In this thesis, in order to study the structural, optical and electrical transport properties of Tl2In2S3Se, TlInSeS and Tl2In2SSe3 crystals, X-ray diffraction (XRD), energy dispersive spectroscopic analysis (EDSA), transmission, reflection, photoluminescence (PL), thermally stimulated current (TSC) and photoconductivity decay (PC) measurements were carried out. Lattice parameters and atomic composition of these crystals were determined from XRD and EDSA experiments, respectively. By the help of transmission and reflection experiments, the room temperature absorption data were analyzed and it was revealed the coexistence of indirect and direct band gap energies of the studied crystals. Moreover, the refractive index dispersion parameters - oscillator energies, dispersion energies, oscillator strengths, oscillator wavelengths and zero-frequency refractive indexes were determined. Temperature-dependent transmission measurements made it possible to find the rate of change of indirect band gaps with temperature, absolute zero values of the band gap energies and Debye temperatures of these crystals. From the analysis of the transmission and reflection measurements, it was established that, there is a decrease in the values of indirect and direct band gaps energies and an increase in zero-frequency refractive indexes with increasing of selenium content. PL measurements were carried out to obtain the detailed information about recombination levels in crystals studied. The behavior of PL spectra were investigated as a function of laser excitation intensity and temperature. The variation of the spectra with laser excitation intensity and temperature suggested that the observed emission bands in these crystals were due to the donor-acceptor pair recombination. TSC measurements were carried out with various heating rates at different illumination temperatures to obtain information about trap levels in these crystals. The mean activation energies, attempt-to-escape frequencies, concentrations and capture cross sections of the traps were determined as a result of TSC spectra analysis. The analysis of experimental TSC curves registered at different light illumination temperatures revealed the exponential trap distribution in the studied crystals. From the analysis of PC measurements, carrier lifetimes were obtained.

Les matériaux à changement de phase montrent la combinaison exceptionnelle d’un contraste énorme dans leurs propriétés physiques entre la phase amorphe et cristalline allié à une cinétique de changement de phase extrêmement rapide. La grande différence en résistivité permet leur application dans les mémoires numériques. De plus, cette classe de matériaux montre dans leur état vitreux des phénomènes de transport électronique caractéristiques. Le seuil de commutation dénote la chute de la résistivité dans l’état amorphe au delà d’un champ électrique critique. Le phénomène de seuil de commutation permet la transition de phase en appliquant des tensions relativement faibles. Au-dessous de cette valeur critique l’état désordonné montre une conductivité d’obscurité activée en température ainsi qu’une résistance - dans les cellules mémoires et les couches minces également – qui augmente avec le temps. Cette évolution de la résistivité amorphe entrave le stockage à plusieurs niveaux, qui offrirait la possibilité d'accroître la capacité ou la densité de stockage considérablement. Comprendre les origines physiques de ces deux phénomènes est crucial pour développer de meilleures mémoires à changement de phase. Bien que ces deux phénomènes soient généralement attribués aux défauts localisés, la connaissance de la distribution de défauts dans les matériaux amorphes à changement de phase est assez limitée. Cette thèse se concentre sur la densité des défauts mesurée dans différents verres chalcogénures présentant l’effet de seuil de commutation. Sur la base d’expériences de photo courant modulé (MPC) et de spectroscopie par déviation photothermique, un modèle sophistiqué des défauts a été développé pour GeTe amorphe (a-GeTe) mettant en évidence les états de la bande de valence et plusieurs défauts. Cette étude sur a-GeTe montre que l’analyse des données MPC peut être grandement améliorée en prenant en compte la variation de la bande de l’énergie interdite avec la température. Afin de mieux appréhender l’évolution de la résistivité amorphe, la présente étude porte sur l’évolution avec les recuits et le vieillissement de la résistivité, de l’énergie d’activation du courant d’obscurité, de la densité des défauts, du stress mécanique, de l'environnement atomique et de l’énergie de la bande interdite mesurée par des méthodes optiques sur les couches minces de a-GeTe. Le recuit d’un échantillon entraîne un élargissement de la bande interdite et de l’énergie d’activation du courant d’obscurité. De plus, la technique MPC a révélé une diminution des défauts profonds dans les couches minces de a-GeTe vieillies. Ces résultats illustrent l’impact de l’annihilation des défauts et de l’élargissement de la bande interdite sur l’évolution de la résistivité des matériaux à changement de phase amorphe. Cette thèse présente également une étude sur les alliages à changement de phase GeSnTe. En augmentant la concentration d’étain, on observe une décroissance systématique de la résistivité amorphe, de l’énergie d’activation du courant d’obscurité, de la largeur de bande interdite et de la densité des défauts, qui conduisent à une résistivité amorphe plus stables dans les compositions riches en étain comme a-Ge2Sn2Te4. L’étude sur les alliages GeSnTe montre que les matériaux à changement de phase ayant une résistivité amorphe plus stable présentent une faible énergie d’activation du courant d’obscurité. À l’exemple du Ge2Sn2Te4 et GeTe la présente étude montre un lien étroit entre l’évolution de la résistivité et la relaxation du stress mécanique. L’étude sur les verres chalcogénures montrent que les matériaux ayant un grand champ d’électrique de seuil, bien connu d’après la littérature, présentent aussi une grande densité de défauts. Ce résultat implique que l’origine du phénomène de seuil de commutation se trouve dans un mécanisme de génération à travers la bande interdite et de recombinaison dans les défauts profonds comme proposé par D. Adler. / Phase change materials combine a pronounced contrast in resistivity and reflectivity between their disordered amorphous and ordered crystalline state with very fast crystallization kinetics. Due to this exceptional combination of properties phase-change materials find broad application in non-volatile optical memories such as CD, DVD or Bluray Disc. Furthermore, this class of materials demonstrates remarkable electrical transport phenomena in their disordered state, which have shown to be crucial for their application in electronic storage devices. The threshold switching phenomenon denotes the sudden decrease in resistivity beyond a critical electrical threshold field. The threshold switching phenomenon facilitates the phase transitions at practical small voltages. Below this threshold the amorphous state resistivity is thermally activated and is observed to increase with time. This effect known as resistance drift seriously hampers the development of multi-level storage devices. Hence, understanding the physical origins of threshold switching and resistance drift phenomena is crucial to improve non-volatile phase-change memories. Even though both phenomena are often attributed to localized defect states in the band gap, the defect state density in amorphous phase-change materials has remained poorly studied. This thesis presents defects state densities measured on different amorphous phase-change materials and chalcogenides showing electrical threshold switching. On the basis of Modulated Photo Current (MPC) Experiments and Photothermal Spectroscopy a sophisticated band model for a-GeTe has been developed, which is shown to consist of defect bands and band tail states. This study on a-GeTe has shown that the data analysis within MPC experiments can be drastically improved by taking the temperature dependence of the optical band gap into account. To get a better understanding of resistance drift phenomena this study focuses on the evolution of resistivity on heating and ageing, activation energy of electronic conduction, optical band gap, defect state density, mechanical stress and nearest neighbour ordering in a-GeTe thin films. After heating the samples one hour at 140°C the activation energy for electric conduction increases by 30 meV, while the optical band gap increases by 60 meV. Additionally, MPC experiments revealed a decreasing concentration of mid gap states in aged a-GeTe thin films. These findings demonstrate the impact of band gap opening and defect annihilation on resistance drift. Furthermore, the stoichiometric dependence of resistance drift phenomena in a-GeSnTe phase-change alloys is studied in this thesis. A systematic decrease in the amorphous state resistivity, activation energy for electric conduction, optical band gap and defect density is observed with increasing tin content resulting in a low resistance drift for tin rich compositions such as a-Ge2Sn2Te4. This study on GeSnTe systems demonstrates, that phase change alloys showing a more stable amorphous state resistivity are characterized by a low activation energy of electronic conduction. This finding found in GeSnTe alloys holds also true for GeSbTe and AgInSbTe systems. On the example of a-Ge2Sn2Te4 and a-GeTe exhibiting a strong resistance drift, the evolution of the amorphous state resistivity is shown to be closely linked to the relaxation of internal mechanical stresses resulting in an improving structural ordering of the amorphous phase. For the investigated alloys showing electrical switching, the measured density of midgap states is observed to decreases with decreasing threshold field known from literature. This result favours a generation-recombination model behind electrical switching in amorphous chalcogenides as originally proposed by Adler.

Optical properties of Tl4In3GaSe8, Tl4InGa3Se8, Tl4In3GaS8, Tl2InGaS4 and Tl4InGa3S8 chain and layered crystals were studied by means of photoluminescence (PL) and transmission-reflection experiments. Several emission bands were observed in the PL spectra within the 475-800 nm wavelength region. The results of the temperature- and excitation intensity-dependent PL measurements in 15-300 K and 0.13&times / 10-3-110.34 W cm-2 ranges, respectively, suggested that the observed bands were originated from the recombination of electrons with the holes by realization of donor-acceptor or free-to-bound type transitions. Transmission-reflection measurements in the wavelength range of 400-1100 nm revealed the values of indirect and direct band gap energies of the crystals studied. By the temperature-dependent transmission measurements in 10-300 K range, the rates of change of the indirect band gap of the samples with temperature were found to be negative. The oscillator and dispersion energies, and zero-frequency refractive indices were determined by the analysis of the refractive index dispersion data using the Wemple&ndash / DiDomenico single-effective-oscillator model. Furthermore, the structural parameters of all crystals were defined by the analysis of X-ray powder diffraction data. The determination of the compositional parameters of the studied crystals was done by energy dispersive spectral analysis experiments.

No description available.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Erzeugung und Detektion von Defekten im Halbleiter Zinkoxyd (ZnO). Der Fokus liegt dabei auf der Verwendung raumladungszonenspektroskopischer Techniken zur Detektion und Charakterisierung elektronischer Defektzustände. Es werden theoretische Aspekte von Raumladungszonen an Halbleitergrenzflächen und den darin enthaltenen elektronischen Defektzuständen behandelt. Das elektrische Potential in der Raumladungszone genügt einer nichtlinearen, eindimensionalen Poissongleichung, für die bekannte, näherungsweise Lösungen vorgestellt werden. Für eine homogen dotierte Raumladungszone gelang es, die exakte Lösung des Potentialverlaufs als Integral anzugeben und einen analytischen Ausdruck für die Kapazität der Raumladungszone zu berechnen. Desweiteren werden transiente und oszillatorische Lösungen der Differentialgleichung zur Beschreibung der Zeitentwicklung der Besetzungswahrscheinlichkeit von Defektzuständen für verschiedene experimentelle Bedingungen betrachtet. Sämtliche raumladungszonenspektroskopischen Experimente können durch geeignete Lösungen dieser beiden Differentialgleichungen beschrieben werden. Für die Fälle, für die keine analytischen Lösungen bekannt sind, wurde ein numerisches Modell entwickelt. Die Experimente wurden an ZnO Dünnfilmproben durchgeführt, welche mittels gepulster Laserablation auf Korundsubstraten abgeschieden wurden. Zur Erzeugung von Defekten wurden entweder Ionen in die Proben implantiert, die Proben mit hochenergetischen Elektronen bzw. Protonen bestrahlt oder einer thermischen Behandlung unterzogen. Die Raumladungszonen wurden durch Schottkykontakte realisiert. Durch die raumladungszonenspektroskopischen Verfahren, Kapazitäts-Spannungs Messungen, Admittanzspektroskopie, Deep-Level Transient Spectroscopy (DLTS), Minority Carrier Transient Spectroscopy, optische DLTS, Photokapazitäts- und Photostrommessungen, sowie der optischen Kapazitäts-Spannungs Messung konnten Defektzustände in der gesamten ZnO Bandlücke nachgewiesen werden. Durch Vergleiche der gemessenen Defektkonzentrationen in einer unbehandelten Referenzprobe mit denen in behandelten Proben konnten Aussagen über die experimentellen Bedingungen, unter denen intrinsische Defekte entstehen bzw. ausheilen, gewonnen und mit Stickstoff- bzw. Nickel- in Zusammenhang stehende Defekte identifiziert werden. Für eine Vielzahl untersuchter Defektzustände konnten die thermische Aktivierungsenergie der Ladungsträgeremission, Querschnitte für den Einfang freier Ladungsträger sowie die spektralen Photoionisationsquerschnitte bestimmt werden. Aus diesen Eigenschaften sowie den experimentellen Bedingungen unter denen der Defekt bevorzugt gebildet wird, wurden Rückschlüsse auf die mikroskopische Struktur einiger Defekte gezogen.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Erzeugung und Detektion von Defekten im Halbleiter Zinkoxyd (ZnO). Der Fokus liegt dabei auf der Verwendung raumladungszonenspektroskopischer Techniken zur Detektion und Charakterisierung elektronischer Defektzustände. Es werden theoretische Aspekte von Raumladungszonen an Halbleitergrenzflächen und den darin enthaltenen elektronischen Defektzuständen behandelt. Das elektrische Potential in der Raumladungszone genügt einer nichtlinearen, eindimensionalen Poissongleichung, für die bekannte, näherungsweise Lösungen vorgestellt werden. Für eine homogen dotierte Raumladungszone gelang es, die exakte Lösung des Potentialverlaufs als Integral anzugeben und einen analytischen Ausdruck für die Kapazität der Raumladungszone zu berechnen. Desweiteren werden transiente und oszillatorische Lösungen der Differentialgleichung zur Beschreibung der Zeitentwicklung der Besetzungswahrscheinlichkeit von Defektzuständen für verschiedene experimentelle Bedingungen betrachtet. Sämtliche raumladungszonenspektroskopischen Experimente können durch geeignete Lösungen dieser beiden Differentialgleichungen beschrieben werden. Für die Fälle, für die keine analytischen Lösungen bekannt sind, wurde ein numerisches Modell entwickelt. Die Experimente wurden an ZnO Dünnfilmproben durchgeführt, welche mittels gepulster Laserablation auf Korundsubstraten abgeschieden wurden. Zur Erzeugung von Defekten wurden entweder Ionen in die Proben implantiert, die Proben mit hochenergetischen Elektronen bzw. Protonen bestrahlt oder einer thermischen Behandlung unterzogen. Die Raumladungszonen wurden durch Schottkykontakte realisiert. Durch die raumladungszonenspektroskopischen Verfahren, Kapazitäts-Spannungs Messungen, Admittanzspektroskopie, Deep-Level Transient Spectroscopy (DLTS), Minority Carrier Transient Spectroscopy, optische DLTS, Photokapazitäts- und Photostrommessungen, sowie der optischen Kapazitäts-Spannungs Messung konnten Defektzustände in der gesamten ZnO Bandlücke nachgewiesen werden. Durch Vergleiche der gemessenen Defektkonzentrationen in einer unbehandelten Referenzprobe mit denen in behandelten Proben konnten Aussagen über die experimentellen Bedingungen, unter denen intrinsische Defekte entstehen bzw. ausheilen, gewonnen und mit Stickstoff- bzw. Nickel- in Zusammenhang stehende Defekte identifiziert werden. Für eine Vielzahl untersuchter Defektzustände konnten die thermische Aktivierungsenergie der Ladungsträgeremission, Querschnitte für den Einfang freier Ladungsträger sowie die spektralen Photoionisationsquerschnitte bestimmt werden. Aus diesen Eigenschaften sowie den experimentellen Bedingungen unter denen der Defekt bevorzugt gebildet wird, wurden Rückschlüsse auf die mikroskopische Struktur einiger Defekte gezogen.