Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden vier Verbindungsklassen – Borylene, Borole, 9-Borafluorene und 9-Aluminafluorene – untersucht und neue Vertreter dieser Klassen, substituiert mit einem ortho-Dicarba-closo-dodecaboran, dargestellt und auf ihre Reaktivität hin untersucht. Dabei sollte mit den speziellen chemischen Eigenschaften des Carboranylsubstituenten, wie dem elektronenziehenden und gleichzeitig σ-aromatischen Charakter, eine erhöhte Reaktivität der Zielverbindung erreicht werden. / In the present work, four classes of compounds – borylenes, boroles, 9-borafluorenes and 9-aluminafluorenes – were investigated and new representatives of these classes with an ortho-dicarba-closo-dodecaborane substituent were presented and investigated for their reactivity. The aim was to use the unique properties of the carboranyl substituent, such as its electron-withdrawing and simultaneously σ-aromatic character, to achieve enhanced reactivity of the target compounds.

Teil 1: Synthese und Reaktivität neuer Bor-haltiger Heterocyclen Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Versuche unternommen, neue Borolverbindungen auf Basis des 2,3,4,5-Tetrakis(pinakolboryl)buta-1,3-diendiyl-Rückgrates mit unterschiedlichen Substituenten am Borzentrum darzustellen. Des Weiteren wurde ein neues Borolsystem auf Basis des Tetraphenylbutadien-Gerüstes synthetisiert, das die elektronenziehende Perfluorphenylgruppe als Bor-ständigen Substituenten trägt. Durch experimentelle Gegenüberstellung der strukturellen und spektroskopischen Parameter konnte - unterstützt durch quantenchemische Berechnungen - der Einfluss der Rückgratsubstitution eingehend untersucht werden. Teil 2: Element-Element-Bindungsaktivierungen durch vicinale Biscarbenoide Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde das vicinale Biscarbenoid Bis(piperidyl)acetylen eingesetzt um die Reaktivität dieser Verbindungsklasse gegenüber Lewis-sauren Hauptgruppenelementverbindungen aufzuklären. / Part 1: Synthesis and Reactivity of Novel Boron Containing Heterocycles The synthesis of novel 2,3,4,5-tetrakis(pinacolatoboryl) substituted boroles has been attempted in this work. A novel borole based on the tetraphenyl backbone has been synthesized using the electron withdrawing perfluorphenyl substituent at boron, allowing accurate determinaton of the backbone influence on the electronic properties of boroles. Part 2: Element-Element Bond Activation via Vicinal Biscarbenoids The vicinal biscarbenoid bis(piperidyl)acetylene was used to probe the reactivity of this class of compounds towards Lewis-acidic main group reagents.

Ein wesentliches Ziel dieser Arbeit war die Durchführung von regioselektiven Deborierungsreaktionen von 1,7-Dicarba-closo-dodecaboranen sowie die Herstellung von polyfunktionalisierten meta-Carboran-Derivaten. Die synthetisierten {nido-7,9-C2B9}- und {closo-1,7-C2B10}-Derivate und ausgewählte ortho-Carboran-Derivate wurden nach erfolgter Kumada-artiger Kreuzkupplungsreaktion bzgl. ihrer Koordinationschemie untersucht. Die ethinylfunktionalisierten Borcluster wurden als Edukte für die Herstellung von Gold(I)-Komplexen genutzt. Weitere Ziele dieser Arbeit waren außerdem die Synthese und umfassende Charakterisierung des gemischten Fluorohydridoborat-Anions [BHF3]− und der carboranylsubstituierten Borat-Anionen [1-HF2B-closo-1,2-C2B10H11]− und [1-HF2B-9,12-I2-closo-1,2-C2B10H9]− sowie die Untersuchung hinsichtlich ihrer Folgechemie. / An essential aim of the presented work was the investigation of regioselective deboronation reactions of 1,7-dicarba-closo-dodecaboranes as well as the preparation of poly-functionalized meta-carboranes. After the {nido-7,9-C2B9}-, {closo-1,7-C2B10}- and selected ortho-carborane derivates were prepared by a Kumada-type cross coupling reaction, the behaviour of these compounds in coordination chemistry was examined. The ethynyl-functionalised boron clusters were used as educts for the preparation of gold(I) complexes. Further objectives of this work were the synthesis and complete characterisation of the mixed fluorohydridoborate anion [BHF3]− and of the carboranyl substituted anions [1-HF2B-closo-1,2-C2B10H11]− and [1-HF2B-9,12-I2-closo-1,2-C2B10H9]− and in further applications in syntheses.

Chapter two reports the catalytic triboration of terminal alkynes with B2pin2 using readily available Cu(OAc)2 and PnBu3. Various 1,1,2-triborylalkenes, a class of compounds which have been demonstrated to be potential Matrix Metalloproteinase-2 (MMP-2) inhibitors, are obtained directly in moderate to good yields. The process features mild reaction conditions, broad substrate scope, and good functional group tolerance were observed. This Cu-catalyzed reaction can be conducted on a gram scale to produce the corresponding 1,1,2-triborylalkenes in modest yields. The utility of these products is demonstrated by further transformation of the C-B bonds to prepare gem-dihaloborylalkenes (F, Cl, Br), monohalodiborylalkenes (Cl, Br), and trans-diaryldiborylalkenes, which serve as important synthons and have previously been challenging to prepare. A convenient and efficient one step synthesis of 1,1,1-triborylalkanes was achieved via sequential dehydrogenative borylation and double hydroboration of terminal alkynes with HBpin (HBpin = pinacolborane) catalyzed by inexpensive and readily available Cu(OAc)2. This protocol proceeded under mild conditions, furnishing 1,1,1-tris(boronates) with wide substrate scope, excellent selectivity and good functional group tolerance, and is applicable to gram-scale synthesis without loss of yield. The 1,1,1-triborylalkanes can be used in the preparation of α-vinylboronates and borylated cyclic compounds, which are valuable but previously rare compounds. Different alkyl groups can be introduced stepwise via base-mediated deborylative alkylation to produce racemic tertiary alkyl boronates, which can be readily transformed into useful tertiary alcohols. Chapter 4 reported a NaOtBu-catalyzed mixed 1,1-diboration of terminal alkynes with an unsymmetrical diboron reagent BpinBdan. This Brønsted base-catalyzed reaction proceeds in a regio- and stereoselective fashion affording 1,1-diborylalkenes with two different boryl moieties in moderate to high yields, and is applicable to gram-scale synthesis without loss of yield or selectivity. Hydrogen bonding between the Bdan group and tBuOH is proposed to be responsible for the observed stereoselectivity. The mixed 1,1-diborylalkenes can be utilized in stereoselective Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. / Multiboryl-Verbindungen sind von entscheidender Bedeutung für die moderne Chemie in Form von bioaktiven Wirkstoffen und Synthesebausteinen. Der Einsatz von Monoboronaten und Bisboronaten in der organischen Synthese ist von steigendem Interesse. Triboronate hingegeben werden eher selten verwendet, sind aber von potentiellem Interesse. Effiziente Methoden zur Darstellung von 1,1,2-Triborylalkenen und 1,1,1-Triborylalkanen sind in Kapitel 2 und Kapitel 3 gezeigt. Außerdem stellen gemischte 1,1-Diborylalkene einen wichtigen Synthesebaustein in der stereoselektiven Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung dar. Eine einfache und effiziente Methode für die Synthese von gemischten 1,1-Diborylalkenen durch Diborierung terminaler Alkine mit BpinBdan ist in Kapitel 4 vorgestellt. Kapitel 2 zeigt die katalytische Triborierung von terminalen Alkinen mit B2pin2 in Anwesenheit von einfach zugänglichem Cu(OAc)2 and PnBu3 (Schema S-1). Verschiedene 1,1,2-Tris(boryl)alkene konnten in mäßigen bis guten Ausbeuten erhalten werden (22 Beispiele, bis zu 74% Ausbeute). Die Syntheseroute zeichnet sich durch milde Reaktionsbedingungen, ein breites Substratspektrum und eine gute Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen aus. Diese Cu-katalysierte Reaktion kann außerdem im Gramm- Maßstab durchgeführt werden, wobei das entsprechende 1,1,2-Triborylalken in mäßigen Ausbeuten (48% Ausbeute) erhalten wurde. Um Einblick in den Reaktionsmechanismus zu erhalten, wurden Kontrollexperimente durchgeführt. Das Kontrollexperiment und die Verfolgung des Reaktionsverlaufs mittels in situ 19F NMR Spektroskopie deuten darauf hin, dass es sich bei dem Alkinylboronat (2-4) um ein Zwischenprodukt im Katalysezyklus handelt (Schema S-2). Der mögliche Mechanismus dieser Kupfer-katalysierten Triborierung von terminalen Alkinen umfasst zwei Prozesse: Die dehydrierende Borierung terminaler Alkine and die Diborierung von Alkinylboronaten. Der synthetische Nutzen dieser Verbindungen ist anhand weiterer Transformationen der C-B-Bindungen zur Darstellung geminaler Dihalogenborylalkene (2-7, 2-9 und 2-11), Monohalogenborylalkene (2-8 und 2-10) und trans-Diaryldiborylalkene (2-6) demonstriert (Schema S-3), welche bedeutende Synthesebausteine darstellen und bislang nur schwer zugänglich waren. In Kapitel 3 wurde eine praktische und effiziente Eintopf-Synthese zur Darstellung von 1,1,1-Triborylalkanen, durch Triborierung von terminalen Alkinen mit HBpin in Anwesenheit von 10 mol-% Cu(OAc)2, demonstriert (Schema S-4). Ein großes Spektrum an Aryl- und Alkylalkinen konnte in mäßigen bis hohen Ausbeuten (38 Beispiele, bis zu 93% Ausbeute) in die entsprechenden 1,1,1-Triborylalkane überführt werden. Die Reaktion lässt sich außerdem erfolgreich im Gramm-Maßstab durchführen (87% Ausbeute). Der Katalysezyklus umfasst höchstwahrscheinlich eine Cu-katalysierte sequenzielle, dehydrierende Borierung und zweifache Hydroborierung von terminalen Alkinen. Die Rolle des Alkinylboronats (3-4a), welches aus der dehydrierenden Borierung als Schlüsselintermediat hervorgeht, wurde mithilfe des in Schema S-5 (eq 1) gezeigten Kontrollexperiments demonstriert. Desweiteren zeigte die in situ Verfolgung der Reaktion mit 2 Äquivalenten HBpin mittels GCMS die Bildung von Zwischenprodukt 3-5a im Anfangsstadium der Reaktion (6 h). Bei Zugabe von 2 weiteren Äquivalenten HBpin zur Reaktion, konnte 3-2a in 85% Ausbeute, durch Hydroborierung von Zwischenprodukt 3-5a nach 18 h, erhalten werden (Schema S-5, eq 2). Dies deutet darauf hin, dass es sich bei dem 1,1-Diborylalken (3-5a) um ein Zwischenprodukt im Katalysezyklus handelt. Wir konnten zeigen, dass 1,1,1-Triborylalkane bedeutende Syntheseintermediate zur Ausbildung von carbozyklischen Organoboronaten und α-Vinylboronaten (Schema S-6, eq 1) repräsentieren, welche mit den bislang bekannten Methoden nur schwer zugänglich waren. Eine stufenweise, deborylierende Funktionalisierung von 1,1,1-Triborylalkanen ergab einen unsymmetrischen tertiären Alkohol (Schema S-6, eq 2). In Kapitel 4 ist eine einfache und atomökonomische Route für die gemischte Borierung von terminalen Alkinen mit dem unsymmetrischen Diboran BpinBdan demonstriert, katalysiert durch kostengünstiges und einfach zugängliches NaOtBu (Schema S-7). Verschiedene 1,1-Diborylacrylate und 1,1-Diborylacrylamide mit zwei unterschiedlichen Bor-Substituenten, welche bislang schwer darzustellen waren, konnten in mäßigen bis hohen Ausbeuten und mit hohen Stereoselektivitäten erhalten werden (14 Beispiele). Die beobachtete Stereoselektivität ist vermutlich auf Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Bdan und tBuOH zurückzuführen. Die Produkte fanden weiter Anwendung in der stereoselektiven Synthese von trisubstituierten Olefinen. Suzuki-Miyaura Kreuzkupplungen wurden ausschließlich an der Bpin-Position beobachtet (Schema S-8). Zusammenfassend, konnte eine Vielzahl an Borierungen zur Darstellung von 1,1,2-Triborylalkenen, 1,1,1-Triborylalkanen und gemischten 1,1-Diborylalkenen durch Cu- oder Basen-katalysierte Borierung von terminalen Alkinen vorgestellt werden, welche einfach zugängliche Startmaterialien darstellen. Der synthetische Nutzen von Di- oder Triboronaten konnte anhand sehr präziser Synthesen von gewissen interessanten Zielverbindungen verdeutlicht werden.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese, Funktionalisierung und Reaktivität von 1,4,2,3-Diazadiborininen untersucht. Zu Beginn sollten Bis(dimethylamino)-substituierte Diazadiborinine mit unterschiedlichen Resten an den Stickstoffatomen dargestellt werden, deren weitere Funktionalisierung später im Fokus stand. Die Synthese erfolgte durch Reduktion von 1,4-Diazabutadienen mit elementarem Lithium und anschließender Salzeliminierungsreaktion mit B2(NMe2)2Cl2. Dadurch ließen sich die monocyclischen vier N,N’-Diaryl-substituierten Diazadiborinine sowie ein Alkyl-substituiertes Diazadiborinin darstellen. Durch etablierte Methoden der Diboran(4)-Chemie wurden diese in ihre Halogenderivate (Cl, Br, I) überführt. Aus diesen konnten drei 2,3-Diazido-1,4,2,3-diazadiborinine durch Umsetzung mit TMSN3 aus den Dihalogenderivaten dargestellt werden. Diese stellen hierbei die ersten isolierten Diboran(4)azidverbindugen dar. Ebenso gelang die Synthese eines bicyclischen Naphthalinisosters, welches erneut erfolgreich in seine Halogenderivate sowie das Diazdidoderivat überführt werden konnte. Einen Einblick in den Mechanismus der 1,4,2,3-Diazadiborininbildung ermöglichte die Isolierung eines Diazadiboretidinintermediats, welches durch doppelte Salzeliminierung entsteht. Dieses erwies sich jedoch als metastabil und lagerte zum Sechsring Diazadiborinin um. Quantenchemische Berechnungen unterstutzten die experimentellen Befunde. Über Kommutierungsreaktionen konnte eine Vielzahl an B,B‘-unsymmetrisch substituierten Diazadiborininen dargestellt und isoliert werden, wobei je nach verwendeten Startmaterialien entweder Gleichgewichtsreaktionen oder quantitative Umsetzungen beobachtet wurden. Ebenso wurde die Reaktivität der neuartigen Diazidodiborane(4) gegenüber Lewis-Basen untersucht. Sowohl das monocyclische Diazadiborinin, als auch das Benzodiazadiborinin konnten mit NHC-Basen zu den fünf verschiedenen Addukten umgesetzt werden. Unter thermischer Belastung wurde bei den monocyclischen Addukten eine Staudinger-artige Reaktion beobachtet, die unter Freisetzung von N2 zur Bildung von Guanadin-substituierten Diborane(4) führte. Die Benzodiazadiborininaddukte zeigten jedoch eine gänzlich andere Reaktivität. Hier fand eine Ringverkleinerungsreaktion unter Bildung von Diazaborolen statt, welche unter Wanderung einer Azidfunktion auf das NHC-stabilisierte Boratom gebildet wurden. Auf diese Weise konnten drei 1,1-Diamino-2,2-diazidodiborane(5) isoliert werden. Während bei der Umsetzung des Naphtalenderivats mit cAAC keine selektive Reaktion beobachtet wurde, reagierte das monocyclische Diazadiborinin mit zwei Äquivalenten cAAC. Hier bedingte das erste Carbon eine Staudinger-artige Reaktion, die unter Distickstofffreisetzung zu einem Formamidin führte. Die zweite Azidgruppe wurde am $\gamma$-Stickstoffatom von einem weiteren Äquivalent cAAC koordiniert. In weiteren Reaktivitätsstudien wurde die Generierung von transienten Iminoboranen aus Diazidodiazadiborininen untersucht. Die Diazide zeigten bei Temperaturen von über 150 °C ein sehr selektives Reaktionsverhalten und gingen unter Freisetzung von Distickstoff zu 1,3,2,4-Diazadiboretidin über, wobei dies über die Dimerisierung eines intermediär gebildeten siebengliedrigen, endocyclischen Iminoborans verlief. Der Mechanismus zur Bildung der transienten Iminoborane wurde anhand zweier möglicher Bildungswege mit quantenchemischen Methoden untersucht. Im letzten Kapitel wurde die Reaktivität des Dihydrodiazadiborinins gegenüber NHC- und cAAC-Lewis-Basen untersucht. Die Umsetzung mit cAAC führte zu einer B–H-Bindungsaktivierung durch das Carbenkohlenstoffatom, die vermutlich über eine Adduktspezies verläuft. Mit dem gesättigten NHC SIMes wurde ebenfalls keine Adduktbildung beobachtet, auch wenn ein derartiges Intermediat vermutlich durchlaufen wird. Als Produkt der Umsetzung wurde indes ein bicyclisches Molekül identifiziert, welches durch doppelte Ringerweiterung gebildet wurde. Mit ungesättigten NHCs wurden drei Addukte isoliert, welche jedoch nur metastabil waren und beim Erwärmen in bicyclische Verbindungen umlagerten. Die Umlagerungsprodukte konnten weiterhin durch Koordination eines weiteren Äquivalents IMe an die B–H-Funktionalität erneut zu Addukten umgesetzt werden. Die Bildung der zweier bicyclischer Verbindungen wurde ebenfalls mit quantenchemischen Methoden untersucht, wobei ein vierstufiger Prozess durchlaufen wird. Nach der Bildung des NHC-Addukts erfolgt die Übertragung eines Hydrids auf das Carbenkohlenstoffatom. Durch Insertion eines Boratoms in die NC-Bindung des Carbenrings wird eine Spiroverbindung gebildet und im letzten Schritt folgt die Spaltung der BB-Bindung durch Insertion des ehemaligen Carbenkohlenstoffatoms, was zur Bildung der Bicyclen führt. / In the present work the synthesis, functionalization and reactivity of 1,4,2,3-diazadiborinines was investigated. Initially, bis(dimethylamino)-substituted diazadiborinines with different residues on the nitrogen atoms were to be synthesized, whose further functionalization was later in focus. The synthesis was performed by reduction of 1,4-diazabutadienes with elemental lithium and subsequent salt elimination reaction with B2(NMe2)2Cl2. Thus, the monocyclic four N,N'-diaryl-substituted diazadiborinines and one alkyl-substituted diazadiborinine could be prepared. By established methods of diborane(4) chemistry, these were converted into their halogen derivatives (Cl, Br, I). From these, three 2,3-diazido-1,4,2,3-diazadiborinines could be prepared by reaction with TMSN3 from the dihalogen derivatives. These represent the first isolated diborane(4)azide compounds. The synthesis of a bicyclic naphthalene isoster was also successful, which could again be successfully converted into its halogen derivatives as well as the diazdido derivative. An insight into the mechanism of 1,4,2,3-diazadiborinine formation was gained by isolating a diazadiboretidine intermediate, which is formed by double salt elimination. However, this proved to be metastable and rearranged to the six-membered ring of diazadiborinine. Quantum chemical calculations supported the experimental findings. Via commutation reactions, a large number of B,B'-unsymmetrically substituted diazadiborinines could be represented and isolated. Depending on the starting materials used, either equilibrium reactions or quantitative conversions were observed. The reactivity of the novel diazidodiboranes(4) to Lewis bases was also investigated. Both the monocyclic diazadiborinine and the benzodiazadiborinine could be converted with NHC bases to the five different adducts. Under thermal stress a Staudinger-like reaction was observed in the monocyclic adducts, which led to the formation of guanadine-substituted diboranes(4) with the release of N2. However, the benzodiazadiborinine adducts showed a completely different reactivity. Here, a ring reduction reaction took place with formation of diazaborols, which were formed by migration of an azide function to the NHC-stabilized boron atom. In this way, three 1,1-diamino-2,2-diazidodiboranes(5) could be isolated. While no selective reaction was observed during the reaction of the naphthalene derivative with cAAC, the monocyclic diazadiborinine reacted with two equivalents of cAAC. In this case, the first carbon caused a Staudinger-like reaction, which led to the release of dinitrogen to formamidine. The second azide group was coordinated at the $\gamma$ nitrogen atom by another equivalent cAAC. In further reactivity studies the generation of transient iminoboranes from diazidodiazadiborinines was investigated. The diazides showed a highly selective reaction behavior at temperatures above 150 °C and converted to 1,3,2,4-diazadiboretidine with the release of dinitrogen. This was achieved by dimerization of an intermediately formed seven-membered endocyclic iminoborane. The mechanism for the formation of the transient iminoboranes was investigated by quantum chemical methods on the basis of two possible formation pathways. In the last chapter the reactivity of dihydrodiazadiborinine towards NHC and cAAC Lewis bases were investigated. The reaction with cAAC resulted in B-H bond activation by the carbene carbon atom, which is thought to be via an adduct species. No adduct formation was observed with the saturated NHC SIMes either, although such an intermediate is likely to be passed through. However, a bicyclic molecule formed by double ring extension was identified as the product of the reaction. Three adducts were isolated with unsaturated NHCs, but they were only metastable and rearranged into bicyclic compounds upon heating. The rearrangement products were further converted back to adducts by coordinating another equivalent IMe to the B-H functionality. The formation of the two bicyclic compounds was also investigated by quantum chemical methods, whereby a four-step process is used. After formation of the NHC adduct, a hydride is transferred to the carbene carbon atom. By insertion of a boron atom into the NC bond of the carbene ring a spiro compound is formed and in the last step the BB bond is cleaved by insertion of the former carbene carbon atom, which leads to the formation of the bicycles.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde das vicinale Biscarbenoid Bis(piperidyl)acetylen eingesetzt um neben Bindungsaktivierungen, auch Carben-Addukte darzustellen. Im ersten Abschnitt liegt der Fokus auf der Reaktivität des Acetylens gegenüber 1,3-dipolaren Reagenzien. Dies führte auf Grund der carbenoiden Eigenschaften des Acetylens, neben der Ausbildung heterocyclischer Additionsprodukte, zu Bindungsaktivierungen. Der zweite Abschnitt befasst sich mit der Darstellung von Carben-Boran-Addukten, die anhand ihrer strukturellen und spektroskopischen Parameter miteinander verglichen und eingehend untersucht wurden. In dieser Arbeit wird die Reaktivität des Bis(piperidyl)acetylens auf Nebengruppen-Metallkomplexe erweitert. / The vicinal biscarbenoid bis(piperidyl)acetylene was used to prepare carbene adducts in addition to bond activations. In the first section, the focus is on the reactivity of acetylene towards 1,3-dipolar reagents. This led to bond activations due to the carbenoid properties of acetylene and to the formation of heterocyclic addition products. The second section deals with the preparation of carbene-borane adducts, which were compared and studied in detail based on their structural and spectroscopic parameters. In this work, the reactivity of bis(piperidyl)acetylene is extended to side-group metal complexes.

Im Rahmen dieser Arbeit konnten Seltenerdmetallcyanoborate mit unterschiedlich funktionalisierten Anionen, beispielsweise Hydrido-, Fluoro- oder Perfluoralkylcyanoborat-Anionen, synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Lösungen der wasserfreien Komplexe Ln[BH2(CN)2]3 (Ln = La, Eu, Ho) in der korrespondierenden ionischen Flüssigkeit [EMIm][BH2(CN)2] konnten hinsichtlich Dichte Viskosität und Leitfähigkeit in Abhängigkeit der Konzentration des gelösten Komplexes untersucht werden. Alle Europiumkomplexe wurden hinsichtlich ihrer photochemischen Eigenschaften untersucht. Weiterhin konnte im Rahmen dieser Arbeit die erste selektive Synthese des Hydroxytricyanoborat-Anions [B(OH)(CN)3]- vorgestellt werden. Ausgehend von der Brønstedsäure dieses Anions konnte die Synthese einer ganzen Reihe von Salzen und Komplexverbindungen, sowie von ionischen Flüssigkeiten mit diesem Anion realisiert werden. / Within this thesis rare earth cyanoborates with functionalized anions, such as Hydrido-, Fluoro- or Perfluoralkylcyanoborate anions, were synthesized and completely characterized. Solutions of the anhydrous complexes Ln[BH2(CN)2]3 (Ln = La, Eu, Ho) in the corresponding ionic liquid [EMIm][BH2(CN)2] were examined concerning their density, viscosity and conductivity depending on the concentration of the dissolved complex. All complexes containing Eu3+ cations were examined concerning their photochemical properties. Furthermore, the first selective synthesis of the Hydroxytricyanoborate anion [B(OH)(CN)3] was presented within this thesis. Starting from the Brønsted acid of this anion the synthesis of a huge range of salts and complexes, as well as ionic liquids with this anion was realized.

Auf Grund der hohen Affinität von closo-Borclustern zu Proteinen, stellen mit closo-Borclustern modifizierte Chromatographiematerialien mögliche neuartige Chromatographiematerialien in der biologischen und pharmazeutischen Chemie dar. Im Zuge dieser Arbeit sollen Synthesen von Amin- und Allyl-funktionalisierten closo-Borclustern (Dicarba-closo-dodecaborane, Carba-closo-dodecaborat-, closo-Dodecaborat- und closo-Decaborat-Anionen) entwickelt werden, die sich für eine anschließende Oberflächenmodifikation eignen. Als Vergleichsverbindung mit einem organischen Grundgerüst dienen Amantadin und Allyl-funktionalisierte Adamantan-Derivate. Diese Verbindungen sollen auf die Oberfläche von Materialien aufgebracht und diese anschließend charakterisiert werden. Besonders die Untersuchung bezüglich ihrer Fähigkeit der dynamischen Bindungskapazität gegenüber Bovin-Albumin-Serum Fraktion V ist ein Schwerpunkt dieser Arbeit. Hierbei wird vor allem der Vergleich zu dem käuflich erwerblichen CaptoTM Blue gezogen. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Trialkylammonium-Salzen von halogenierten und nicht halogenierten 1-Amino-carba-closo-dodecaborat-Anionen. Hierbei steht vor allem die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Kationen und dem Anion im Fokus. Zu diesem Zweck wurden Synthesen hinführend zu den jeweiligen Salzen entwickelt und die erhaltenen Produkte umfassend charakterisiert. / Due to the high affinity of closo-boron clusters for proteins, chromatography materials modified with closo-boron clusters are possible new types of chromatography materials in biological and pharmaceutical chemistry -dodecaborane, carba-closo-dodecaborate, closo-dodecaborate and closo-decaborate anions), which are suitable for a subsequent surface modification. Amantadine and allyl-functionalized adamantane derivatives serve as comparison compounds with an organic backbone. These compounds should be applied to the surface of materials and then characterized. A particular focus of this work is the investigation regarding their ability of the dynamic binding capacity against Bovin-Albumin-Serum fraction V. Above all, the comparison is made to the commercially available CaptoTM Blue. The second part of this thesis deals with the synthesis of trialkylammonium salts of halogenated and non-halogenated 1-amino-carba-closo-dodecaborate anions. The main focus here is on the interaction between the different cations and the anion. For this purpose, syntheses leading to the respective salts were developed and the products obtained were comprehensively characterized.

Die Dissertation befasst sich mit der Reaktivität von 1,2-Bis(dichlorboryl)benzol. Im ersten Kapitel wird auf die Problematik bei dessen Synthese eingegangen. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Bildung von entsprechenden Boran-Addukten mit verschiedenen Lewis-Basen. Das dritte Kapitel beschreibt die Synthese eines neuartigen, vollständig ungesättigten 1,2-Diboretdiradikals, welches durch die schrittweise Reduktion des 1,2-[(CAAC)BCl2]2-Benzols erhalten wurde. Darüber hinaus konnte bei dieser schrittweisen Reduktion ebenfalls das einfache Borylradikal, das nicht-cyclische Diradikal und das dianionische gespannte C2B2-Ringsystem erhalten werden. Anfängliche Reaktivitätsstudien zum 1,2-Diboretdiradikal zeigen zudem, dass die B-B-Bindung durch Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid gespalten und so ein Bisborylen dargestellt werden kann. Im vierten Kapitel konnte das 1,2-Bis(dichlorboryl)benzol durch Transmetallierungsreaktionen zu verschiedenen, sich in ihren Eigenschaften stark unterscheidenden, Verbindungen umgesetzt werden. So konnte das fluoreszierende ortho-phenylenverbrückte Bis-9-Borafluoren erhalten werden, aus welchem durch Wärmezufuhr das ebenfalls fluoreszierendes diboraanthracenartige Umlagerungsprodukt gewonnen werden konnte. Beide Verbindungen wurden auf ihre photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Weiterhin konnten polycyclische Boracyclen mit C10B2-Gerüst erhalten werden, bei welchen instantan die selektive Bildung von zwei chiralen Zentren über eine Vielzahl an B-C-Bindungsbrüchen und -knüpfungen beobachtet wurde. Zuletzt konnte ein thermisch empfindliches, potentiell explosives Azid-verbrücktes Azidoboran dargestellt werden, bei welchem eine Staudinger-artige Reaktivität beobachtet werden konnte. / The dissertation deals with the reactivity of 1,2-bis(dichloroboryl)benzene. The first chapter deals with the problems involved in its synthesis. The second part of the thesis deals with the formation of corresponding borane adducts with various Lewis bases. The third chapter describes the synthesis of a novel, fully unsaturated 1,2-diboretdiradical, which was obtained by the stepwise reduction of 1,2-[(CAAC)BCl2]2-benzene. In addition, the simple boryl radical, the non-cyclic diradical and the dianionic strained C2B2 ring system were also obtained in this stepwise reduction. Initial reactivity studies on the 1,2-diboretdiradical also show that the B-B bond can be cleaved by reaction with carbon monoxide to give a bisborylene. In the fourth chapter, 1,2-bis(dichloroboryl)benzene was reacted by transmetallation reactions to from various compounds with very different properties. Thus, the fluorescent ortho-phenylene-bridged bis-9-borafluorene was obtained, from which the likewise fluorescent diboraanthracene-like rearrangement product could be obtained by applying heat. Both compounds were investigated for their photophysical and electrochemical properties. Furthermore, polycyclic boracycles with a C10B2 scaffold were obtained, in which the selective formation of two chiral centers via a multitude of B-C bond breaks and linkages was observed instantaneously. Finally, a thermally sensitive, potentially explosive azide-bridged azidoborane was obtained for which Staudinger-like reactivity was observed.

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are considered as key building blocks in the formation of carbonaceous particles such as soot. In our immediate surroundings, they are mainly generated in incomplete combustion processes and are further considered as carriers of the Unidentified Infrared Bands which are detected in a wide variety of astrophysical envelopes in the interstellar medium. Currently, astrochemical as well as combustion related models favour small resonance stabilized radicals (RSR) as major contributors to PAHs in sequential reactions. Therefore, we generated two RSR under well-defined conditions to investigate their contribution to PAH formation in a pyrolysis microreactor. The various reaction products were identified by IR/UV ion dip spectroscopy which combines the mass-selectivity of UV light with the structural sensitivity of IR radiation. Finally, we investigated the intermolecular interactions in azaphenanthrene dimers in combination with high-level theoretical calculations and found a preferential formation of pi-stacked van der Waals cluster in a molecular jet expansion. / Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe (PAKs) gelten als Schlüsselbausteine in der Bildung von kohlenstoffhaltigen Partikeln wie etwa Ruß. Dabei treten sie in unserer unmittelbaren Umgebung als wichtige Intermediate in unvollständigen Verbrennungsprozessen auf, wobei sie zudem als Träger der sogenannten Unidentified Infrared Bands gelten, die in einer Vielzahl von astrophysikalischen Umgebungen im interstellaren Raum beobachtet werden. Bisher gehen astrochemische sowie verbrennungsbasierte Modelle davon aus, dass resonanzstabilisierte Radikale (RSR) einen signifikanten Beitrag in sequenziellen Reaktionen zu ihrer Bildung leisten. Aus diesem Grund haben wir zwei Vertreter dieser Verbindungsklasse unter wohldefinierten Bedingungen erzeugt und ihren Beitrag zu PAK-Bildung im Pyrolysereaktor untersucht. Mit Hilfe der IR/UV Ion Dip Spektroskopie konnte eine Vielzahl an Hochtemperatur-Produkten identifiziert werden, die im Reaktor in bimolekularen Reaktionen gebildet wurden. Dabei vereint die IR/UV Spektroskopie die Massenselektivität der UV-Lichts mit der Struktursensitivität der IR-Strahlung. Zuletzt konnten die intermolekularen Wechselwirkungen in Azaphenanthren Dimeren in Kombination mit theoretischen Rechnungen bestimmt werden und eine bevorzugte Bildung von pi-gestapelten van der Waals Cluster in einer Molekularstrahlexpansion identifiziert werden.