Les matériaux actifs appliqués actuellement, comme les piézoélectriques et les magnétostrictifs, peuvent respectivement changer leur forme par l'application d'un champ électrique, et d'un champ magnétique. La portée des allongements relatifs de ces matériaux, est typiquement de l'ordre de 0,1%. En 1996, un nouveau mécanisme fondamental d'actionnement a été découvert dans la phase martensite d'alliages magnétiques à mémoire de forme. Dans les monocristaux d'alliages Ni-Mn-Ga, l'optimisation de ce nouvel effet mémoire de forme a conduit, en 2002, à l'observation d'allongements relatifs qui atteignent 10%. De telles déformations sont liées au réarrangement, induit magnétiquement, de la structure martensitique maclée. De plus, elles ont été observées sous des champs magnétiques relativement faibles, inférieurs au tesla. Grâce à la combinaison unique d'une très grande déformation, d'une haute densité d'énergie, et d'une fréquence d'actionnement magnétique qui est relativement élevée, les alliages magnétiques à mémoire de forme ouvrent la porte à de nouvelles applications, qui ne peuvent pas être réalisées avec les matériaux actifs classiques. En collaboration avec Schneider Electric, et dans le but d'utiliser le potentiel élevé de miniaturisation de l'effet mémoire de forme magnétique, les recherches se sont concentrées sur la réalisation de films Ni-Mn-Ga dans ce travail de thèse. Les recherches menées se sont articulées autour de deux grands axes. L'étude s'est dans un premier temps focalisée sur la recherche d'un procédé, qui permet la libération de films Ni-Mn-Ga, avant le recuit à haute température. Une deuxième part des investigations s'est concentrée sur l'obtention et l'étude de films Ni-Mn-Ga déposés épitaxiallement. Une solution innovante, directement inspirée des techniques de la micro-électronique, a été développée pour libérer des films Ni-Mn-Ga. Un travail d'élaboration conséquent a été réalisé et a abouti à l'obtention de films libres polycristallins à texture de fibre, qui possèdent des propriétés magnétiques comparables aux massifs, et qui présentent des transformations martensitiques réversibles. Un deuxième axe de recherche s'est concentré sur l'élaboration et l'étude de films Ni-Mn-Ga déposés épitaxiallement. Là encore, un travail important d'élaboration a dû être mené. Afin de contrôler précisément la composition des films déposés épitaxiallement sur MgO (001), un procédé de copulvérisation a été développé. L'effet mémoire de forme magnétique des alliages Ni-Mn-Ga, se produit uniquement dans certaines phases martensites modulées, dont la nature est encore énormément débattue aujourd'hui. Nous verrons que l'analyse détaillée des structures et textures de nos films déposés épitaxiallement, a permis de mieux comprendre la nature des martensites modulées des alliages Ni-Mn-Ga. De plus, dans nos films, les champs d'activation du réarrangement de la martensite maclée sont de seulement quelques centièmes de tesla, nettement inférieurs à ceux rapportés dans les matériaux massifs. Ce résultat relance fortement l'intérêt d'utiliser des films dans la réalisation d'actionneurs utilisant l'effet mémoire de forme magnétique.

Le but de cette thèse est d'étudier l'effet de l’alignement et le contrôle de la morphologie de films minces de polythiophènes et de les corréler avec les propriétés optiques, de transport de charges et thermoélectriques. Puisque les polymères semiconducteurs sont intrinsèquement anisotropes, il est essentiel de les aligner afin de comprendre leur propriétés. Cette étude a été réalisée en employant deux techniques qui ont permises d’obtenir des films minces orientés. Le brossage à haute température et la cristallisation épitaxiale directionnelle (CED) ont conduit à des films de polythiophène hautement orientés avec des paramètres d'ordre allant jusqu'à 0.87 et des taux de crystallinité jusqu'à 65%. La technique de brossage nous a permis de contrôler avec précision les tailles des domaines cristallins dans des films de P3HT brossés. Par cette méthode, nous avons pu également déterminer les températures de fusion à l'équilibre de différents poly(3-alkyl-thiophène). Nous avons appris que la largeur de bande du couplage excitonique W dépend des dimensions des cristaux dans les films minces brossés. Cette étude à aussi montrer l’importance de la planarité des chaînes pontant les domaines cristallins à travers les zones amorphes sur les propriétés de transport de charges. Nous avons également mis en évidence la morphologie particulière du poly (3-butylthiophène) (P3BT) et le rôle des groupements butyles. La méthode de cristallisation epitaxialle a été utilisée pour orienter des films de poly(3-dioctylphenyl-thiophène) (PDOPT). Nous avons examiné l'effet de la masse moléculaire du PDOPT sur le degré de cristallinité et l'alignement. Ceci nous a permis de proposer un modèle structural montrant l’absence de pi-stacking dans ce polythiophène. Finalement, nous proposons une méthode en deux étapes d’élaboration de films minces conducteurs alignés. Le brossage des films puis le dopage des polymères semiconducteurs de type-P a permis d’obtenir des propriétés thermoélectriques anisotropes améliorées.Cette thèse démontre l'importance du contrôle de la morphologie et de l'alignement des polymères semiconducteurs et conducteurs pour comprendre leurs propriétés fortement anisotropes. / The aim of this thesis is to study the effect of alignment and morphological control on polythiophene thin films and to correlate this control with the optical, charge transport and thermoelectric properties. Since semiconducting polymers are inherently anisotropic by nature, studying these polymers in the aligned state was essential to understand their properties. This study could be achieved by employing two techniques that are successful in orienting polymers in thin films. High-temperature rubbing (HTR) along with directional epitaxial crystallization (DEC) produced highly oriented polythiophene thin films with order parameters reaching 0.87 and crystallinities up to 65%. HTR was a successful method to control crystal sizes in rubbed poly(3-hexyl-thiophene) P3HT films. By this method, the equilibrium melting temperatures of other poly(3-alkyl-thiophene) P3ATs were calculated. We learned that the free excitonic bandwidth depends on the crystal dimensions in the rubbed thin films. We also learned that the planarity of tie-chains linking consecutive crystalline domains plays a very important role in field-effect mobility. We also discuss the peculiar morphology of poly(3-butyl-thiophene) (P3BT) and the role of the butyl side groups. Then DEC method was proposed to orient poly(3-dioctylphenyl-thiophene) (PDOPT) thin films. We examined the effect of molecular weight of PDOPT on the level of crystallinity and alignment. Consequently, this relation provided fundamental information that helped us refine the crystal structure of PDOPT. Finally, a versatile method to produce highly aligned conducting polymers was proposed. HTR followed by P-type doping proved to be an excellent way to produce highly aligned conducting thin films with enhanced thermoelectric properties. This thesis brings value to the importance of morphology control and the alignment of semiconducting thin films to understand the various properties of these highly anisotropic systems.

La nécessité de garantir l’intégrité des structures soudées pousse les industriels à augmenter leur domaine de compétences en matière de simulation numérique du soudage. La solidification est l’étape clé de ce procédé. Dès lors que la sélection des grains est reproduite correctement par les simulations, le comportement mécanique et la réponse aux contrôles non destructifs de l’assemblage peuvent être déduits. Ce travail cherche à définir les phénomènes thermométallurgiques décrivant les mécanismes de formation des microstructures du soudage. Ces mécanismes servent ensuite à valider l’usage d’un nouveau modèle de solidification qui réalise un post-traitement du calcul de thermique avec un automate cellulaire (modèle CAFE_WELD). Pour se faire, des expériences de soudage sont réalisées et caractérisées par EBSD. Ces analyses permettent de suivre la sélection des grains dans la soudure. L’effet de la refusion sur la sélection des grains est bien mis en évidence lors du soudage multi-passes. Ces caractérisations sont complétées par une analyse fine de la solidification du métal d’apport utilisé pour le soudage. Ces résultats permettent la mise en données du modèle nécessaire à la réalisation numérique des mêmes expériences de soudage. Les comparaisons entre les soudures vraies et numériques montrent que les phénomènes physiques intégrés au modèle ne sont pas suffisants pour reproduire les propriétés microstructurales générées par le soudage / Today, industrials want to upgrade their welding numerical simulation knowledge’s in order to be able to guarantee the welded structure integrity. Solidification is the main step of welding process. As soon as the grain selection in welded region is well reproduced by simulation software, mechanical properties and nondestructive test response can be deduced. This work tries to find thermometallurgical phenomena in order to describe the microstructures formation during welding. These mechanisms are used for validating a new solidification model which realizes a thermal calcul post-treatment with a cellular automaton (CAFE_WELD). In this aim, welding experiences were done and characterized with EBSD. These analyses allow following the grain selection into the weld. The refusion effect is clearly seen in the case of multi-pass weld. These results are completed by the fine solidification characterizations on filler metal employed in welding experiences. In this way, the model implementation can be done in order to do numerical simulation of the same experiences. The comparisons between real and numerical experiences show that the physical laws taken into account in CAFE_WELD model are not sufficient to reproduce the microstructural properties occurring in welding

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouvelles phases bidimensionnelles par microscopie électronique in-situ, notamment la silice (SiO2), des cages nanométriques de carbone similaire à des molécules C20 et le chalcocite (β-Cu2S). Ces études ont permis de mettre en évidence les conditions préalables de croissance afin que celle-ci soit reproductible. La caractérisation de ces structures a été réalisée par imagerie haute résolution (HRTEM) ainsi que par spectroscopie de perte d’énergie (EELS). La première partie de la thèse est consacrée à l’étude de la nucléation et la croissance in-situ d’une phase cristalline 2D ordonnée et désordonnée sur différents métaux de transition (Co, Ru, Fe) ainsi qu’une phase 1D qui croît le long des marches atomiques sur la surface métallique. La seconde partie est consacrée à la croissance in-situ de cages de carbone d’un diamètre de l’ordre de 0.36 nm en présence d’un catalyseur métallique, tel que Co, Fe et Ru. La dernière partie est consacrée à l’étude de la croissance de la plus fine structure cristalline du β-Cu2S sur la surface du graphène. Toutes ces études ont été appuyées par des simulations d’images de microscopie. / The aim of this thesis is the synthesis and characterization of new two-dimensional phases in an in-situ transmission electron microscopy experiment. These studies concerned the nucleation and growth of three deferent materials: quasi-two-dimensional silica (SiO2), the smallest possible carbon cages with the size of C20, and two-dimensional chalcocite (β-Cu2S). The characterization of these structures has been performed using high resolution imaging (HRTEM) and electron energy-loss spectroscopy (EELS). The first part of this thesis is devoted to the study of the nucleation and growth of an ordered or disordered 2D crystalline phase of silica on different substrates (Co, Ru, Fe) and a 1D silica phase grown at atomic steps of a metal surface. The second part illustrates the in-situ growth of the smallest possible carbon cages with a diameter of about 0.36 nm on catalytically active metal surfaces such as Co, Fe, or Ru. The last part is devoted to the growth of the thinnest stable layer of β-Cu2S on a graphene surface. All these studies were accompanied by image simulations.

Le sujet de thèse s’inscrit dans le cadre des stratégies visant à organiser des nanostructures, plus particulièrement les stratégies visant à augmenté la densité d’information dans les médias magnétique. Les techniques de synthèse en chimie douce utilisés au LPCNO-INSA on permet d’élaborer des nano-bâtonnets monocristallins de cobalt dont les propriétés ferromagnétiques en termes d’anisotropie et d’aimantation présentent un grand intérêt pour des applications dans le domaine du stockage magnétique. La maitrise de la croissance de ces nano-bâtonnets de Co organisés perpendiculairement sur un substrat peut permettre de réaliser un média de forte densité. Nous avons dans un premier temps vérifié la croissance perpendiculaire de nano bâtonnets de cobalt monocristallins sur une couche continue de Pt (111) épitaxiée sur un substrat de saphir (Al2O3) et montré que cette combinaison de deux types de dépôts (physique et chimique) donne effectivement lieu à un réseau dense et perpendiculaire de bâtonnets de Co. Pour but d’organiser cette croissance et découpler physiquement les bâtonnets de Co nous avons alors étudié la croissance de ces bâtonnets de Co sur des îlots 3D métalliques de Pt et de Co.En première partie nous avons étudié la structure cristalline, La morphologie, les distributions en taille et l’état des contraintes des îlots de Pt et Co déposée sur la surface (0001) du saphir et la surface (001) du MgO par pulvérisation cathodique. Et en deuxième partie, nous avons étudié la croissance des nano bâtonnets de Co sur les ilots de Pt et de Co maitrisés dans l’étape précédente / The subject of this thesis is to be part of strategies in order to organize nanostructures, particularly strategies to increase information density in magnetic media. The synthesis techniques used in chemistry (LPCNO-INSA laboratory) is allowed to develop monocrystalline nanorods of cobalt whose ferromagnetic properties in terms of anisotropy and magnetization present a great interest for applications in the field of magnetic storage. The success in controling the growth of these nanorods arranged perpendicularly on a substrate can lead to achieve a high density media. We tested the perpendicular growth of monocrystalline nanorods of cobalt on a continuous and epitaxial layer of Pt (111) grown on a substrate of sapphire (Al2O3) and showed that this combination of two types of deposits (physical and chemical) give actually a dense and perpendicular network of Co nanorods. In the aim to organizing this growth and decoupling physically the nanorods we studied the growth of these Co nanorods on 3D metallic islands of Pt and Co. In the first part we studied the crystal structure, morphology, size distributions and the stress state of Pt and Co islands deposited on the surface (0001) of sapphire and (001) surface of MgO by sputtering. And in the second part, we studied the growth of Co nanorods on a Pt and Co islands mastered in the previous step

Cette thèse concerne une nouvelle méthode chimique de croissance par germes qui peut produire des assemblés de nanostructures métalliques epitaxiées sur des surfaces macroscopiques cristallines qui agissent comme germes. Cette approche permet d’obtenir des assemblés bien organisées en échelle centimétrique de nanofils métalliques de Co, qui sontmonocristallins, monodisperses de diamètres inferieurs à 10nm et qui ont une orientation perpendiculaire. Ils ont une anisotropie magnétique perpendiculaire et sont intéressantes pour des applications d’enregistrement magnétique à très haute densité. L’extension de cette méthode au fer donne des films nanostructurés de fer. L’orientation des nanostructures sur le support solide dépend de l’orientation cristallographique du substrat, alors que leur morphologie est dictée par la composition de la solution. Cet objectif a été atteint grâce à des études parallèles sur le mécanisme de croissance de nano-cristaux de cobalt en solution qui ont révélées une influence inattendue de la procédure de préparation de la solution mère sur la morphologie des nanocristaux. En plus,l’utilisation des germes nanoscopiques pour la croissance de Co et de Fe a rendu des nanofils longs de Co et des altères de Co-Fe et elle a contribué à la définition et l’amélioration des conditions expérimentales pour la croissance par germes de Co et de Fe sur les substrats solides. / This thesis concerns a new wet chemical seeded growth method that can produce arrays of metal nanostructures epitaxially grown on crystalline macroscopic surfaces which act as seeds. This approach produces wafer-scale organized 2D hexagonal arrays of perpendicularly oriented, monodisperse and monocrystalline metallic Co nanowires with diameters below 10 nm which exhibit perpendicular magnetic anisotropy and are interesting for applications in ultra high density magnetic recording. Extension of this approach to iron gives rise to nanostructured iron films. The orientation of the nanostructures on the solid substrate depends on the substrate crystallographic orientation, whereas their morphology is dictated by the solution composition. This objective was attained through parallel studies on the growth mechanism of cobalt nano-crystals in solution which revealed an unexpected influence of the stock solution preparation procedure on the nanocrystal morphology. In addition, the use of nanoscopicseeds for the overgrowth of cobalt and iron gave rise to long Co nanowires and Co-Fe dumbbells and contributed to the definition and the improvement of the experimental conditions for the seeded growth of Co and Fe on the solid substrates

Les travaux élaborés dans cette thèse ont pour objectif de caractériser les propriétés magnétiques et structurales de nanostructures magnétiques obtenues par une nouvelle méthode de synthèse mixte physique/chimique, dite croissance hybride. La première partie du travail réalisé consiste en l’élaboration de films minces métalliques sur substrats par pulvérisation cathodique. Sur ces films minces, la synthèse chimique par voie organométallique aboutit à des réseaux de nanofils de Co monocristallins hcp, ultra-denses, ou des films nanostructurés de Fe. Les observations MEB/MET et les mesures de diffraction de rayons X réalisées sur les substrats montrent le fort impact induit par la cristallinité de la couche mince sur la morphologie et la direction de croissance des nanostructures magnétiques.Les mesures magnétiques réalisées sur des réseaux de nanofils de Co montrent une forte anisotropie magnétique perpendiculaire au substrat. Cela est obtenu grâce à l’anisotropie magnétocristalline du Co hcp (avec l’axe c parallèle à l’axe du fil) qui s’ajoute à l’anisotropie de forme. L’aimantation thermiquement stable, semble suivre un régime de retournement cohérent, régime non observé dans les structures polycristallines. L’organisation de ces nanostructures, leur grande densité et la stabilité de leur aimantation font de ce réseau un bon candidat aux applications de médias d’enregistrement magnétique à forte densité. / The elaboration of this thesis aims to characterize the magnetic and structural properties of magnetic nanostructures obtained by a new mixed physical / chemical synthesis method, called hybrid growth. The first part of the work consists in the development of thin metal films on substrates by cathode sputtering. Furthermore, the chemical synthesis conducted by organometallic chemistry on those thin films, results in an array of ultra-dense Co monocristallins hcp nanowires, or nanostructured Fe films. Additionally, The SEM/TEM observations and the X-ray diffraction measurements conducted on the substrates and induced by the crystlalline structure of the thin film, show the high impact on the magnetic nanostructures morphology and growth direction.Moreover, the magnetic measurements executed on the Co nanowires array show a strong magnetic anisotropy perpendicular to the substrate. This observation is obtained due to the magnetocrystalline anisotropy acting along the nanowire axis (Co hcp structure with the c axis parallel to the nanowire axis) in the same direction of the nanowires shape anisotropy. The magnetization within these structures is thermally stable. It follows a coherent magnetization reversal mode that has not been observed in the polycrystalline structures up to now. Finally, the self-organization of the nanowires as well as their high density and stable magnetization nominate this system for their application in high density magnetic storage devices.

Ce travail s'inscrit dans les recherches actives des nouvelles propriétés magnétiques et électriques dans les hétérostructures artificielles. Nous avons élaboré et étudié un système du type « Oxyde ferrimagnétique / Métal non magnétique / Oxyde ferrimagnétique » dans lequel les électrons sont confinés dans la couche métallique 2D et subissent de nombreuses réflexions aux interfaces « métal / isolant magnétique ». L'élaboration de ce système impose une maîtrise de la croissance des différentes couches et de la planéité des interfaces. Les dépôts sont épitaxiés afin de limiter les diffusions des électrons aux joints de grains par pulvérisation cathodique dans un bâti UHV, les caractérisations structurales sont essentiellement réalisées par microscopie électronique haute résolution et diffraction des rayons X.<br />Nous avons étudié la croissance épitaxiale de couches simples de Fe3O4 et de CoFe2O4 sur Al2O3(0001) et MgO(001) afin d'obtenir respectivement une direction de croissance [111] et [001]. Nous nous sommes également intéressés à la croissance épitaxiale et à l'anisotropie d'échange de bicouches Fe3O4(5nm à 50nm)/NiO(66nm) dans ces deux mêmes directions de croissance. Nous avons ensuite étudié la croissance de métaux non oxydables (Pt, Au et Ag) sur les surfaces (001) et (111) de Fe3O4.<br />Ces résultats ont permis d'élaborer les systèmes épitaxiés Fe3O4/M(M=Au,Pt)/ CoFe2O4 sur Al2O3(0001). Les propriétés électriques montrent que les électrons sont confinés dans la couche métallique et qu'apparaît une GMR atteignant près de 1,8% à 10K due exclusivement aux réflexions électroniques sur les interfaces métal/oxyde avec certainement une contribution des réflexions spéculaires.

Les travaux présentés sont à la frontière entre sciences des surfaces et matériaux magnétiques. L'objectif est de tirer parti de procédés classiques d'épitaxie, notamment l'auto-organisation, pour fabriquer des nanostructures intéressantes pour le magnétisme. ·Pour la recherche fondamentale : des processus, tels que le renversement d'aimantation, existant dans tous les matériaux réels mais ne pouvant y être analysés du fait de leur complexité, sont étudiés dans des systèmes modèles. ·L'intégration d'éléments magnétiques auto-organisés dans des dispositifs n'est actuellement pas envisageable, car ces nanostructures sont non magnétiques du fait de leur très faible épaisseur. Deux procédés ont été développés pour obtenir une plus forte épaisseur (plusieurs nanomètres), et donc des structures fonctionnelles à 300K.

Les matériaux composites peuvent présenter des propriétés qu'aucun des composants individuels ne présente. En outre, à l'échelle du nanomètre les nanocomposites peuvent présenter de nouvelles propriétés par rapport à l'état massif ou à des macrocomposites des mêmes composants en raison d’effets de confinement et d’effets quantiques liés à la taille. Les nanocomposites semi-conducteur/métal sont très intéressants en raison de leurs uniques propriétés catalytiques et opto-électroniques et la possibilité de les ajuster facilement. Ce travail de thèse étudie les interactions spécifiques et les propriétés physiques qui se manifestent dans les films minces de ZnO et nanocomposites ZnO-Au synthétisés par pulvérisation magnétron réactive continue. Premièrement, il est observé qu’il est possible d'ajuster les propriétés microstructurales et optiques des couches de ZnO en réglant les paramètres expérimentaux. La croissance épitaxiale de ZnO sur saphir a été réalisée pour la première fois dans des conditions riches en oxygène sans assistance thermique. En outre, une étude des propriétés optiques met en évidence la relation étroite entre les propriétés optiques et de la chimie des défauts dans les couches minces de ZnO. Un modèle a été proposé pour expliquer la grande dispersion des valeurs de gap rencontrées dans la littérature. Deuxièmement, il a été possible de révéler l'influence profonde de l'incorporation de l'or dans la matrice de ZnO sur des propriétés importantes dans des films nanocomposites. En outre, la présence de défauts donneurs (accepteurs) au sein de la matrice ZnO se permet de réduire (oxyder) les nanoparticules d’or. Ce travail de recherche contribue à une meilleure compréhension des nanocomposites semi-conducteurs/métal et révèle le rôle important de l'état de la matrice semi-conductrice et de la surface des particules pour les propriétés finales du matériau / Composite materials can exhibit properties that none of the individual components show. Moreover, composites at the nanoscale can present new properties compared to the bulk state or to macro-composites due to confinement and quantum size effects. The semiconductor/metal nanocomposites are highly interesting due to their unique catalytic and optoelectronic properties and the possibility to tune them easily. This PhD work gives insight into the specific interactions and resulting physical properties occurring in ZnO and ZnO-Au nanocomposite films grown by reactive DC magnetron sputtering. The results can be summarized in two points: First, it was possible to tune the microstructural and optical properties of ZnO. Epitaxial growth of ZnO onto sapphire was achieved for the first time in O2-rich conditions without thermal assistance. Also, a study of the optical properties highlights the close relationship between the bandgap energy (E_g ) and the defect chemistry in ZnO films. A model was proposed to explain the large scatter of the E_g values reported in the literature. Second, the deep influence of the incorporation of gold into the ZnO matrix on important material properties was revealed. Moreover, the presence of donor (acceptor) defects in the matrix is found to give rise to the reduction (oxidation) of the Au nanoparticles. This research work contributes to a better understanding of semiconductor/metal nanocomposites revealing the key role of the state of the semiconductor matrix