Ultrafine particles are relevant to many practical applications, including froth flotation, emulsion and foam formation, printing, and drug delivery. Such particles have tremendous effect on the interfacial and hydrodynamic properties of the multiphase systems both in static and dynamic conditions. Combining experimental and theoretical approaches, this research scrutinizes a multidisciplinary subject focusing on hydrodynamic and physicochemical characteristics of the ultrafine particles at fluidic interfaces. In particular, the effect of ultrafine particles on the (i) surface activity of the surfactants of different charges, (ii) mobility of the interfaces, and (iii) kinetics of particles attachment are investigated. In the first part of this thesis the effect of negatively charged silica nanoparticles, as model particles for ultrafine particles, on the interfacial behavior of the cationic surfactant (CTAB) is investigated using Profile Analysis Tensiometry (PAT). The results indicate that neither surfactant concentration nor NPs alone can determine the surface tension of the system, and that the ratio of surfactants to nanoparticles is the decisive factor. Below a critical ratio, the surface tension values remain relatively constant as the free surfactant molecules are completely depleted from the solution due to the formation of nanoparticle-surfactant complexes. Above this critical ratio, the number of free surfactant molecules increases as the surfactant concentration increases, causing the surface tension to decrease. In this regime, free surfactant molecules and nanoparticle-surfactant complexes coexist and can co-adsorb at the interface. This is demonstrated by combining high amplitude compression and dynamic surface tension measurements. Furthermore, the effect of negatively charged nanoparticles on the surface activity of anionic surfactant (SDBS) in an aqueous phase is studied. Although recent studies indicate that nanoparticles increase the surface activity of surfactants through electrostatic repulsive forces, it is observed that the surface activity of surfactants is mainly affected by the change in ionic strength of the system due to the presence of nanoparticles. Several characteristic parameters including the equivalent concentration of the surfactant and the critical micelle concentration (CMC) are theoretically calculated and further employed to validate experimental observations. Based on the obtained results, a criterion to estimate the possible influence of the electrostatic repulsive forces for nanoparticles of different sizes and mass fractions is introduced. In the next step, the effect of ultrafine particles on the mobility of interfaces is investigated. The shear stress of the axisymmetric flow field triggers a nonuniform distribution of the surfactants at the surface of a rising bubble, known as stagnant cap, which gives rise to Marangoni stress that can reduce the mobility of the interface. The conditions in technological processes; however, usually deviate from the linear rise of a single bubble in a quiescent unbounded liquid. Asymmetric shear can act on the bubble surface due to the vorticity in the surrounding flow, or due to the bubble-bubble interactions, which can significantly change the surfactant distribution at the interface. To better understand this effect, Particle Image Velocimetry (PIV) is applied in an experimental setup that is specifically designed to study the hydrodynamics of bubbles and droplets and their interfacial mobility under asymmetric shear flow. Series of PIV experiments are performed with a buoyant bubble/pendant drop at the tip of a capillary placed in a defined shear flow in the presence of surfactants and nanoparticles. A direct experimental observation of the circulating flow at the interface under asymmetric shear, which prevents the formation of the typical stagnant cap is observed. The results show that the interface remains mobile under these conditions regardless of the surfactant concentration. The response of the interface to the surrounding asymmetric flow under successive reduction of the surface area revealed that in the presence of nanoparticles, a contiguous network of particles forms at the interface through densification of surface structures that can drastically change the interfacial mobility of the bubbles and drops. The immobilization is characterized by a dimensionless number, defined as the ratio of the interfacial elasticity to bulk shear forces, which provides an estimate of the interfacial forces required to impose interfacial immobility at a defined flow field. In the last part of this thesis, the kinetics of particles attachment to a buoyant bubble is investigated. The results showed that the technique can be used to investigate the floatability of different particles as a function of various parameters such as hydrophobicity, particle size, and number density. Furthermore, a specific setup was developed to collect the attached particles and measure their mass and size distribution after collection. For a monomodal particle system, the results indicated almost identical size distribution before and after collection with a slight shift to smaller sizes after collection. For a bimodal particle system, on the other hand, results showed that the majority of the collected particles belong to smaller fractions. Next, the effects of ultrafine particles on the kinetics of particle attachment and the distribution and mobility of particles on the bubble surface is studied. It is shown that the ultrafine particles can increase the attachment rate of fine particles and at the same time decrease their packing density. The presence of ultrafine particles at the interface strongly influenced the distribution of the fine particles on bubble surface. The effect is more pronounced for pre-compressed bubbles, where the dense layer of ultrafine particles on the bubble surface completely prevents the attachment of the fine particles. It is also observed that the mobility of the fine particles at the interface changes significantly when ultrafine particles are adsorbed on the bubble surface.

Im Rahmen des Projektes „Klimaeffekte einer Biomethanwirtschaft“ (KlimaCH4) wurden durch das Deutsche Biomasseforschungszentrum zwei Methoden für Messungen von direkten Treibhausgasemissionen hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit und Vergleichbarkeit untersucht. Im Rahmen konkreter Messungen wurden die direkten Emissionen, v. a. von Methan, an drei Biogasanlagen mit Methanaufbereitung zur Einspeisung ins Erdgasnetz quantifiziert. Diese Untersuchungen erfolgten einerseits direkt vor Ort mittels Leckagesuche, Einhausungen und „Open Chamber“-Messungen, andererseits indirekt mittels optischer Fernmessungen mit Tunable Diode Laser Absorption Spectrometry (TDLAS) und Quelltermrückrechnung mittels inverser Ausbreitungsmodellierung.

Der vorliegende Report setzt sich zusammen aus den Zwischenberichten des Projektes „Wissenschaftliche Vorbereitung und Begleitung der EEG-Monitoringberichte und des EEGErfahrungsberichts für die Stromerzeugung aus Biomasse“ im Auftrag des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie (SCHEFTELOWITZ u. a., 2014b, 2014a) sowie aus dem Hintergrundpapier „Auswirkungen der gegenwärtig diskutierten Novellierungsvorschläge für das EEG-2014” in der Version vom 31.03.2014 (THRÄN u. a., 2014).

Der vorliegende Endbericht beschreibt die Ergebnisse der technisch-ökonomischen Begleitforschung zum Wettbewerb Bioenergie-Regionen. Der Wettbewerb wurde als dreijähriges Fördervorhaben des Bundesministeriums für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz (BMELV) realisiert, bei dem das DBFZ die Bioenergieentwicklung in den Projektregionen sowie Effekte für die Regionalentwicklung analysiert hat. Ziel der technisch-ökonomischen Begleitforschung war es, die Projektregionen hinsichtlich der Bioenergienutzung zu evaluieren. Hierzu standen die Bioenergieanlagen und Wertschöpfungsketten der Bioenergie sowie die eingesetzten Rohstoffe im Zentrum der Untersuchungen. Hierdurch sollten Vergleiche zwischen den Regionen und eine Einordnung im bundesdeutschen Durchschnitt ermöglicht werden. Auch galt es, Aussagen zum Klimaschutzbeitrag des Fördervorhabens treffen zu können. Nicht zuletzt unterstützte das DBFZ die Geschäftsstelle des Wettbewerbs sowie die Regionen bei der Beantwortung technisch-ökonomischer Fragestellungen. Der Bericht gliedert sich in einen theoretischen Teil A und den Ergebnisteil B. Nach einer Ergebniszusammenfassung (Kapitel 1) und einer kurzen Übersicht über wichtige und übergeordnete Kennziffern (Kapitel 2) werden im Teil A zunächst Hintergründe und Ziele des Wettbewerbs vorgestellt (Kapitel 3). Daran schließt sich mit Kapitel 4 die Erläuterung der methodischen Vorgehensweise an. Der Teil B enthält die Ergebnisse des Begleitforschungsvorhabens. Die einzelnen Kapitel orientieren sich jeweils an den konkreten Fragestellungen bzw. Themenblöcken der technisch-ökonomischen Begleitforschung (Kapitel 5-8). Im letzten Kapitel 9 erfolgt ein kurzer Ausblick auf die zweite Förderphase ab 2012 bis 2015.

Im Projekt wurden für eine neuartige Feuerungsstätte eine Steigerung des Wirkungsgrades und eine Verringerung der Emissionen von gesundheitsrelevanten Schadstoffen aus Verbrennungsprozessen untersucht. Dies geschah auf Basis des xeoos der Firma Specht. Die Zielstellung der Vorphase beinhaltete die Synthese geeigneter Spinelle, die anschließend einem Katalysator-Screening sowie einem Formgebungs-Prozess unterzogen wurden. Zur Zielstellung gehörte außerdem die Erzeugung einer porösen Fe3O4-Schicht auf der Oberfläche des Ofenrostes durch Brünieren, wobei die Fe3O4-Schicht durch Imprägnierung mit Salzlösungen zweiwertiger Metalle (Me(II)) und anschließender Kalzinierung in einen katalytisch aktiven Ferrit vom Typ Me(II)Fe2O4, umgewandelt wird. Die Auswahl der für die Modifizierung des Ofenrostes in Frage kommenden Ferrite erfolgte auf Basis des Katalysator-Screenings. Eine α-Al2O3-Schwammkeramik wurde mittels in-situ-Festkörperreaktion zu einem katalytisch aktiven Schwammkeramik-Wandkatalysator umgewandelt. Ebenso wurde ein Beschichtungsverfahren zur Herstellung einer MnOx/Al2O3-Schwammkeramik und dessen Testung auf katalytische Aktivität zur Totaloxidation von Propan erarbeitet. Eine abschließende Testung des vielversprechendsten Systems auf katalytische Aktivität zur Minderung der Schadstoffe CO, VOC und Ruß sowie ein Langzeittest am handelsüblichen xeoos der Firma Specht bildeten den Abschluss der Vorphase.

Der vorliegende Bericht fasst abschließend die Ergebnisse des Forschungsvorhabens 'Potenziale zur Steigerung der Leistungsfähigkeit von Biogasanlagen - Energetische Effizienz von Repoweringmaßnahmen' zusammen. Das Vorhaben wurde im Zeitraum vom 1. Januar 2014 bis 30. April 2016 durchgeführt und durch die Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe (FNR) gefördert (FKZ: 22400912).

Der vorliegende Endbericht beschreibt die in der 2. Förderphase des Wettbewerbs Bioenergie-Regionen erzielten Ergebnisse der technisch-ökonomischen Begleitforschung. Der Fokus der technischökonomischen Begleitforschung lag auf der Aktualisierung und Weiterentwicklung der bereits in der ersten Förderphase erarbeiten Ansätze zum Monitoring der Bioenergienutzung in den Bioenergie- Regionen (Modul I). Er wurde erweitert um eine neue Methode, die eine Effizienzbestimmung von biomassebasierten Wertschöpfungsketten und damit die Weiterentwickung der regionalen Bioenergienutzung unterstützt. Dabei lag der Fokus insbesondere auf der Anwendbarkeit der einzelnen Methoden. Hierdurch und durch verschiedene praxisnahe Workshops in den Regionen sowie themenbezogenen Publikationen wurde der Erfahrungsaustausch zwischen beteiligten Akteuren und der interessierten Öffentlichkeit gefördert. Letztlich wurden durch Auswertung von Fallbeispielen, Interviews und Literaturanalysen für die regionalen Akteure praktische Empfehlungen für prioritäre Handlungsfelder erarbeitet. Hierzu zählen beispielsweise der Einsatz bisher weniger bzw. ungenutzter Substrate sowie für eine verbesserte Nutzung der in den Biogasanlagen anfallenden Abwärme (Modul II). Nachfolgend sind die abgeleiteten Erkenntnisse der Begleitforschung themenspezifisch zusammengefasst. Der sich daraus ergebende weitere Forschungsbedarf wird entsprechend dargelegt.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird die CH4-Oxidation an LaFeO3-Katalysatoren unter CH4-reichen und O2-reichen Reaktionsbedingungen betrachtet. Durch Analyse der Struktur-Aktivitätsbeziehungen wird gezeigt, dass eine Kombination von hoher BET-Oberfläche und großer Anzahl an 6-fach von Sauerstoff koordinierten perowskitischen Fe3+-Spezies für eine hohe CH4-Oxidationsaktivität vorteilhaft ist. Mit dem aktivsten LaFeO3-Perowskit kann Sauerstoff unter technisch relevanten Bedingungen bereits bei Temperaturen unterhalb von 350 °C vollständig aus Biogas entfernt werden. Mit einem auf dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus basierenden kinetischen Modell kann die Methanoxidation unter CH4-reichen Bedingungen erfolgreich simuliert werden. Weiterhin kann der aktivste LaFeO3-Katalysator unter O2-reichen Bedingungen zur Oxidation von Formaldehyd im Abgas magerer Gasmotoren im Temperaturbereich von 350 bis 500 °C eingesetzt werden.:1. Einleitung und Problemstellung 1 2. Einführung in die Literatur 5 2.1. Die Perowskitstruktur 5 2.2. Verwendung von Perowskiten als Katalysatoren 7 2.2.1. CH4-Oxidation 7 2.2.2. CO-Oxidation 12 2.2.3. Oxidation weiterer Kohlenwasserstoffe 14 2.2.4. Minderung von Stickoxiden 16 2.2.5. Weitere katalytische Anwendungen 17 2.3. Katalytische CH4-Oxidation an Edelmetallkatalysatoren 18 2.4. Reaktive Sauerstoffspezies von Perowskitkatalysatoren 20 3. Experimenteller Teil 22 3.1. Synthese von LaFeO3-Katalysatoren 22 3.1.1. PVA-Synthese 22 3.1.2. Citratsynthese 23 3.1.3. Pechini-Synthese 24 3.1.4. NH3-Selbstverbrennung 24 3.1.5. Glycinselbstverbrennung 25 3.1.6. Herstellung von Granulaten 25 3.1.7. Herstellung beschichteter Wabenkatalysatoren 26 3.2. Verwendete Laborapparatur 27 3.3. Charakterisierung der Katalysatoren 28 3.3.1. N2-Physisorption 29 3.3.2. Temperaturprogrammierte Desorption von NH3 30 3.3.3. Temperaturprogrammierte Reduktion mit H2 31 3.3.4. Röntgendiffraktometrie 33 3.3.5. Mößbauerspektroskopie 34 3.3.6. Röntgenphotoelektronenspektroskopie 35 3.4. Katalytische Untersuchungen 36 3.4.1. CH4-Oxidation an LaFeO3-Pulverkatalysatoren im CH4-Überschuss 36 3.4.2. Hydrothermale Alterung des aktivsten LaFeO3-Katalysators 39 3.4.3. Experimentelle Untersuchungen zum Isotopenaustausch mit 18O2 39 3.4.4. Katalytische Aktivitätsmessungen unter sauerstoffreichen Reaktionsbedingungen 41 3.4.5. Testung beschichteter Waben unter sauerstoffreichen Reaktionsbedingungen 42 3.4.6. Untersuchungen zur Verweilzeitverteilung 43 4. Auswertung und Diskussion der Ergebnisse 45 4.1. CH4-Oxidationsaktivität und physikalisch-chemische Eigenschaften der mittels verschiedener Synthesetechniken hergestellten LaFeO3- Katalysatoren 45 4.2. Struktur-Aktivitätskorrelation der mittels Citratsynthese hergestellten LaFeO3-Katalysatoren 49 4.3. Einfluss der Substitution von La durch Ce oder K auf die CH4- Oxidationsaktivität von LaFeO3-Katalysatoren 68 4.4. Einfluss der Raumgeschwindigkeit auf die CH4-Oxidationsaktivität des aktivsten LaFeO3-Katalysators 79 4.5. Einfluss des O2- und CH4-Gehalts im Gasstrom auf die CH4- Oxidationsaktivität des aktivsten LaFeO3-Katalysators 81 4.6. Einfluss der hydrothermalen Alterung auf die CH4-Oxidationsaktivität des aktivsten LaFeO3-Katalysators 84 4.7. Isotopenaustausch mit 18O2 87 4.8. Kinetische Modellierung der CH4-Oxidation unter CH4-reichen Bedingungen am aktivsten LaFeO3-Katalysator 95 4.8.1. Formalkinetischer Ansatz 97 4.8.2. Kinetischer Ansatz auf Basis eines Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus 103 4.8.3. Vergleich der beiden kinetischen Modelle 110 4.9. CH4-Oxidation an LaFeO3-Katalysatoren im Sauerstoffüberschuss 112 4.10. Kombinierte Entfernung von CH4, CO und Formaldehyd an mit dem aktivsten LaFeO3-Katalysator beschichteten Mullit-Wabenträgern aus dem Abgas von mager betriebenen Gasmotoren 117 4.11. Anwendung des kinetischen Langmuir-Hinshelwood-Modells auf die CH4- Oxidation am aktivsten LaFeO3-Katalysator unter O2-reichen Reaktionsbedingungen 123 5. Zusammenfassung und Ausblick 130 6. Literaturverzeichnis 134 7. Verzeichnis der verwendeten Formelzeichen 145 8. Anhang 148

Im Raman dieser Arbeit wurden binäre und ternäre Stoffgemische in einem Mikrokapillarsystem (MKS) mittels optischer Messtechnik hinsichtlich ihrer molekularen Strukturierung untersucht. Dies wurde durch die Kombination unterschiedlicher Auswertemethoden ermöglicht, welche alle gemeinsam haben, dass sie auf der Auswertung des Schwerpunktes des isolierten Raman-Spektrums der OH-Streckschwingung basieren. Für die Auswertung der binären Stoffgemische W/MeOH, W/EtOH und W/Acn konnten durch die kombinierte Auswertung von molaren-, partiellen molaren- und idealen molaren Raman Spektren, unterschiedliche Regime der molekularen Strukturierung identifiziert werden. Insbesondere für die beiden Stoffgemische W/MeOH und W/EtOH erlaubte die Berechnung partieller molarer Raman-Spektren und deren Interpretation umfassendere Rückschlüsse als es über die direkte Auswertung der Raman-Spektren möglich gewesen wäre. Durch die Berechnung der partiellen molaren Raman-Spektren konnte die Raman-Intensität der OH-Streckschwingung des Gemisches in die der einzelnen Komponenten – Wasser und MeOH/EtOH – aufgeteilt werden.:Formelzeichen mit Indizes und Abkürzungen I 1 Einleitung und Motivation 1 2 Stand der Technik und Zielsetzung der Arbeit 5 2.1 Molekular strukturierte Stoffgemische 5 2.1.1 Binäre Stoffgemische und der Einfluss von Wasserstoffbrückenbindungen 5 2.1.2 Ternäre Stoffgemische und die Ausbildung von CO2-basierten Surfactant-freien Mikroemulsionen 10 2.2 Zielsetzung der Arbeit 13 3 Anwendungsbezogene Grundlagen 14 3.1 Wasserstoffbrückenbindungen 14 3.1.1 Wasserstoffbrückenbindungen allgemein 14 3.1.2 Wasserstoffbrückenbindungen in Wasser und wasserenthaltenden Lösungen 15 3.2 CO2-basierte Surfactant-freie Mikroemulsionen 19 3.3 Analyse molekular strukturierter Stoffgemische mittels Strahlung 21 3.4 Raman-Spektroskopie 24 3.4.1 Raman-Spektroskopie allgemein 24 3.4.2 Raman-Spektroskopie zur Analyse molekular strukturierter Stoffgemische 28 3.5 Partielle molare Größen 28 4 Materialien und Methoden 31 4.1 Chemikalien 31 4.2 Mikrokapillarsystem und Peripherie 31 4.3 Versuchsdurchführung 35 5 Auswertemethodik 38 5.1 Isolierung der OH-Streckschwingung 39 5.1.1 Binäre Stoffgemische 39 5.1.2 Ternäres Stoffgemisch 41 5.2 Berechnung molarer-, partieller molarer- und idealer molarer Raman-Spektren 42 5.2.1 Molare Raman-Spektren 43 5.2.2 Partielle molare Raman-Spektren 45 5.2.3 Ideale molare Raman-Spektren 47 5.3 Schwerpunktbestimmung isolierter OH-Steckschwingungen 48 6 Ergebnisse und Diskussion 51 6.1 Binäre Stoffgemische 51 6.2 Ternäres Stoffgemisch 66 7 Zusammenfassung und Ausblick 72 8 Literaturverzeichnis 75 Anhang A83 Auflistung der untersuchten Stoffgemische und deren Zusammensetzungen A83 Zusammenfassung der Auswertemethodik der binären Stoffgemische A87

Molecular motors, highly-efficient biological nano-machines, hold the potential to be employed for a wide range of nanotechnological applications. Towards this end, kinesin, dynein or myosin motor proteins are commonly surface-immobilized within engineered environments in order to transport cargo attached to cytoskeletal filaments. Being able to flexibly control the direction of filament motion – in particular on planar, non-topographical surfaces – has, however, remained challenging. Here, we demonstrate the applicability of a UV-laser-based ablation technique to programmably generate highly-localized patterns of functional kinesin-1 motors with different shapes and sizes on PLL-g-PEG-coated polystyrene surfaces. Straight and curved motor tracks with widths of less than 500 nm could be generated in a highly-reproducible manner and proved to reliably guide gliding microtubules. Though dependent on track curvature, the characteristic travel lengths of the microtubules on the tracks significantly exceeded earlier predictions. Moreover, we experimentally verified the performance of complex kinesin-1 patterns, recently designed by evolutionary algorithms, for controlling the global directionality of microtubule motion on large-area substrates.