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Avec les besoins croissants en enregistrement magnétique à haute densité, un effort important a été apporté à la fabrication et au contrôle des nanoalliages magnétiques. En effet les alliages magnétiques possèdent des propriétés beaucoup plus intéressantes que les métaux purs, en particulier les alliages chimiquement ordonnés (par exemple une forte anisotropie magnétique). Quand ces alliages se retrouvent à l'échelle du nanomètre, leurs propriétés peuvent de plus être exaltées ou fortement modifiées. Ces dix dernières années, une grande attention s'est tournée sur les remarquables propriétés magnétiques de l'alliage ordonné FeRh, d'un point de vue tant fondamental que technologique. En effet l'alliage FeRh présente, dans une étroite gamme de composition proche de l'équiatomique, une transition magnétique d'un état antiferromagnétique (AFM) vers un état ferromagnétique (FM). Cette transition est observée, dans l'alliage massif, à une température proche de 370K, soit au-dessus de la température ambiante. Cet alliage est de ce fait un excellent candidat pour l'enregistrement magnétique assisté thermiquement ainsi que pour la microélectronique. Le travail présenté est centré sur l'élaboration et l'étude de nanostructures de FeRh de différentes morphologies. Toutes les nanostructures ont été élaborées par voie physique dans un bâti ultra-vide de pulvérisation cathodique. Une attention particulière s'est portée sur l'évolution des caractéristiques structurales, et dans certains cas magnétiques, des nanostructures, en fonction de leur taille et des paramètres d'élaboration. Deux types de nanostructures ont été étudiés : des films minces épitaxiés sur un substrat cristallin de MgO (001) et des nanoparticules élaborées dans une matrice d'alumine amorphe. L'évolution des caractéristiques morphologique, chimique et structurale a été analysée par diffraction des rayons X et par microscopie électronique en transmission et spectroscopies associées. Les propriétés magnétiques ont été étudiées macroscopiquement par magnétométrie à échantillon vibrant (VSM) et in-situ dans un microscope par holographie électronique. / With the increasing demand for ultra-high density magnetic recording, an important effort was put on fabrication and control of magnetic nanoalloys. Indeed, magnetic alloys possess much more interesting properties than magnetic pure metals in particular chemically ordered alloys (higher magnetic anisotropy). When these alloys have a nanometer size, their properties may change significantly. In the last decade, much attention has been paid to the remarkable magnetic properties of the FeRh ordered alloy, for both fundamental and technological issues. Indeed, the FeRh alloy presents, in a very narrow range of composition close to the equiatomic one, a magnetic transition from antiferromagnetic (AFM) to ferromagnetic (FM) state. This transition takes place at a temperature close to 370K in the bulk, i.e. slightly higher than room temperature, which make with alloy particularly attractive for applications as heat-assisted magnetic recording or for microelectronics. The present work focuses on the fabrication and study of FeRh nanostructures with different morphologies. All the nanostructures were grown by dc magnetron sputtering in an ultra-high vacuum chamber. Particular attention was paid to the evolution of the structural, and eventually magnetic, characteristics of the nanostructures as the function of their size and the growth conditions. Two types of nanostructures were studied: thin films epitaxially grown on MgO (001) and nanoparticles embedded in an amorphous alumina matrix. The evolution of the morphological chemical and structural characteristics was analyzed by high-angle X-ray diffraction (XRD) and by transmission electron microscopy (TEM) and associated spectroscopies. Magnetic properties were studied by vibrating sample magnetometer and in-situ in a microscope by electronic holography.

L’objectif de cette thèse était d’étudier les mécanismes responsables de la luminescence des ions lanthanides dans des polymères de coordination. Pour cela, des séries d’alliages moléculaires à base d’acide 4 carboxyphénylboronique ont été synthétisées, en faisant varier les proportions relatives des ions lanthanides. Les produits synthétisés ont été étudiés dans la perspective de leur application dans les domaines de la lutte anti-contrefaçon et des thermomètres moléculaires. D’autre part, de nouveaux systèmes utilisant d’autres dérivés d’acide boronique ont été synthétisés. Une nouvelle structure cristalline a été obtenue à base de l’acide 2-carboxyphénylboronique. La seconde partie de cette thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de poudres microcristallines de type coeur-coquille. Il s’agit de la première micro-structuration de polymères de coordination réalisée à l’échelle micrométrique. Les poudres synthétisées ont été caractérisées par microscopies électroniques à balayage, à transmission et par analyses EDS. Leurs propriétés optiques ont été comparées avec celles des alliages moléculaires. Les résultats obtenus ont mis en évidence l'intérêt de la micro-structuration de ces poudres concernant les transferts d'énergie intermétalliques. Cette technique de synthèse basée sur la croissance épitaxiale, est rendue possible par les propriétés chimiques similaires des terres rares. Nos travaux ont montré que lorsque les constantes thermodynamiques et\ou cinétiques le permettent, la phase cristalline de la coquille présente la structure cristalline du cœur même lorsque le composé constituant la coquille cristallise dans une autre phase lorsqu'il est synthétisé seul. / The aim of this thesis was to study the luminescence mechanisms of lanthanide ions in coordination polymers. Series of molecular alloys (hetero-lanthanide compounds in which lanthanide ions are randomly distributed) based on 4-carboxyphenylboronic acid were synthesized, by varying the relative contents of the lanthanide ions. The synthesized products have been studied from the perspective of their application in the fields of anti-counterfeiting and molecular thermometers. On the other hand, new systems using other boronic acid derivatives have been synthesized. A new crystal structure was obtained based on 2-carboxyphenylboronic acid. The second part of this thesis focused on the synthesis and characterization of core-shell microcrystalline powders. This is the first time that micro-structuration of a coordination polymer is achieved at the micrometric scale. The synthesized powders were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and EDS analyses. Their optical properties have been compared with those of the corresponding molecular alloys. The obtained results highlighted the interest of the micro-structuration concerning intermetallic energy transfers. This strategy of synthesis based on epitaxial growth, is possible because of lanthanide similar chemical properties. This work demonstrates that in the case where the thermodynamic and\or kinetic constants allow it, the shell crystallizes according to the same crystal structure than the core even if its crystal structure is different when it is synthesized alone.

Le sujet de thèse concerne l'étude de réseaux réguliers de nanofils magnétiques auto-organisés. Deux approches ont été utilisées pour la fabrication : 1) Préparation de réseaux planaires de nanofils alternés (Fe,Ag) sur Mo(110). Ce mode de croissance est attribué au caractère non miscible des deux métaux et à un mécanisme modulé de relaxation des contraintes d'épitaxie. 2) Préparation de nanofils de Fer sur une surface déjà structurée en tranchées périodiques. Ces tranchées se forment spontanément lors de la croissance homoépitaxiale d'un métal cc de W(110) (ou Mo) à température modérée. La période de la structuration unidimensionnelle est contrôlable par la température de dépôt. La deuxième étape consiste à déposer le Fer sur ce gabarit. Pour une température définie, Fe croît au fond des tranchées pour former des fils régulièrement espacés. Des réseaux de fils en trois dimensions ont aussi été fabriqués. Du point de vue magnétique, les deux systèmes présentent une forte anisotropie uniaxiale avec l'axe de facile aimantation planaire, le long des fils. A température ambiante les systèmes sont superparamagnétiques. L'évolution de la coercitivité en fonction de la température s'interprète selon un processus de renversement d'aimantation thermiquement activé par nucléation/propagation. Le renversement met en jeu plusieurs fils couplés pour le premier système et s'effectue au sein des fils individuels dans le deuxième.

Le développement des structures de grains se formant durant les procédés de soudage par fusion a un large impact sur les propriétés et la résistance mécaniques des assemblages. Des défauts, tels que la fissuration à chaud, sont aussi liés à la texturation de grains propre à l'étape de solidification. La simulation directe du développement tri-dimensionnelle (3D) des structures de grains dans ces procédés, à l'échelle industrielle, est rarement proposée. Dans ce travail, une modélisation couplée 3D Automate Cellulaire (CA) - Eléments Finis (FE) est proposée pour prédire la formation des structures de grains dans les procédés de soudage multipasses GTAW (Gas Metal Arc Welding) et GMAW (Gas Metal Arc Welding). A l'échelle macroscopique, la modélisation FE permet la résolution des équations de conservation de la masse, de l'énergie et de la quantité de mouvement pour l'ensemble du domaine en s'appuyant sur un maillage adaptatif. Pour le procédé GMAW avec apport de matière, le modèle FE est enrichi et développé dans une approche level set (LS) afin de modéliser l'évolution de l'interface métal / air due au développement du cordon de soudure. Le domaine FE contient ainsi la pièce étudiée et l'air environnant dans lequel le cordon se développe. Les calculs FE sont couplés avec l'approche CA utilisée pour modéliser le développement de la structure de grains. Un maillage fixe ('maillage CA') est superposé au maillage adaptatif FE ('maillage FE'). Les champs macroscopiques propres au maillage FE sont ainsi interpolés entre le maillage adaptatif FE et le maillage fixe CA. Une nouvelle stratégie d'allocation / désallocation de la grille de cellules CA est ensuite utilisée basée sur l'allocation / désallocation des éléments du maillage CA. La grille CA est constituée d'un ensemble régulier de cellules cubiques superposées au domaine soudée. A l'échelle micro-, la grille est utilisée afin de simuler les étapes de fusion et solidification, à la frontière entre le domaine pâteux et le bain liquide, durant le processus de soudage. Les évolutions de températures des cellules sont définies par interpolation du maillage CA. Un couplage du modèle avec les chemins de solidification et les évolutions enthalpiques tabulés est aussi implémenté, permettant de suivre la thermique et les évolutions de fractions de phase propre à l'évolution du procédé. Avec de réduire les temps de calcul et la quantité de mémoire informatique nécessaire à ces simulations, une optimisation des maillages FE/CA et des tailles de cellules CA est proposée pour les deux approches FE et CA. La modélisation 3D proposée est appliquée à la simulation de la formation des structures de solidification formées durant le soudage GTAW et GMAW multipasses de pièces d'acier inoxydables de nuances UR 2202. Dans le procédé GTAW, l'influence de l'évolution des structures de grains selon les paramètres procédés est étudiée. L'orientation normale des grains avec l'augmentation de la vitesse de soudage est montrée. Dans le procédé GMAW, la modélisation permet de simuler la refusion et la croissance des grains des couches successives. De manière générale, les structures de grains prédites montrent qualitativement les évolutions attendues présentées dans la littérature.

Les travaux présentés portent sur la corrélation entre les propriétés structurales et morphologiques de couches mince de Fe et d'alliages de Fe-Co épitaxiées sur substrat de silicium et leurs propriétés magnétique et magnéto-optique. Les études et résultats présentés dans ce mémoire sont l'aboutissement de l'utilisation d'un ensemble de compétences variées telles que la croissance de couches minces sur silicium, la caractérisation par des méthodes dites globales des propriétés structurales et cristallographiques des systèmes élaborés complétées par une approche à l'échelle nanométrique de la topologie et morphologie des surfaces par des techniques de champ proche (STM). <br />La fonction d'énergie d'anisotropie magnétique des couches minces a été étudiée à l'aide d'une nouvelle méthode de mesure par effet Kerr magnéto-optique : la méthode TBIIST (Transverse Bias Initial Inverse Susceptibility and Torque) intégrant de plus une détermination des différentes contributions magnéto-optique non linéaire en aimantation au signal Kerr. Ces dernières reflètent et traduisent la symétrie cristallographique du système étudié ainsi que les brisures de symétrie liées à la morphologie des surfaces – des interfaces (croissance d'îlots asymétriques) induites par les conditions d'élaboration des couches épitaxiées. Les propriétés d'anisotropie magnétique et magnéto-optique observées et les interprétations expérimentales ont été confortées par des modélisations, des calculs et des simulations à partir des images de topologie STM.

Le fil conducteur de notre activité de recherche est d'acquérir et développer une expertise en physique épitaxiale, pour fabriquer et mettre à disposition du magnétisme des objets originaux, que nous étudions ensuite. Le titre du manuscrit vient de ce que nous cherchons à démontrer l'utilité de l'auto-organisation pour les matériaux magnétiques. Ces intérêts peuvent être rangés dans deux catégories. La première catégorie consiste à utiliser des systèmes auto-organisés comme systèmes modèles, pour étudier des phénomènes qui ne peuvent être analysés finement dans les matériaux conventionnels, du fait de leur complexité structurale "...aux systèmes magnétiques" s'entend alors comme l'application aux matériaux magnétiques, de connaissances acquises sur les systèmes auto-organisés. La seconde catégorie consiste à lever les verrous qui font que les systèmes auto-organisés ne peuvent actuellement être utilisés en tant que matériaux, notamment du fait du superparamagnétisme à température ambiante. "...aux systèmes magnétiques" s'entend alors comme l'amélioration des systèmes auto-organisés pour leur conférer le statut de matériaux.

Trois processus qui ont lieu dans un réacteur à plasma ont été étudiés au moyen de simulations de dynamique moléculaire: le chauffage et la fusion des agrégats de silicium hydrogéné par des réactions avec l'hydrogène atomique, la guérison induite par l'hydrogène des surfaces de silicium auparavant endommagées par l'impact violent d'agrégats, et la croissance épitaxiale des couches minces catalysée par des agrégats de silicium hydrogéné. Deux agrégats de silicium hydrogéné qui représentent des structures amorphes et cristallines sont choisis pour être exposés à l'hydrogène atomique comme dans un réacteur à plasma réaliste. Nous avons étudié quantitativement comment les agrégats chauffent et fondent par des réactions avec des atomes d'hydrogène. Une surface de silicium qui a été partiellement endommagée par l'impact violent d'un agrégat a été traitée par des atomes d'hydrogène. Nous avons observé que la surface du silicium mal définie est réarrangée à sa structure cristalline initiale après l'exposition à l'hydrogène atomique ; à savoir, en raison de la dynamique de réaction de surface avec des atomes d'hydrogène, les atomes de silicium de l'agrégat de silicium hydrogéné sont positionnés dans une structure épitaxiale de la surface. Ensuite, nous avons effectué une étude approfondie sur la dynamique du dépôt des agrégats de silicium hydrogéné sur un substrat de silicium cristallin en contrôlant les paramètres régissant le dépôt d'agrégat sur la surface. Nous avons trouvé que la croissance épitaxiale de couches minces de silicium peut être obtenue à partir de dépôts d'agrégats si les énergies d'impact sont suffisamment élevées pour que les atomes de l'agrégat et des atomes de la surface touchant l'agrégat subissent une transition de phase à l'état liquide avant d'être recristallisés dans un ordre épitaxial. Ce processus est d'une importance cruciale pour améliorer la croissance épitaxiale à grande vitesse des couches minces de silicium à basse température en utilisant la technique PECVD (" Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ") pour des applications industrielles.

Le développement des dispositifs issus de l'électronique de spin nécessite de nouveaux matériaux qui permettent d'injecter de manière efficace le courant polarisé en spin dans des semiconducteurs. Parmi de nombreux matériaux utilisés comme injecteurs de spin, les semiconducteurs ferromagnétiques dilués (DMS), obtenus en dopant des semiconducteurs avec des impuretés magnétiques tels que Mn ou Co, sont considérés comme des candidats potentiels pour l'injection de spin. Ces matériaux dopés deviennent ferromagnétiques tout en conservant leurs propriétés semiconductrices. Par conséquent, ils présentent une similarité d'impédance électrique par rapport aux substrats semiconducteurs, ce qui rend efficace l'injection de courant polarisé en spin dans ces derniers. Dans ce contexte, l'objectif principal de cette thèse consiste à étudier la cinétique de croissance des semiconducteurs ferromagnétiques dilués GeMn. Nous cherchons à déterminer les paramètres clés de la croissance des couches de GeMn, à savoir la température du substrat, et la concentration en Mn. Pour la fabrication de dispositifs électroniques fonctionnels, le challenge crucial est d'obtenir des DMS ayant une température de Curie (TC) bien supérieure à la température ambiante. Nous nous sommes donc concentrés sur la cinétique de formation de la phase nanocolonnaire GeMn possédant une TC au-delà de 400 K. / The development of active spintronic devices requires new materials, which enable to efficiently inject spin-polarized currents into non-magnetic semiconductors. Among numerous materials that can be used as spin injectors, diluted magnetic semiconductors (DMS), obtained by doping standard semiconductors with magnetic impurities, such as Mn or Co, have emerged as potential candidates for spin injection. The materials become ferromagnetic while conserving their semiconducting properties. They exhibit therefore natural impedance match to host semiconductors and are expected to efficiently inject spin-polarized currents into semiconductors. In this context, the main objectives of this thesis work consist in studying the growth kinetics of GeMn-based diluted magnetic semiconductors. We aim at determining the main growth parameters, such as the substrate temperature and the Mn concentration, that govern the growth process of GeMn layers. Since for device applications it is crucial to obtain DMS exhibiting a Curie temperature (TC) well above room temperature, we have focused our attention to the kinetic formation of the GeMn nanocolumn phase, which exhibits a Curie temperature higher than 400 K.

Le développement des structures de grains se formant durant les procédés de soudage par fusion a un large impact sur les propriétés et la résistance mécaniques des assemblages. Des défauts, tels que la fissuration à chaud, sont aussi liés à la texturation de grains propre à l'étape de solidification. La simulation directe du développement tri-dimensionnelle (3D) des structures de grains dans ces procédés, à l'échelle industrielle, est rarement proposée. Dans ce travail, une modélisation couplée 3D Automate Cellulaire (CA) – Eléments Finis (FE) est proposée pour prédire la formation des structures de grains dans les procédés de soudage multipasses GTAW (Gas Metal Arc Welding) et GMAW (Gas Metal Arc Welding). A l'échelle macroscopique, la modélisation FE permet la résolution des équations de conservation de la masse, de l'énergie et de la quantité de mouvement pour l'ensemble du domaine en s'appuyant sur un maillage adaptatif. Pour le procédé GMAW avec apport de matière, le modèle FE est enrichi et développé dans une approche level set (LS) afin de modéliser l'évolution de l'interface métal / air due au développement du cordon de soudure. Le domaine FE contient ainsi la pièce étudiée et l'air environnant dans lequel le cordon se développe. Les calculs FE sont couplés avec l'approche CA utilisée pour modéliser le développement de la structure de grains. Un maillage fixe (‘maillage CA') est superposé au maillage adaptatif FE (‘maillage FE'). Les champs macroscopiques propres au maillage FE sont ainsi interpolés entre le maillage adaptatif FE et le maillage fixe CA. Une nouvelle stratégie d'allocation / désallocation de la grille de cellules CA est ensuite utilisée basée sur l'allocation / désallocation des éléments du maillage CA. La grille CA est constituée d'un ensemble régulier de cellules cubiques superposées au domaine soudée. A l'échelle micro-, la grille est utilisée afin de simuler les étapes de fusion et solidification, à la frontière entre le domaine pâteux et le bain liquide, durant le processus de soudage. Les évolutions de températures des cellules sont définies par interpolation du maillage CA. Un couplage du modèle avec les chemins de solidification et les évolutions enthalpiques tabulés est aussi implémenté, permettant de suivre la thermique et les évolutions de fractions de phase propre à l'évolution du procédé. Avec de réduire les temps de calcul et la quantité de mémoire informatique nécessaire à ces simulations, une optimisation des maillages FE/CA et des tailles de cellules CA est proposée pour les deux approches FE et CA. La modélisation 3D proposée est appliquée à la simulation de la formation des structures de solidification formées durant le soudage GTAW et GMAW multipasses de pièces d'acier inoxydables de nuances UR 2202. Dans le procédé GTAW, l'influence de l'évolution des structures de grains selon les paramètres procédés est étudiée. L'orientation normale des grains avec l'augmentation de la vitesse de soudage est montrée. Dans le procédé GMAW, la modélisation permet de simuler la refusion et la croissance des grains des couches successives. De manière générale, les structures de grains prédites montrent qualitativement les évolutions attendues présentées dans la littérature. / Grain structure formation during fusion welding processes has a significant impact on the mechanical strength of the joint. Defects such as hot cracking are also linked to the crystallographic texture formed during the solidification step. Direct simulation of three-dimensional (3D) grain structure at industrial scale for welding processes is rarely modeled. In this work, a 3D coupled Cellular Automaton (CA) – Finite Element (FE) model is proposed to predict the grain structure formation during multiple passes Gas Tungsten Arc Welding (GTAW) and Gas Metal Arc Welding (GMAW). At the macroscopic scale, the FE model solves the mass, energy and momentum conservation equations for the whole system based on an adaptive mesh. For GMAW with metal addition, the FE model is enriched and established in a level set (LS) approach in order to model the evolution of the metal/air interface due to the weld bead development. The FE domain then contains the workpiece and the surrounding air where the weld bead forms. FE computations are coupled with the CA approach used to model the grain structure evolution. A fixed mesh, referred to as CA mesh, is superimposed to the adaptive FE mesh. FE fields are interpolated between the adaptive FE mesh and the fixed CA mesh. A new dynamic allocation/deallocation strategy of a CA grid of cells is then used based on the dynamic activation/deactivation of the elements of the CA mesh. The CA grid is made of a regular lattice of cubic cells superimposed onto the welded domain. At the micro scale, this grid is used in order to simulate the melting and solidification steps at the boundaries between the mushy domain and the liquid pool during the welding process. The temperature evolutions of the cells are computed by interpolation from the CA mesh. Coupling with tabulated transformation paths and phase enthalpy is also implemented, which permits to track the phase amount and latent heat release during the process. In order to master the resolution time and memory cost of the simulations, a management of the FE/CA mesh dimensions and CA cell size is considered for both FE and CA models. The 3D CAFE model is applied to simulate the formation of solidification structures during multiple passes GTAW and GMAW processes on a duplex stainless steel UR 2202. In GTAW, the evolution of the grain structures with respect to the welding process parameters is considered. The normal orientation of the grains with the increase of the heat source velocity is shown. In GMAW, the model is shown to compute the remelting and growth of successively deposited layers. Overall, the predicted structures qualitatively reveal the expected evolutions presented in the literature.