foram aplicados ao processo de cristalização não isotérmica e indicaram que a cristalização foi mais rápida nos nanocompósitos do que no PET, pelo menos até 90% de cristalinidade relativa. O modelo de Avrami permitiu uma descrição parcial do processo de cristalização, enquanto o modelo de Ozawa foi válido somente na descrição do comportamento de cristalização do PET antes de sua extrusão. Nanocompósitos contendo PP, PET e Cloisite®10A (70:28:2) foram preparados e foi estudada a influência da adição da montmorilonita na morfologia e nas propriedades mecânicas dos mesmos. De maneira geral, a adição da argila resultou na diminuição do tamanho dos domínios da fase dispersa e, na ausência de um compatibilizante, a blenda apresentou uma interação fraca entre as fases. A adição de 1% de PP-MA auxiliou na dispersão da argila, originando uma morfologia mais homogênea. Em todos os nanocompósitos, a montmorilonita se localizou, preferencialmente, na interface PP/PET e na fase PET, ocasionando uma redução na velocidade de cristalização e na temperatura de transição vítrea do PET. O aumento da tensão no escoamento, do módulo de Young e do alongamento na ruptura ocorreu nos nanocompósitos compatibilizados e não foi observada uma redução na resistência ao impacto pela adição da argila. As propriedades mecânicas e mecânicodinâmicas possibilitaram sugerir que, quando PP, PET, PP-MA e montmorilonita estão simultaneamente presentes, eles podem constituir uma interfase, que atuaria de forma eficiente como um compatibilizante das fases PP e PET. No entanto, a adição simultânea dos componentes na extrusora resultou em uma morfologia mais heterogênea do que a observada pela adição de um nanocompósito de PET ao PP. O método de preparação do corpo de prova também influenciou na morfologia da argila, sendo que temperaturas mais elevadas e tempos de residência maiores favoreceram a difusão da cadeia polimérica na galeria. / PET and PP/PET nanocomposites with montmorillonite were prepared in a twin screw extruder and their morphologies were related to the crystallization, mechanical and dynamicmechanical properties. The montmorillonites Cloisite®Na+, Cloisite®15A, Cloisite®30B and Cloisite®10A were used and the PET nanocomposites showed intercalated and/or exfoliated morphologies. The influence of the organic modifier of the clay on the morphology and crystallization properties was evaluated. Tactoids were obtained when only apolar modifiers were present. Nevertheless, it was observed that PET nanocomposites were intercalated and exfoliated when polar modifiers were present. The clay nucleated the PET crystallization process, and the nucleating effect was higher when Cloisite®10A was used. The kinetic models of Avrami and Ozawa were applied in the nonisothermal crystallization process. The crystallization was higher in the nanocomposites than in the pure PET, at least up to 90% of relative degree of crystallinity. The Avrami model allowed the partial description of the crystallization process and the Ozawa model was only valid for PET before its extrusion. The study of the nanocomposites with PP, PET and Cloisite®10A (70:28:2) were performed and the effect of the clay on the morphology and mechanical properties was evaluated. In general, the use of clay decreased the size of the dispersed phase, and the interaction of the phases was weak in the blend without compatibilizer. The use of PP-MA (1%) favored the clay dispersion and it produced a more homogeneous morphology. The clay located predominantly in the interphase and in the PET phase. A decrease in the crystallization rate and in the Tg of the PET was observed when clay was present. The yield stress and the Young’s modulus increased when PP-MA and montmorillonite was used. The addition of the montmorillonite also promotes an increase in the elongation at break, and did not influence significantly the impact strenght. It was suggested that when PP, PET, PP-MA and montmorillonite were simultaneous used, it could constitute an interphase that acts as more efficient compatibilizer for PP and PET phases. Nevertheless, the simultaneous addition of the components in the extruder resulted in a more heterogeneous morphology than when a PET nanocomposite was added to PP. The specimens preparation also affected the clay morphology and the higher temperatures and larger residence time favored the difusion of the polymer into the gallery.

FONSECA, J. C. Desenvolvimento e caracterização de uma solução sólida de antirretrovirais: a abordagem da engenharia de cristais na obtenção de uma nova forma cristalina. 2016. 111 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Farmacêuticas) - Faculdade de Medicina, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Erika Fernandes (erikaleitefernandes@gmail.com) on 2017-01-18T13:33:56Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_jcfonseca.pdf: 5373991 bytes, checksum: 16b5ed00132c36cc40edf3baa1de3bf7 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Fernandes (erikaleitefernandes@gmail.com) on 2017-01-18T13:34:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_jcfonseca.pdf: 5373991 bytes, checksum: 16b5ed00132c36cc40edf3baa1de3bf7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-18T13:34:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_jcfonseca.pdf: 5373991 bytes, checksum: 16b5ed00132c36cc40edf3baa1de3bf7 (MD5) Previous issue date: 2016-02-17 / Solid solutions could represent a viable alternative to better understanding and controlling structure-property relationships of drugs, in order to optimize their properties for practical applications. These phases consist of different molecular constituents randomly occupying equivalent crystallographic sites, more importantly, the stoichiometry of the solid solutions is not limited to integer values. To some extent, their composition can be controlled by simply varying the relative amount of the active ingredients to afford continuous changes in the structural parameters and properties such as density, solubility, reactivity, and others. Lamivudine (3TC) and emtricitabine (FTC) are nucleoside analogues reverse transcriptase inhibitor antiretroviral drugs. 3TC exists in two main crystalline forms, being form I a lamivudine hydrate, whose asymmetric unit contains one water and five 3TC molecules. FTC has an extremely similar molecular structure compared to 3TC, differing by a single fluorine atom, which is only present in the FTC molecule. Due to the similarities in structure and molecular size of these drugs, 3TC and FTC are good candidates for the obtainment of a solid solution, resulting in a new compound with completely different properties. This work reports the development and characterization of a solid solution containing 3TC and FTC. The solution was obtained by slow evaporation and solvent assisted mechanical activation. The stability concentration range of solvent/solute solid solution was also investigated by solvent assisted mechanical activation. The process was monitored and characterized by microscopy, spectroscopy, X-ray diffraction techniques and thermal analysis. Thus, crystal engineering contributed to the rational design of a solid solution comprising 3TC and FTC in a wide range of concentrations, which had its crystalline structure elucidated. Multicomponent crystals are a vast land for the development of new materials with different physical and chemical properties, which can be rationally tailored by varying the crystal composition. A new solid solution of organic compounds was obtained using simple execution techniques, supported with the possibility of modulating the concentration of drug inside the crystalline structure. / Cristais multicomponentes constituem um vasto terreno para a preparação de novos materiais, com diferentes propriedades químicas e físicas, que podem ser racionalmente adaptados, variando a composição do cristal. Soluções sólidas cristalinas podem representar uma alternativa viável para compreender melhor a relação estrutura-propriedades e otimizar as propriedades de um material para aplicações práticas. Estes materiais são caracterizados por diferentes constituintes moleculares ocupando randomicamente espaços cristalográficos equivalentes, sendo a sua estequiometria não limitada a valores inteiros. Dentro de certos limites, a sua composição pode ser controlada simplesmente por variação da quantidade relativa dos reagentes para proporcionar mudanças contínuas nos parâmetros e propriedades estruturais tais como a densidade, a solubilidade, reatividade, etc. A lamivudina (3TC) e a emtricitabina (FTC) são fármacos anti-retrovirais análogos de nucleosídeos. A 3TC existe em duas formas principais, sendo a forma I, o hidrato de lamivudina, cuja forma estrutural básica apresenta uma molécula de água para cada cinco moléculas de 3TC. A FTC possui uma estrutura molecular extremamente semelhante à da 3TC, com exceção de um único átomo de flúor que está presente na molécula de FTC e ausente na de 3TC. Devido à proximidade estrutural e do tamanho molecular entre a 3TC e a FTC, verificou-se a possibilidade de uma nova estrutura onde ambas coexistissem, formando um novo composto com propriedades completamente diferenciadas. O presente trabalho objetiva a obtenção e caracterização da solução sólida de lamivudina e emtricitabina, com análise da faixa de obtenção do novo sólido cristalino. Foram aplicadas as técnicas de evaporação lenta a frio (2ºC a 8ºC) e de moagem assistida por solvente (grinding), para obtenção da solução sólida de FTC e 3TC e para a análise da faixa de concentração de solvente/soluto na solução sólida obtida. O processo foi monitorado e caracterizado por técnicas de microscopia, espectroscópicas, de difração de raios X e análise térmica. Foi obtido um sólido cristalino multicomponente composto por 3TC e FTC em quantidades variadas obtidos através da evaporação lenta a frio e verificamos sua obtenção através de moagem assistida por solvente, acompanhando a variação de concentração, através do comportamento térmico, de cada um dos constituintes no cristal. A solução sólida obtida apresenta estrutura semelhante ao hidrato de lamivudina e a engenharia de cristais contribuiu para o planejamento racional dessa solução sólida, que teve sua estrutura elucidada. Foi obtida uma solução sólida entre fármacos que não foi reportada na literatura através de técnicas metodológicas de simples execução, corroborada com a possibilidade de modulação na concentração dos fármacos na estrutura cristalina.

O desenvolvimento de materiais compósitos e tecnologias relacionadas ao design e fabricação tem possibilitado a introdução destes materiais em áreas pouco viáveis anteriormente. Compósitos são materiais multifuncionais com propriedades físicas e mecânicas sem precedentes que podem ser adaptados de modo a satisfazer as exigências de uma aplicação específica. Atualmente, há um crescente número de aplicações nas quais as propriedades físicas de compósitos são de extrema importância. Por exemplo, a alta condutividade térmica e baixo coeficiente de expansão térmica de alguns compósitos poliméricos de matriz termoplástica têm possibilitado sua utilização em áreas como microeletrônica, trocadores de calor e energia renovável, e em aplicações como o desenvolvimento de coletores solares poliméricos. Materiais condutores térmicos de alto desempenho são desenvolvidos através da combinação de matrizes poliméricas e materiais particulados de elevada condutividade térmica, tais como, particulados metálicos, particulados cerâmicos, grafite e negro de fumo. Neste trabalho foi analisada a influência da incorporação de grafite e negro de fumo nas propriedades térmicas e na cinética de cristalização isotérmica no polipropileno. Foram empregados teores de grafite e negro de fumo entre 1 e 10% (em volume) e três granulometrias diferentes de grafite. Ensaios morfológicos e térmicos foram realizados nos compósitos processados para avaliação da dispersão e da influência das cargas em propriedades como: condutividade térmica, temperatura de deflexão térmica e temperatura de fusão, além do comportamento cinético de cristalização. A incorporação das cargas influenciou significativamente as propriedades térmicas do sistema e a cinética de cristalização isotérmica. Foi observado um incremento de aproximadamente 50% na condutividade térmica em relação ao polímero puro. O aumento da temperatura de deflexão térmica foi da ordem de 20%, enquanto que não foi constatada influência significativa na temperatura de fusão. Foi observado que a incorporação de grafite e negro de fumo influencia a cinética de cristalização isotérmica provocando aumento da taxa de cristalização e, consequentemente, diminuindo o tempo para que a cristalização ocorra na maioria dos compósitos analisados. / Composite materials development and related technologies in design and manufacturing has enabled the introduction of these materials in areas not previously viable. Composites are multifunctional materials with unprecedented physical and mechanical properties that can be tailored to meet the requirements of a particular application. Currently, the physical properties of composites are becoming very important in a large range of applications. For example, high thermal conductivity and low thermal expansion coefficient of thermoplastic composites have enabled their application in areas such as microelectronics, heat exchangers and renewable energy by the development of polymeric solar collectors. Composites materials with high thermal performance are developed by combining polymer matrices and high thermal conductivity materials, such as metal particles, ceramic particles, graphite and carbon black. In this study was analyzed the influence of graphite and carbon black incorporation on the thermal properties and isothermal crystallization kinetics of the polypropylene matrix. Graphite (in three different particle size) and carbon black content between 1 and 10% by volume were incorporated in the PP matrix. Morphological tests and thermal analyzes were performed on the composites to evaluate the dispersion and the filler’s influence in properties such as thermal conductivity, heat deflection temperature and melting temperature, and also on the crystallization kinetic behavior. The thermal properties and the isothermal crystallization kinetics were significantly affected by the incorporation of graphite and carbon black. It was observed an increase of approximately 50% in the thermal conductivity while the heat deflection temperature has increased around 20%. At the same time no significant influence was observed in the melting point temperature. Regarding to isothermal crystallization kinetics, the incorporation of graphite and carbon black increased the crystallization rate and hence the crystallization time was reduced for most composites analyzed.

GADELHA, C. A. A. Cristalização, estrutura tridimensional e atividade biológica de uma lectina de sementes de Canavalia maritima. 2005. 163 f. Tese (Doutorado em Bioquímica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2005. / Submitted by Francisco Lacerda (lacerda@ufc.br) on 2014-11-04T22:28:58Z No. of bitstreams: 1 2005_tese_caagadelha.pdf: 4773583 bytes, checksum: ca2a905592cf0eeb73e08a9881d93bee (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-11-07T23:21:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2005_tese_caagadelha.pdf: 4773583 bytes, checksum: ca2a905592cf0eeb73e08a9881d93bee (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-07T23:21:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2005_tese_caagadelha.pdf: 4773583 bytes, checksum: ca2a905592cf0eeb73e08a9881d93bee (MD5) Previous issue date: 2005 / Crystals of Canavalia maritima seeds lectin (ConM) were obtained using the vapor diffusion method in hanging drop by sparse matrix with reservatory solution containing 0,1 M HEPES, pH 8,43, 4% Polyethylene Glycol 400 and 2 M ammonium sulfate. The soaking technic was used to produce lectin crystals complexed with the carbohydrates maltose and trehalose. ConM native crystals diffracted to 1.56 Å resolution, belonging to the primitive orthorhombic space group P21212, with unit-cell parameters a=67.9, b=71.0, c=97.6 Å, consisting in a dimer in the asymmetric unit (VM = 2,4 A3 Da-1), with two metal binding sites per monomer, and loops involved in the molecular oligomerization. The structure was solved by standard molecular replacement techniques. The wrong amino acids residues previously suggested by manual sequencing by Perez et al. (1991) are now determinated as I17, I53, S129, S134, G144, S164, P165, S187, V190, S169, T196 and S202. These modifications confer 98% of similarity between ConM, ConA and ConBr. ConM structure presents a high level of tertiary protein folding, typically of legume lectins. Despite the specificity and the numbers of hydrogen bonds formed in the interaction with the disaccharides maltose and trehalose be the same, structurally changes occurs in the pattern of formation of the hydrogen bonds, especially in the distribution in the number of hydrogen bonds between the two glucose residues of the disaccharides. Our biological activity data show that the relaxant concentration-dependent effect of the seed lectin of Canavalia maritima on isolated aortic rings probably occurs via interaction with a specific lectin-binding site on the endothelium, resulting in a release of nitric oxide. / Cristais da lectina de sementes de Canavalia maritima (ConM) nativa foram obtidos pelo método da difusão de vapor em gota suspensa com solução do reservatório contendo tampão Hepes 0,1M pH 8.43 com 4% v/v de polietilenoglicol 400 e 2M de sulfato de amônio. Através de “soaking” dos cristais com ligantes glicídicos foram produzidos cristais da lectina complexada aos açucares maltose e trealose. Os cristais obtidos de ConM nativa difrataram a uma resolução máxima de 1,56 Å, pertencendo ao grupo primitivo ortorrômbico, P21212 com parâmetros de célula de a=67.9, b=71.0, c=97.6 Å e apresentando um dímero na unidade assimétrica (VM = 2,4 A3 Da-1). Com base nas densidades eletrônicas dos resíduos da estrutura tridimensional resolvida, constatou-se que a sequencia de Perez et al (1991) apresentava erros, que quando corrigidos e comparados com a seqüência de ConA, aumentaram para 98% o grau de similaridade entre as duas lectinas. A estrutura de ConM nativa exibe um alto grau de enovelamento terciário, típico das lectinas de leguminosas, com visível conservação do sítio de ligação a metais e loops envolvidos na oligomerização molecular. Embora a especificidade e o número de pontes de hidrogênio formadas na interação com os dissacarídeos maltose e trealose seja a mesma, estruturalmente ocorrem diferenças no padrão de formação de pontes de hidrogênio, principalmente na distribuição do número de pontes de hidrogênio entre os dois resíduos de glicose dos dissacarídeos. Os ensaios de atividade biológica mostraram que o efeito relaxante concentração-dependente da lectina de sementes de Canavalia maritima em anéis de aorta isolados ocorre provavelmente através da interação com um sítio de ligação lectina-específico presente no endotélio, resultando em liberação de óxido nítrico.

LIMA, P. D. S. Textural properties study of Mg-Al layered double hydroxide with different molar ratios and upon hydrothermal treatments. 2014. 123 f. Tese (Doutorado em Engenharia e Ciência de Materiais) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2015-02-24T12:16:59Z No. of bitstreams: 1 2014_tese_pdslima.pdf: 6653793 bytes, checksum: d4bc22a60b0640fd067d93c56b0bfe85 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2015-02-24T14:39:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_tese_pdslima.pdf: 6653793 bytes, checksum: d4bc22a60b0640fd067d93c56b0bfe85 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-24T14:39:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_tese_pdslima.pdf: 6653793 bytes, checksum: d4bc22a60b0640fd067d93c56b0bfe85 (MD5) Previous issue date: 2014-02-28 / Layered Double Hydroxide (LDH) belongs to a class of ceramic materials that present structure formed by stacked layers of double metals hydroxides and an anion into the lamellar space. They present a large variety of applications possibilities, as industrial, environment, medicine, among others. Non-calcined Mg-Al layered double hydroxide (LDH) with molar ratio, x = Al / (Mg + Al), 0.20, 0.25 and 0.30 were synthesized using co-precipitation method, followed by hydrothermal treatment at a fixed temperature 80°C and different aging from 2 to 35 days. The material obtained was characterized by XRD, IR, TG, SEM and EDS. The samples crystallinity was evaluated and particle size was calculated using Scherrer equation. Sorption of anionic acid blue 25 and reactive blue 4 dyes from aqueous solution was investigated for some of the 0.25 molar ratio samples. The purpose of this research was to study the effect of hydrothermal treatment aging conditions on textural properties of synthetic hydrotalcite with different molar ratios and propose a mathematical function to predict crystallite size and crystallinity. This function takes just two of many parameters in consideration: hydrothermal treatment aging time and molar ratio. The obtained as-synthesized samples with a molar ratio 0.20 and 0.25 showed good crystallinity for all the samples. On the other hand the third samples with molar ratio 0.30 showed poor crystallinity, a pronounced shift in the correspondent basal planes peaks 003 and 006, and a broadening in all peaks. The shift in the basal planes was shown to be statistically significant to the others. A non-expected result was found in disagreement with literature: a new crystalline phase was observed in two 0.20 molar ratio samples. MEV and EDS results indicate the existence of a probable amorphous phase in the 0.30 molar ratio samples. The amorphous phase would explain the reduction in crystallinity of this series samples. Just the function to predict the crystallinity was obtained and showed in a 3D and hypsometric graphics. This function may be used to predict a characteristic of a synthesized LDH for an industrial application, like adsorption. / Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) pertencem a uma classe de materiais cerâmicos formados por camadas empilhadas de hidróxidos metálicos com um ânion entre os espaços lamelares. Apresentam uma grande variedade de possíveis aplicações, na área industrial, ambiental, medicinal, entre outras. Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) não calcinados de Magnésio e Alumínio com razão molar x = Al / (Mg + Al), 0,20, 0,25 e 0,30 foram sintetizados utilizando o método de co-precipitação, seguido por tratamento hidrotérmico em temperatura fixa de 80 ° C e diferente tempos de maturação de 2 a 35 dias. O material obtido foi caracterizado por DRX, IV, TG, MEV e EDS. A cristalinidade das amostras foi avaliada e tamanho de partícula foi calculado usando a equação Scherrer. Foram investigadas adsorção de corantes ácido azul 25 e azul reativo 4 para algumas amostras de razão molar 0,25. O objetivo deste trabalho foi estudar o efeito do tratamento hidrotérmico e condições de tempo de maturação nas propriedades texturais de hidrotalcita sintetizada com diferentes razões molares e propor uma função matemática para prever o tamanho de cristalito e cristalinidade. Esta função leva apenas dois de muitos parâmetros em consideração: tempo de tratamento hidrotérmico e razão molar. As amostras obtidas com uma razão molar 0,20 e 0,25 apresentaram boa cristalinidade para todas as amostras. Por outro lado, as amostras com razão molar 0,30 apresentaram baixa cristalinidade, um pronunciado deslocamento nos picos basais 003 e 006, e um alargamento em todos os picos. O deslocamento desses picos para essa última amostra foi mostrado ser estatisticamente significativo em relação às outras duas. Um resultado não esperado foi encontrado em desacordo com a literatura: uma nova fase cristalina foi observada em duas amostras de razão molar 0,20. Os resultados do MEV e EDS indicam que há uma provável fase amorfa nas amostras de razão molar 0,30. A fase amorfa explicaria a redução da cristalinidade das amostras dessa série. Apenas a função para prever a cristalinidade foi obtida e mostrada em gráficos 3D e hipsométricos. Esta função pode ser usada para prever características de um HDL sintetizado para uma aplicação industrial, tal como a adsorção.

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_8579_Débora Ker Palomino.pdf: 2473065 bytes, checksum: 34ec730616e5e96afa0326c96a502ec5 (MD5) Previous issue date: 2015-03-13 / A cristalização e formação de depósitos parafínicos é um problema operacional crítico na indústria do petróleo em todo o mundo e provoca grandes perdas econômicas na recuperação do óleo. São muitos os estudos que têm sido realizados para desenvolver modelos termodinâmicos de predição da precipitação de parafinas, sendo que boa parte deles utilizam a ressonância magnética nuclear (RMN) em alto ou baixo campo magnético juntamente com outras técnicas como calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise elementar e cromatografia gasosa para caracterizar a fase sólida formada a partir do petróleo. Este trabalho busca um maior entendimento da cristalização de ceras parafínicas por meio de experimentos de espectroscopia de RMN de 1H e 13C conduzidos em temperaturas variáveis, o que pode auxiliar na previsão e remediação dos problemas causados pela sua deposição nas linhas de escoamento da produção. Para isso, o estudo desse fenômeno foi conduzido inicialmente em amostras de parafina comercial e, posteriormente, em uma amostra de petróleo parafínico com variação de temperatura sem extrair a fase sólida, garantindo a não interferência de solventes que podem influenciar no processo de cristalização. A metodologia desenvolvida demonstrou ser útil para determinar a temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC), sendo obtida uma boa concordância com os resultados de DSC para a parafina comercial e petróleo. O registro de espectros em diferentes temperaturas permitiu também a identificação das variações de intensidade e largura de linha dos sinais associados aos diferentes grupos químicos presentes nos materiais estudados.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-10-17Bitstream added on 2014-06-13T20:14:09Z : No. of bitstreams: 1 sanches_rc_me_ilha.pdf: 1266172 bytes, checksum: aafb46164fd37c696a32cb8c164db663 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A seguinte dissertação apresenta estudos sobre a cristalização em vidros teluretos 20Li2O-80TeO2 induzida a partir de tratamentos térmicos realizados em vidros com tamanho de partículas entre 38μm e 75μm, e ainda, vidros nucleados a temperaturas entre 517K e 592K. Os estudos foram conduzidos em duas matrizes vítreas, tratadas e não tratadas termicamente, para aliviar as tensões após o quenching, analisando-se a fração cristalizada. Essa análise é feita utilizando-se dos picos de cristalização, obtidos com a técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). As curvas da fração cristalizada apresentaram, de forma geral, o comportamento esperado: comportamento sigmoidal e diminuição do tempo de cristalização com o aumento da taxa de aquecimento. O cálculo da fração cristalizada foi realizado, primeiramente, considerando-se os picos de cristalização. Entretanto, como o vidro apresenta a cristalização de três fases distintas, foram realizados também estudos considerando curvas gaussianas ajustadas para descrever o pico de cristalização. Em ambos os casos, foi possível calcular-se o expoente de Avrami, que fornece informações acerca dos processos de nucleação e crescimento de cristais. / This dissertation presents a study of the crystallization on tellurite 20Li2O-80TeO2 glass, process induced by thermal treatments done on glasses with particle size ranging from 38μm to 75μm, and also on heat annelead glasses using temperatures between 517K and 592K. These studies were conducted on two glass matrices, with and without thermal treatment, to alleviate the tension after the quenching, considering the crystallized fraction. This analysis relies on the crystallization peaks, obtained with the Differential Scanning Calorimetry (DSC) technique. The curves of the crystallized fraction have presented, in general, the expected behavior: sigmoid form and decrease in the crystallization time when the heating rate is increased. The calculation of the crystallized fraction was made, at first, considering the crystallization peaks. However, as the glass shows a crystallization of three different phases, there was a necessity for studies using the Gaussian curves adjusted to the crystallization peaks. In both cases, it was possible to calculate the Avrami exponent, which provides information about the nucleation and the crystal growth process.

Nanocompósitos de PET e de PP/PET contendo montmorilonita foram preparados em extrusora e as morfologias desenvolvidas foram relacionadas às propriedades de cristalização, mecânicas e mecânico-dinâmicas. Vários nanocompósitos de PET foram obtidos pelo uso das argilas Cloisite®Na+, Cloisite®15A, Cloisite®30B e Cloisite®10A, sendo observada a formação de estruturas intercaladas e esfoliadas. O tipo de modificador orgânico da montmorilonita influenciou na morfologia da argila e nanocompósitos intercalados e esfoliados foram obtidos quando o modificador possuía alguma polaridade. Por outro lado, apenas tactóides foram formados quando o modificador era apolar. A argila teve um efeito nucleante e resultou no aumento da temperatura e da velocidade de cristalização do PET, sendo que o efeito nucleante maior foi observado quanto a Cloisite®10A foi utilizada. Os modelos cinéticos de Avrami modificado e de Ozawa foram aplicados ao processo de cristalização não isotérmica e indicaram que a cristalização foi mais rápida nos nanocompósitos do que no PET, pelo menos até 90% de cristalinidade relativa. O modelo de Avrami permitiu uma descrição parcial do processo de cristalização, enquanto o modelo de Ozawa foi válido somente na descrição do comportamento de cristalização do PET antes de sua extrusão. Nanocompósitos contendo PP, PET e Cloisite®10A (70:28:2) foram preparados e foi estudada a influência da adição da montmorilonita na morfologia e nas propriedades mecânicas dos mesmos. De maneira geral, a adição da argila resultou na diminuição do tamanho dos domínios da fase dispersa e, na ausência de um compatibilizante, a blenda apresentou uma interação fraca entre as fases. A adição de 1% de PP-MA auxiliou na dispersão da argila, originando uma morfologia mais homogênea. Em todos os nanocompósitos, a montmorilonita se localizou, preferencialmente, na interface PP/PET e na fase PET, ocasionando uma redução na velocidade de cristalização e na temperatura de transição vítrea do PET. O aumento da tensão no escoamento, do módulo de Young e do alongamento na ruptura ocorreu nos nanocompósitos compatibilizados e não foi observada uma redução na resistência ao impacto pela adição da argila. As propriedades mecânicas e mecânicodinâmicas possibilitaram sugerir que, quando PP, PET, PP-MA e montmorilonita estão simultaneamente presentes, eles podem constituir uma interfase, que atuaria de forma eficiente como um compatibilizante das fases PP e PET. No entanto, a adição simultânea dos componentes na extrusora resultou em uma morfologia mais heterogênea do que a observada pela adição de um nanocompósito de PET ao PP. O método de preparação do corpo de prova também influenciou na morfologia da argila, sendo que temperaturas mais elevadas e tempos de residência maiores favoreceram a difusão da cadeia polimérica na galeria. / PET and PP/PET nanocomposites with montmorillonite were prepared in a twin screw extruder and their morphologies were related to the crystallization, mechanical and dynamicmechanical properties. The montmorillonites Cloisite®Na+, Cloisite®15A, Cloisite®30B and Cloisite®10A were used and the PET nanocomposites showed intercalated and/or exfoliated morphologies. The influence of the organic modifier of the clay on the morphology and crystallization properties was evaluated. Tactoids were obtained when only apolar modifiers were present. Nevertheless, it was observed that PET nanocomposites were intercalated and exfoliated when polar modifiers were present. The clay nucleated the PET crystallization process, and the nucleating effect was higher when Cloisite®10A was used. The kinetic models of Avrami and Ozawa were applied in the nonisothermal crystallization process. The crystallization was higher in the nanocomposites than in the pure PET, at least up to 90% of relative degree of crystallinity. The Avrami model allowed the partial description of the crystallization process and the Ozawa model was only valid for PET before its extrusion. The study of the nanocomposites with PP, PET and Cloisite®10A (70:28:2) were performed and the effect of the clay on the morphology and mechanical properties was evaluated. In general, the use of clay decreased the size of the dispersed phase, and the interaction of the phases was weak in the blend without compatibilizer. The use of PP-MA (1%) favored the clay dispersion and it produced a more homogeneous morphology. The clay located predominantly in the interphase and in the PET phase. A decrease in the crystallization rate and in the Tg of the PET was observed when clay was present. The yield stress and the Young’s modulus increased when PP-MA and montmorillonite was used. The addition of the montmorillonite also promotes an increase in the elongation at break, and did not influence significantly the impact strenght. It was suggested that when PP, PET, PP-MA and montmorillonite were simultaneous used, it could constitute an interphase that acts as more efficient compatibilizer for PP and PET phases. Nevertheless, the simultaneous addition of the components in the extruder resulted in a more heterogeneous morphology than when a PET nanocomposite was added to PP. The specimens preparation also affected the clay morphology and the higher temperatures and larger residence time favored the difusion of the polymer into the gallery.