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Une baisse constatée de la résistivité de l'isolation en PVC de certains câbles haute tension unipolaires conduit à s'interroger sur leur aptitude à assurer leur fonction. Cette étude avait pour objectif de fournir des éléments de réponse concernant en particulier l'origine de cette variation de résistivité et ses conséquences sur la tenue diélectrique. Les caractérisations ont porté sur des câbles usagés dont les propriétés avaient évolué au cours de leur utilisation. Les caractérisations physico-chimiques (spectroscopie et microscopie IR, spectroscopie UV, MEB-EDX et coulométrie) ont mis en évidence que le vieillissement du câble résultait d'un mécanisme de déshydrochloruration. La présence de deux modes de conduction dans le matériau a été observée : une conduction électronique à basse température (< -10°C) et une conduction ionique à température ambiante et au-delà. La présence de ces deux modes de conduction est compatible avec le mécanisme de déshydrochloruration. Au contraire d'une loi d'Arrhénius, les vieillissements artificiels ont mis en évidence un effet de seuil de température dans l'activation du mécanisme à l'origine de la chute de résistivité. La tenue diélectrique des câbles a été confortée par des essais à des tensions ou à des températures bien au-delà des valeurs nominales. Les mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont mis en évidence des surchauffes ponctuelles plus ou moins prononcées qui se corrèlent aux chutes de résistivités constatées, et peuvent donc être considérées comme étant à l'origine des évolutions constatées. / The observed decrease in the resistivity of the PVC insulation of some high voltage unipolar cables led to question their ability to perform their function. Provide answers concerning in particular the origin of the variation in resistivity and the impact on the dielectric strength were the objectives of this study. The characterizations were carried on cables withdrawn from service whose properties had changed during their use. Physico-chemical characterization (IR microscopy, UV spectroscopy, SEM - EDX and coulometry) showed that aging of the cable resulted from a mechanism of dehydrochlorination. The presence of two modes of electric conduction in the material was observed: electronic conduction at a low temperature (< -10 ° C) and ionic conduction at room temperature and beyond. The presence of these two modes of conduction is consistent with the mechanism of dehydrochlorination. In contrast to an Arrhenius law, artificial aging showed a threshold effect in the thermal activation of the mechanism at the origin of the resistivity drop. The dielectric strength of the cable has been confirmed by tests at voltages or temperatures well beyond the nominal values. Measurements of differential scanning calorimetry (DSC) showed occasional more or less pronounced overheatings that correlate with the resistivity drops, and can therefore be considered as being at the origin of the observed evolutions.

Le traitement thermique des déchets municipaux suscite de plus en plus l’attention du fait des gains énergétiques et environnementaux associés. Cependant, du fait de la présence de composés chlorés (sels, plastiques) de l’acide chlorhydrique (HCl) est généralement produit lors de ce traitement et provoque des désagréments tels que la corrosion, la formation de contaminants organiques toxiques, une acidification, etc. De ce fait, le but du présent travail de thèse vise à étudier le rôle d’un réactif à base de CaO (oxyde de calcium) pour l’abattement in-situ des émissions de HCl issues du traitement thermique des déchets. Dans ce travail, l’absorption/réaction du gaz HCl par le lit catalytique de CaO a été étudiée expérimentalement et théoriquement. Tout d’abord, il a été montré que le lit de CaO conduit à un abattement significatif du HCl généré, formant une couche de CaCl2 en surface des particules de CaO. Cependant, la température opératoire est un facteur important du procédé, la capacité d’absorption de HCl diminuant de 778,9 à 173,9 mg/g-CaO en augmentant la température de 550 à 850°C. L’analyse cinétique de la réaction, en confrontant les données expérimentales à différents modèles de réaction de surface sur une particule, montre que la diffusion du gaz HCl au travers de la couche de CaCl2 (produit de la réaction de surface) est d’abord limitée par la réaction à l’interface puis par la diffusion de HCl dans cette couche poreuse en croissance. Pour simuler la génération de HCl in-situ par une source organique, la pyro-gazéification du PVC a été effectuée en présence ou en absence de CaO. Une modélisation des différentes étapes de la décomposition du PVC en présence de CaO a montré que l’énergie d’activation apparente de la réaction de déchlorination était légèrement augmentée (de 136,5 à152,6 kJ/mol) tandis que l’énergie apparente globale de la pyro-gazéification du PVC est diminuée de 197,3 à 148,9 kJ/mol en utilisant CaO. La génération in-situ de HCl a aussi été réalisée en utilisant un mélange modèle de déchets municipaux, contenant du chlore organique et inorganique. L’abattement en HCl a été évalué, et la nature chimique des goudrons a été analysée. En présence de CaO, la part de composés organiques oxygénés est réduite, améliorant ainsi la qualité des goudrons en vue d’un raffinage en bio-huile. Une approche par analyse de cycle de vie a aussi été réalisée pour la pyro-gazéification et l’incinération des déchets municipaux. La modélisation a été réalisée en envisageant 3 scénarios de déchlorination : (1) gazéification avec fusion des cendres puis une étape de traitement du chlore ex-situ à basse température, (2) gazéification suivie d’une étape d’épuration du chlore ex-situ à haute température, (3) gazéification couplée à une déchlorination in-situ en présence du réactif CaO. Ce dernier scénario hypothétique offre les meilleures performances environnementales (par exemple: acidification, réchauffement, émissions polluantes toxiques….) mais reste un modèle théorique et simplifié. / Thermal treatment of municipal solid waste (MSW) attracts increasing attention due to the associated environmental and energy benefits. However, due to the chlorinated components of the MSW (salts, plastics) hydrogen chloride (HCl) is usually generated and may cause corrosion, toxic organic contaminants formation, acidification, etc. The present study focuses on the reactivity of a calcium oxide (CaO) reactant for in-situ mitigation of released HCl from thermal treatment of MSW. In this work, sorption of HCl gas in CaO reactive bed has been experimentally and theoretically studied. First, it is shown that the use of CaO is effective to remove released HCl gas, by forming a CaCl2 layer at the surface of CaO particles. However, temperature of the reactor is a key process parameter, since the removal capacity of HCl decreases significantly from 778.9 to 173.9 mg/g-CaO with the increase of temperature from 550°C to 850°C. A kinetics analysis has been developed by comparing experimental data with models describing the reaction at the particle surface. It has been concluded that the sorption of HCl at the CaO particle surface is firstly limited by the heterogeneous gas-solid reaction, followed by the HCl diffusion through this porous growing layer. To simulate the in-situ generation of HCl from organic source, pyro-gasification of PVC has been performed with or without CaO addition. The experimental data have been then used for the modeling of the different PVC decomposition steps. Although the average apparent activation energy of pseudo dehydrochlorination reaction is increased from 136.5 kJ/mol to 152.6 kJ/mol with the addition of CaO, the apparent activation energy of the overall PVC decomposition has been decreased from 197.3 to 148.9 kJ/mol by using CaO reactant. In-situ generation of HCl from organic and inorganic sources has also been conducted using simulated MSW. HCl mitigation has been evaluated together with the chemical speciation of the produced tars. Using CaO, the amount of oxygenated organic compounds has been reduced, improving the quality of the tars for a further bio-oil upgrading. To complete the aforementioned works, life cycle assessment (LCA) of three typical pyro-gasification and incineration processes is conducted to compare their overall environmental sustainability. Moreover, pyro-gasification-based WtE systems with different dehydrochlorination strategies are further modeled: 1) conventional gasification system; 2) novel gasification coupled with ex-situ high temperature dehydrochlorination system; and 3) hypothetical gasification coupled with in-situ dehydrochlorination system. The obtained results could be applied to optimize the current waste pyro-gasification systems, with special focus on developing strategies for in-situ dehydrochlorination purpose.