El polietileno de baja densidad (LDPE) es un polímero commodity que posee características moleculares que le confieren una gran variedad de usos, entre los cuales se encuentran envoltorios para productos alimenticios, bolsas plásticas, juguetes, descartables (como vasos o botellas), películas para uso agrícola, films para embalaje, aislación para cables e implantes quirúrgicos. Como sucede con la mayoría de los polímeros, la estructura molecular, y por lo tanto las propiedades de uso final del material, están fuertemente determinadas por las condiciones del proceso de síntesis. Es por eso que resulta de vital interés para el sector productivo industrial contar con herramientas teóricas que permitan relacionar las propiedades de uso final del polímero, ya sean reológicas, químicas o mecánicas, con sus propiedades moleculares, y, a su vez, estas últimas con las condiciones de operación y diseño del reactor de polimerización. Estas herramientas son de gran utilidad para diseñar y optimizar la producción de distintos grados de LDPE con propiedades de uso final adecuadas para diferentes aplicaciones. En este contexto, el objetivo de esta tesis consistió en extender el estado de avance de los modelos matemáticos de producción de LDPE a alta presión en reactores tubulares, desarrollados en el grupo de polímeros en PLAPIQUI. Para ello, primeramente, se amplió la capacidad predictiva de los modelos existentes adicionando el cálculo de las distribuciones conjuntas de pesos moleculares-ramas largas (MWD-LCBD) y pesos moleculares-ramas cortas (MWD-SCBD), así como también de propiedades importantes relacionadas con las ramificaciones, como la distribución de densidad de ramificaciones expresada como el número de ramas largas cada 1000 carbonos (LCB/1000C) y el índice de ramificación (g). Como herramienta de modelado de las distribuciones se utilizó la técnica de las funciones generadoras de probabilidad (pgf) 2D, una técnica de modelado determinística ampliamente probada y aplicada por el grupo de investigación. De esta forma, se obtuvo un modelo que permite el estudio seguro y económico de la influencia de las diversas variables operativas y de diseño sobre las características moleculares del producto. Adicionalmente, se incorporó al modelo del reactor tubular el cálculo de propiedades reológicas del LDPE. En primer lugar, se aplicaron dos modelos reológicos disponibles en la literatura para la predicción de la curva de viscosidad de corte, también llamada curva de flujo (𝜂(𝛾)), del módulo elástico (𝐺´) y del módulo viscoso (𝐺´´) del polímero. El primero de estos modelos se basa en teorías moleculares y el segundo en observaciones empíricas. Ambos usan como datos de entrada información de la MWD-LCBD. La comparación de los dos modelos reológicos muestra que el modelo empírico logra una mejor predicción de las curvas experimentales de 𝜂(𝛾) de diversas muestras de LDPE. Así fue posible evaluar el efecto de diversas condiciones operativas sobre el comportamiento reológico del material. Finalmente, se incorporó al modelo del reactor tubular el cálculo del índice de fluencia (MI), un parámetro muy utilizado en la industria como indicador de calidad del polímero. Para ello se aplicó un modelo matemático que describe el flujo del polímero fundido dentro del medidor de MI. El modelo matemático integrado desarrollado en esta tesis ha mostrado ser una herramienta valiosa para ampliar el conocimiento del proceso industrial de producción de LDPE en reactores tubulares de alta presión. Particularmente, presenta el potencial para utilizarse no solo para diseñar y optimizar este proceso industrial sino también para desarrollar polímeros con propiedades de uso final específicas y realizar controles de calidad rigurosos sobre los polímeros que ya se encuentran en producción / Low-density polyethylene (LDPE) is a commodity polymer characterized by having molecular characteristics that makes it suitable for a wide variety of uses, including are food packaging, plastic bags, toys, disposable products (such as glasses or bottles), films for agricultural use, packaging films, insulation for cables and surgical implants, among others. Like all polymers, the molecular structure, and therefore the end-use properties of the material, are strongly determined by the synthesis conditions. For that reason, it is of vital interest for industrial producersto have theoretical tools capable of correlating the end-use properties of the polymer rheological, chemical or mechanical with their molecular properties and, in turn, with the operating and design conditions of the polymerization reactor. These tools would help designing and optimizing the production of different grades of the polymer with tailor-made end-use properties adequate for specific applications. In this context, the objective of this thesis was to extend the mathematical models of the high-pressure LDPE production in tubular reactors developed in the polymer group at PLAPIQUI. To achieve this, the predictive capabilities of the existing mathematical models were improved by adding the prediction of the bivariate molecular weight-long chain branching distribution (MWD-LCBD) and molecular weight-short chain branching distribution (MWD-SCBD), as well as some important properties related to the presence of long-chain branches, such as the branching density distribution expressed as the number of long-chain branches every 1000 carbon atoms (LCB/1000C) and the branching index (g). The 2D probability generating function technique (pgf 2D), a deterministic modeling technique widely tested and applied by the research group, was applied to obtain the bivariate distributions. In this way, a model that allows the safe and affordable study of the various operational and design variables on the molecular characteristics of the product was obtained. Additionally, the predictive capability of this model was extended to incorporate the prediction of rheological and end-use properties of LDPE. Firstly, two rheological models available in the literature were applied for the prediction of the shear viscosity curve, also called the flow curve (𝜂(𝛾)), the storage modulus (𝐺′) and the loss modulus (𝐺′′) of the polymer. The first of these models is based on molecular theories and the second on empirical observations. Both of them use the information of the bivariate MWD-LCBD as input data. The comparison of the two rheological models shows that the empirical one achieves a better prediction of the experimental curves of 𝜂(𝛾) corresponding to several LDPE samples. Thus, it was possible to assess the effect of various operating conditions on LDPE rheological behavior. Finally, the calculation of the melt index (MI), an important industrial parameter used as a polymer quality indicator, was incorporated. A mathematical model was applied to describe the flow of molten polymer within the MI rheometer. The integrated mathematical model developed in this thesis has proved to be a valuable tool for expanding knowledge of the industrial process of LDPE production in high pressure tubular reactors. In particular, it has the potential to be used not only to design and optimize this industrial process but also to develop polymers with specific end-use properties and perform rigorous quality control on polymers during production

La aparición de la computación desde hace cuatro décadas, y su incesante desarrollo, ha brindado el instrumento que permite la realización práctica de los cálculos de mecánica cuántica descriptos en esta tesis. El objetivo de este trabajo ha sido realizar un estudio teórico sistemático para evaluar la reactividad de nanopartículas de diferentes metales, formas y dimensiones frente a reacciones de interés catalítico, más específicamente para la eliminación de poluentes gaseosos. En particular, se estudiaron diferentes superficies y nanopartículas de Au, Ag, Cu y Fe, se analizaron características generales y su comportamiento frente a la adsorción de especies tales como CO, CO2, O2 y NH3 y a reacciones de deshidrogenación y oxidación. Los cálculos realizados en este trabajo fueron llevados a cabo con el programa comercial VASP, que es un paquete para el desarrollo de simulaciones ab initio de mecánica cuántica y dinámica molecular. La presente tesis cuenta con 8 capítulos; en primer lugar, una Introducción General donde se realiza un detallado reporte de todos los trabajos publicados relacionados con las reacciones aquí estudiadas, así también como el comportamiento de las nanopartículas metálicas como sustratos para otras reacciones. El Capítulo 2 consiste en una breve descripción de los métodos teóricos en los que se basan los cálculos desarrollados en este trabajo. El Capítulo 3 incursiona en los modelos estructurales que se utilizaron para simular las superficies y las nanopartículas así también como los detalles computacionales seleccionados para cada cálculo. Luego en los Capítulos 4 y 5 se exponen los resultados, en primer término, se describe la oxidación de monóxido de carbono sobre Au Ag y Cu y luego la reacción de des-hidrogenación de amoníaco sobre Fe. Luego el Capítulo 6 en el que se presentan las Conclusiones Generales y un Capítulo 7 con información extra. Un capitulo 8 detallando las publicaciones que se realizaron a partir de los resultados obtenidos y por último el Capítulo 9 con las referencias bibliográficas. / The emergence of computation four decades ago, and its development, has provided the instrument that allows the practical realization of the calculations of quantum theory described and used in this thesis. The main goal of this work has been to perform a systematic theoretical study to evaluate the reactivity of nanoparticles of different metals, forms and dimensions against reactions of catalytic interest, more specifically for the elimination of gaseous pollutants. In particular, different surfaces and nanoparticles of Au, Ag, Cu and Fe were studied, general characteristics and their behaviour against the adsorption of species such as CO, C02, 02 and NH3 and to dehydrogenation and oxidation reactions were analyzed.The calculations performed in this work were carried out with the VASP commercial program, which is a package for the development of ab initio simulations of quantum mechanics and molecular dynamics.This thesis has 8 chapters; In the first place a General Introduction where a detailed report of all the published works related to the reactions studied here, as well as the behaviour of the metallic nanoparticles as substrates for other reactions is realized. Chapter 2 consists of a brief description of the theoretical methods on which the calculations developed in this work are based. Chapter 3 explores the structural models that were used to simulate surfaces and nanoparticles as well as the computational details selected for each calculation. Then in Chapters 4 and 5 the results are presented, first, the oxidation of carbon monoxide over Au Ag and Cu and then the reaction of dehydrogenation of ammonia over Fe is described. Then the Chapter 6 in which they are presented The General Conclusions and Chapter 7 is an annex with extra information. Chapter 8 detailing the publications that were made from the results obtained, and lastly the Chapter 9 with references.

Los materiales nanoestructurados y, entre ellos, las nanopartículas de plata (AgNPs), han despertado gran interés en el ámbito científico/tecnológico, debido a sus importantes propiedades ópticas y electrónicas, haciéndolas atractivas en diversas áreas del conocimiento como física, química, biotecnología e ingeniería, entre otras. Sus aplicaciones pueden ir desde el almacenamiento de energía o el tratamiento de aguas hasta el desarrollo de catalizadores y sensores químicos de distintos tipos. El objetivo general de la presente Tesis es el desarrollo de nuevas metodologías de síntesis de AgNPs que resulten económicas, sencillas, rápidas y amigables con el medio ambiente. Por otro lado, se plantea la posibilidad de implementar nuevos métodos de caracterización de estas partículas empleando técnicas como Electroforesis Capilar (EC) y Espectroscopía Raman. En algunos casos se emplean modelos teóricos computacionales basados en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). Por último, se buscan posibles aplicaciones de las AgNPs, como su empleo en el fenómeno de espectroscopía Raman amplificada por superficie (SERS) para la detección de antibióticos en miel y el uso de otro tipo de nanosistemas, como nanotubos de carbono decorados con metales de transición, para el futuro desarrollo de sensores de glucosa en miel. / The nanostructured materials, among them silver nanoparticles (AgNPs), have awaken great interest in scientific/technological fields, due to their significant optical and electronic properties, making them attractive in several areas of knowledge such as physics, chemistry, biotechnology and engineering. Its Applications can start from energy storage or water treatment to the development of catalysts and chemical sensors of various types. The general objective of this Thesis is the development of economical, simple, fast and friendly with the environment, new AgNPs synthesis methodologies. Therefore, we study the possibility of implementing new methods of characterization of these particles using techniques such as Capillary Electrophoresis (CE) or Raman Spectroscopy, the latter accompanied by theoretical computational models based on the Density Functional Theory (DFT). Finally, possible applications of the AgNPs are investigated, like its use in Surface Enhancement Raman spectroscopy (SERS) for the detection of antibiotics in honey or the use of different types of nanosystems, such as carbon nanotubes decorated with transition metals for a future development of glucose sensors.

Geólogo / El desarrollo de la tecnología minera subterránea en los últimos años ha permitido un rápido avance en la construcción de túneles y labores, lo que ha llevado a tener una menor cantidad de tiempo para levantar información geológica relevante. Esto último ha producido la existencia de zonas sin información de estructuras, lo que constituye potencialmente un riesgo no solo a la infraestructura sino también a la vida de las personas. En este contexto se enmarca la presente memoria de título, en la cual se busca, a partir de estructuras mayores mapeadas en zonas con alta resolución de información, calcular la densidad de estructuras (P21) para así poder complementar la información de aquellas zonas con baja resolución en la mina El Teniente. Los parámetros utilizados para los cálculos de P21 fueron: densidad de mapeo, largo de estructuras, espesor típico, amplitud, ondulación y efecto de la litología. La información fue obtenida de los mapeos históricos de las minas Reservas Norte (ReNo) y Esmeralda, en sus respectivos niveles de producción y hundimiento. Para analizar los resultados de P21 obtenidos, se dividió el problema en 3 casos comparativos: entre nivel de producción y hundimiento de una misma mina, entre dos zonas de una misma mina en un mismo nivel y entre dos minas distintas del yacimiento. Los resultados muestran que entre los niveles de producción y hundimiento ubicados a una diferencia de cota de 17 metros, se encuentran las mismas familias, orientaciones y espesores de estructuras. Sin embargo, lo anterior no se traduce en que los valores de P21 sean similares, lo que sugiere que estos dependen de variables estadísticas como número de mapeos y/o densidad de mapeos y no de variables geológicas. Por otra parte, las variaciones de P21 dentro de un nivel, estarían controladas por la cercanía a los sistemas de fallas y/o a los contactos litológicos, donde aquellos en que se involucra el Complejo Máfico El Teniente (CMET) suelen poseer valores más altos. Además, las dos minas a pesar de presentar litologías y características geométricas similares poseen densidades distintas (0,08 m/m2 y 0,15 m/m2 promedio). Si a lo anterior se le suma que la mina con mayor número de estructuras mapeadas (Esmeralda) posee un menor largo interpretado, indicaría que las diferencias se deben a una interpretación que subestima o sobrestima la información existente. En cuanto a relaciones geométricas, se obtuvo una relación lineal entre espesor y largo de fallas, que mejoró aquella creada anteriormente en El Teniente y que se acerca más a la existente en la literatura. Utilizando dicha curva y ocupando la información de diferencias de P21 en distintas minas es posible concluir que mina Esmeralda subestima la información, por lo que se recomienda realizar nuevos estudios que permitan mejorar dichas interpretaciones.

DGICYT (PS89-0064)

La finalidad del presente estudio fue evaluar en 2 tiempos la calidad espermática de muestras de semen de ovino tratadas por la técnica de gradiente de densidad con respecto a muestras no tratadas. Se utilizó un total de 102 eyaculados de carnero que presentaron en promedio un volumen de 1.12 ± 0.34 ml, color blanquecino, aspecto cremoso, pH de 6.73 ± 0.25, concentración inicial de 3.54 x 109 ± 5.30 x 108 esp/ml y motilidad masal alrededor del grado 4. Posteriormente, cada eyaculado se dividió en un grupo control y experimental de volúmenes iguales. El semen del grupo control fue diluido con Triladyl® y el experimental, tratado con la técnica de gradiente de densidad. La tasa de recuperación espermática después del tratamiento fue del 31.50 ± 10.89%. Se encontró un aumento significativo (p<0.05) en la motilidad individual progresiva, el porcentaje de espermatozoides vivos y de espermatozoides con membrana intacta en las muestras tratadas con respecto al grupo control (92.07 ± 1.81% vs. 85.74 ± 1.75%, 78.42 ± 5.13% vs. 75.19 ± 4.59%, 78.55 ± 4.34% vs. 73.37 ± 4.48%, respectivamente); así como una disminución significativa (p<0.05) en el porcentaje de espermatozoides anormales en las muestras del grupo experimental con respecto al grupo control (8.41 ± 1.33% vs. 9.94 ± 1.73%). El resto de muestras de ambos grupos fue distribuido en pajillas de 0.25 ml y enfriadas hasta alcanzar los 5°C para su refrigeración por 24 horas. Las muestras tratadas con gradiente de densidad presentaron un aumento significativos (p<0.05), con respecto al grupo control, en motilidad individual progresiva, el porcentaje de espermatozoides vivos y el porcentaje de espermatozoides con membrana intacta (86.94 ± 3.14% vs. 82.44 ± 2.26%, 71.24 ± 4.11% vs. 68.82 ± 4.15%, 70.87 ± 3.11% vs. 67.98 ± 4.42%, respectivamente). En conclusión, la técnica de gradiente favoreció la obtención de un mayor número de espermatozoides vivos, de mejor motilidad y con membrana intacta, así como la disminución del número de espermatozoides anormales tanto en muestras frescas como refrigeradas. The purpose of the present study was to assess at 2 evaluation times the sperm quality from ram semen treated with the density gradient technique and to compare it against non-treated ram semen. A total of 102 ejaculates were evaluated. The mean macroscopic parameters were: volume of 1.12 ± 0.34 ml, creamy white color, creamy-dense appearance, pH of 6.73 ± 0.25, initial concentration of 3.54 x 109 ± 5.30 x 108 spz/ml and mass motility around grade 4. Then, each ejaculate was divided into two equal volume groups: the control and experimental group. For the control group, the sample was diluted in Triladyl®. The experimental group was treated with the density gradient technique. The recovery rate after treatment was 31.50 ± 10.89%.The results showed that, at zero hour, samples treated undergo a significant increase (p <0.05), compared with the control group, in individual progressive motility, percentage of living spermatozoa and the percentage of spermatozoa with intact membrane (92.07 ± 1.81% vs. 85.74 ± 1.75%, 78.42 ± 5.13% vs. 75.19 ± 4.59%, 78.55 ± 4.34% vs. 73.37 ± 4.48%, respectively). There was also a significant decrease (p <0.05) in the percentage of abnormal in samples from the experimental group compared to control group spermatozoa (8.41 ± 1.33% vs. 9.94 ± 1.73%). The remaining samples, from both the control and experimental group, were distributed in 0.25 ml straws and cooled to 5°C for 24 hours refrigeration. Then, the samples were evaluated. After 24 hours at 5°C, the samples treated with the density gradient technique showed significantly greater values (p <0.05), compared with the control group, in individual progressive motility, percentage of living spermatozoa and the percentage of spermatozoa with intact membrane (86.94 ± 3.14% vs. 82.44 ± 2.26%, 71.24 ± 4.11% vs. 68.82 ± 4.15%, 70.87 ± 3.11% vs. 67.98 ± 4.42%, respectively). In conclusion, in the present study, the density gradient technique allowed to obtain better a greater number of living spermatozoa with better motility, intact membrane and with lower abnormalities in fresh and refrigerated samples.

Tesis para optar al grado de Magíster en Urbanismo

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En esta Tesis se ha obtenido una formulación general para la obtención de los momentos de la distribución espectral del hamiltoniano FCI de un sistema de fermiones interaccionantes

El litoral peruano es una extensa área con gran variedad ecológica y geomorfológica en donde se desarrollan una serie de actividades que ayudan a sostener el desarrollo del país. Es un ambiente sometido a una alta presión antrópica, y es sensible ante cualquier cambio que pueda ocurrir en el clima. La alteración de los procesos físicos y naturales costeros provoca procesos de erosión que amenazan a las edificaciones y las actividades que se desarrollan en el litoral. La alta o baja vulnerabilidad de la zona costera dependerá de las características ambientales y de ocupación humana. La presente tesis titulada “Análisis de la vulnerabilidad costera frente a un posible aumento del nivel del mar: sector costero Lurín-Pucusana (Provincia de Lima)” tiene como objetivo principal identificar y cuantificar los lugares más vulnerables ante un posible aumento del nivel del mar en el sector de playas entre Lurín y Pucusana mediante la aplicación de un Índice de Vulnerabilidad Costero (IVC). Las preguntas de investigación fueron las siguientes: ¿Cuáles son las áreas de mayor o menor vulnerabilidad a verse afectadas ante un posible aumento del nivel del mar?, ¿Cuáles son las variables físicas o humanas que determinan el grado de vulnerabilidad de la zona de estudio?, ¿Las características físicas (geológico-geomorfológicas) favorecen o reducen la vulnerabilidad y/o el grado de urbanización y la cantidad de actividades que se desarrollan afectan o influyen en el aumento de la vulnerabilidad a verse afectada la zona costera? Para lograr el objetivo y responder correctamente a las preguntas planteadas, se realizó una caracterización de la zona de estudio teniendo en cuenta factores físicos y de ocupación humana. Esto se logró en base a la selección de variables ambientales y socioeconómicos significativos en el área de estudio. De esta manera, se incluyó tres variables físicas: pendiente, geomorfología y variación de línea de costera; así como tres variables socioeconómicas: distancia la infraestructura, uso de suelo y densidad poblacional. La medición e integración IV de las variables tanto físicas como humanas para estudiar la compleja realidad de las costas funcionó como un aporte principal de la presente investigación. Además, con la integración de las mismas en el IVC se consiguió conocer e identificar el grado de vulnerabilidad de la costa ante las consecuencias a que podría conducir un posible aumento del nivel de mar. Los resultados de esta investigación mostraron que de las trece unidades de análisis evaluadas, las clasificadas como de “muy alta” vulnerabilidad fueron las de Señoritas, Embajadores y Pucusana. Las menos vulnerables clasificadas de “muy baja” vulnerabilidad fueron las de Lurín, Quebrada y el sector Roca. Las unidades restantes obtuvieron “alta”, “baja” y “moderada” vulnerabilidad dependiendo de los puntajes que obtuvieron en cada uno de las seis variables estudiadas. Asimismo, el análisis por variables demostró que los factores socioeconómicos contribuyen a aumentar la vulnerabilidad de la zona costera y las variables físicas, la disminuyen. Con la presente tesis se logró obtener un primer avance en la aplicación de un IVC entre Lurín y Pucusana y se consiguió también conocer las dinámicas costeras. La información generada contribuye como aporte para futuros proyectos y/o planes de gestión y desarrollo costero que se puedan desarrollar en la zona de estudio. / Tesis