Pour la gestion des déchets nucléaires, il est prévu de construire un dispositif un système barrière composé en partie de conteneur en acier. La corrosion est évaluée pour que le stockage anoxique soit sûr sur le long-terme. Avec des rayonnements, la radiolyse engendre des espèces oxydantes et réductrices pouvant modifier la corrosion. Le premier axe de cette thèse concerne l'irradiation gamma d'échantillons de coupon de fer en eau désaérée et carbonatée. Il est montré que l'irradiation peut augmenter les vitesses de corrosion suivant les paramètres de dose. Les phases identifiées sont peu modifiées avec l'irradiation. La chimie des solutions montre une baisse du pH avec la dose liée au fer. Des espèces organiques sont repérées. Le deuxième axe est l'irradiation d'analogues archéologiques avec une couche de produits de corrosion ancienne. La stabilité des phases vis-à-vis de la radiolyse est vérifiée; seuls les produits néoformés changent. Le troisième axe est une approche par simulation cinétique. Il vérifie la baisse de pH sous irradiation. L'ensemble de ces résultats nous permette de proposer des données nouvelles pour la corrosion anoxique sous irradiation.

Le démantèlement des réacteurs Uranium Naturel Graphite Gaz génèrera en France environ 23 000 tonnes de déchets radioactifs graphités. La gestion appropriée de ces déchets nécessite de déterminer leur inventaire radiologique et de disposer de données fiables sur la localisation et la spéciation des radionucléides (RN). Le 14C a été identifié comme RN d'intérêt pour le stockage en raison de son inventaire initial important et du risque de présence d'une fraction organique mobile dans l'environnement, lors de la phase de stockage. A ce titre, l'objectif de cette thèse CIFRE, réalisée en partenariat avec EDF, est de mettre en œuvre des études expérimentales permettant de simuler et d'évaluer l'impact de la température, de l'irradiation et de la corrosion radiolytique du graphite sur le comportement migratoire en réacteur du 14C et de son précurseur azote. Les données ainsi acquises sont intégrées dans la deuxième partie de ce travail consacrée à l'étude d'un procédé de décontamination thermique du graphite en présence de vapeur d'eau. La démarche expérimentale consiste à simuler respectivement la présence de 14C et de 14N par implantation ionique de 13C et d'azote (14N ou 15N) dans un graphite de rondin SLA2 vierge. Cette étude montre que dans la gamme de températures du graphite en réacteur (100 - 500°C) et en absence de corrosion radiolytique, le 13C est stable thermiquement quel que soit l'état de structure du graphite. En revanche, les expériences d'irradiation du graphite chauffé à 500°C au contact d'un gaz représentatif du caloporteur radiolysé montrent le rôle synergique joué par les espèces oxydantes et l'endommagement du graphite favorisant la mobilité du 13C par gazéification des surfaces et/ou oxydation sélective du 13C plus faiblement lié. En ce qui concerne l'azote constitutif, il a tout d'abord été démontré que sa concentration en surface atteint plusieurs centaines de ppm (< 500 ppm at.) et décroît en profondeur jusqu'à environ 160 ppm at.. Contrairement au 13C implanté, l'azote implanté migre à 500°C lorsque le graphite est fortement déstructuré (environ 8 dpa) alors qu'il reste stable pour un taux de déstructuration moindre (0,14 dpa). Les expériences montrent également le rôle synergique des excitations électroniques et de la température qui accélèrent le transport de l'azote vers la surface du graphite. Cette migration de l'azote semble se faire sous forme moléculaire d'espèces C-N, C=N voire C N. Après huit heures d'irradiation ces espèces ne sont toutefois pas ou peu relâchées et restent bloquées à la surface. L'étude du procédé de décontamination thermique en présence de vapeur d'eau a nécessité la mise en place d'un dispositif de thermogravimétrie couplé à un générateur de vapeur d'eau ainsi que l'optimisation des paramètres de l'étude. Les influences de la température (700°C et 900°C) et de l'humidité relative (50 % HR et 90 % HR) ont été testées à un débit de gaz humide fixe de 50 mL/min. Dans ces conditions, l'oxydation sélective du carbone implanté a été confirmée.

En France, le système de stockage profond de déchets radioactifs envisagé est constitué d’une barrière naturelle (roche hôte argileuse, argilite) et de barrières artificielles, comprenant des bouchons d’argile gonflante (bentonite)-sable pour son scellement. L'objectif de cette thèse est d’étudier l’efficacité du gonflement et du scellement des bouchons placés dans l’argilite, sous l’effet, à la fois, d’une pression d’eau et d’une pression de gaz (tel que formé dans le tunnel). Pour évaluer la capacité de scellement du bouchon bentonite/sable partiellement saturé en eau, on a évalué sa perméabilité au gaz Kgaz sous pression de confinement variable (jusqu’à 12MPa). L'étanchéité au gaz (Kgaz < 10-20m2) est obtenue sous confinement Pc≥9MPa si la saturation est d’au moins 86-91%. Par ailleurs, nous avons évalué le gonflement et l'étanchéité du bouchon de bentonite-sable imbibé d’eau dans un tube d’argilite ou de Plexiglas-aluminium lisse ou rugueux. La présence de gaz diminue la pression effective de gonflement (et la pression de percée de gaz) à partir d’une pression Pgaz= 4 MPa. Après saturation complète en eau, l’écoulement continu de gaz au travers du bouchon seul se fait à Pgaz=7-8MPa s’il dispose d’une interface lisse avec un autre matériau (tube métallique), alors que celui au travers de l’ensemble bouchon/argilite a lieu à Pgaz=7-7,5MPa. Le passage à travers le bouchon gonflé au contact d’une interface rugueuse se fait à une pression de gaz bien supérieure à la pression de gonflement du bouchon. Les essais de percée de gaz montrent que l'interface et l'argilite sont deux voies possibles de migration de gaz lorsque l’ensemble bouchon/roche hôte est complètement saturé / In France, the deep underground nuclear waste repository consists of a natural barrier (in an argillaceous rock named argillite), associated to artificial barriers, including plugs of swelling clay (bentonite)-sand for tunnel sealing purposes. The main objective of this thesis is to assess the sealing efficiency of the bentonite-sand plug in contact with argillite, in presence of both water and gas pressures. To assess the sealing ability of partially water-saturated bentonite/sand plugs, their gas permeability is measured under varying confining pressure (up to 12MPa). It is observed that tightness to gas is achieved under confinement greater than 9MPafor saturation levels of at least 86-91%. We than assess the sealing efficiency of the bentonite-sand plug placed in a tube of argillite or of Plexiglas-aluminium (with a smooth or a rough interface). The presence of pressurized gas affects the effective swelling pressure at values Pgas from 4MPa. Continuous gas breakthrough of fully water-saturated bentonite-sand plugs is obtained for gas pressures on the order of full swelling pressure (7-8MPa), whenever the plug is applied along a smooth interface. Whenever a rough interface is used in contact with the bentonite-sand plug, a gas pressure significantly greater than its swelling pressure is needed for gas to pass continuously. Gas breakthrough tests show that the interface between plug/argillite or the argillite itself are two preferential pathways for gas migration, when the assembly is fully saturated