Im Gegensatz zur konventionellen adiabatischen Destillation erfolgt bei der diabatischen Destillation Wärmeaustausch nicht nur am Kondensator und Verdampfer, sondern auch innerhalb der Kolonne an den einzelnen Siebböden, was die Entropieproduktion (=Exergieverlust) des Destillationsprozesses stark reduziert. In dieser Arbeit werden Modellsysteme zur diabatischen Destillation von idealen binären Gemischen mittels numerischer Optimierung untersucht. Das Ausgangsmodell beschränkt sich auf die Minimierung der Entropieproduktion verursacht durch Wärme- und Massentransport im Inneren der diabatischen Destillationskolonne. Im zweiten Modell wird das diabatische Modell um die Irreversibilität bedingt durch den Wärmeaustausch mit der Umgebung erweitert. Im dritten Modellsystem wird anstelle der bis dahin voneinander unabhängig geregelten Bodentemperaturen eine diabatische Implementierung mit seriellen Wärmetauschern untersucht, die nur mehr vier Kontrollvariablen besitzt und besonders zur praktischen Anwendung geeignet ist. Für alle diabatischen Modelle werden die minimale Entropieproduktion und optimalen Betriebsprofile numerisch ermittelt, und mit konventionellen Destillationskolonnen verglichen. Alle Ergebnisse zeigen eine deutlich Reduktion der Entropieproduktion für den diabatische Fall, besonders bei Kolonnen mit vielen Böden. / Contrary to conventional adiabatic distillation, in diabatic distillation columns heat transfer not only happens at the condenser and reboiler but also at the intermediate trays which strongly reduces the entropy production (= exergy losses). In this work, model systems for the diabatic distillation of ideal binary mixtures are investigated numerically.The first model is restricted to the minimization of the entropy production due to heat and mass transfer inside the diabatic column. In the second approach the model is extended with the irreversibility due to heat transfer with the column's surroundings. Instead of independently controlled tray temperatures as in the latter models, we focus on a specific diabatic implementation with sequential heat exchangers, which has merely four controls and which is particularly suitable for practical application. For all diabatic models the minimum entropy production and resulting optimal operating profiles are determined numerically, and compared to the ones obtained for a conventional column. All results show an enormous reduction of the entropy production for the diabatic case, especially for columns with many trays.

Kemcyklisk förbränning (CLC) involverar en icke komplex separation av den bildade koldioxiden (CO2) efter förbränningen eftersom syret (O2) överförs till bränslet via en syrebärare som cirkulerar mellan luft- och bränslereaktorn. Eftersom O2 separeras effektivt från kvävgasen (N2) i luftreaktorn, erhålls en produkt gas som till majoriteten består av CO2 och vatten (H2O). Detta resulterar således i mindre komplexa och energi-krävande rökgasreningssystem. Vid förbränning av biomassa inom kemcyklisk förbränning kan negativa CO2 utsläpp erhållas om den producerade CO2 gasen infångas och slutförvaras exempelvis i geologiska formationer. Den infångade CO2 gasen måste för att uppfylla stringenta reningskrav för att undvika diverse konsekvenser relaterade till transportkedjan och slutförvaringen. Förutom CO2 och H2O, kommer den genererade rökgasen från CLC innehålla mindre mängder av biprodukter som kväveoxider (NOx), svaveloxider (SOx) och övriga kontaminanter som behöver att reduceras ned till ppm nivåer för att möta reningskravet på CO2 gasen. På grund av en ofullständig förbränning i CLC erfordras en efterförbränningskammare med en extern tillsats av O2 för att uppnå en fullständig förbränning. Det kan därför förväntas att överskotts-O2 kommer att finnas i den utgående gasen efter post oxidationskammaren, som också behöver att renas ned till ppm koncentrationer. De föreslagna rökgasreningssystemen efter CLC involverar de mest konventionella rökgasreningssystem använda inom industrin idag. Till dessa tillhör bland annat elektrofilter (ESP), våt rökgasavsvavling (WFGD), selektiv katalytisk reduktion (SCR) och selektiv icke-katalytisk reduktion (SNCR) för kväveoxireducering. Två kylnings och CO2 förvätskningstekniker diskuteras i detta arbete: den förkylda Linde Hampson systemet och det kryogena destillationssystemet. Ett rökgasreningssystem har föreslagits för varje förvätskningsteknik. Bland de två föreslagna reningssystemen, enbart scenario 2 uppfyllde Northern Lights kravspecifikationen på CO2, med en reningsgrad på 99.998%. Denna studie anses vara unik då ingen litteratur rörande rökgasrening inom kemcyklisk förbränning var publicerad under skrivtiden av denna masteravhandling. / Chemical looping combustion (CLC) involves an inherent separation of carbon dioxide (CO2), since oxygen (O2) is transferred to the fuel via an oxygen carrier, circulating between the air and fuel reactor. With O2 being removed from nitrogen (N2) in the air reactor, a separate stream containing mostly CO2 and water (H2O) is produced in the fuel reactor, eliminating the need of expensive and energy-demanding gas separation technologies. The use of biomass as fuel in CLC may result in negative CO2 emissions if CO2 is captured and stored. The CO2 product gas must comply to certain purity levels depending on ways of CO2 transportation and where it will be stored. Besides H2O and CO2, the generated flue gas stream in CLC will also contain trace amounts of nitrogen oxides (NOx), sulfur oxides (SOx) and other contaminants, thus requiring a deep removal to ppm levels to comply with the stringent CO2 purity criteria for storage in saline aquifers in this work. Due to an incomplete combustion of fuel gases in CLC, an oxy-polishing step is required for a full conversion to gas products CO2 and H2O. Therefore, pure O2 is required for the oxy-polishing step. Some residual O2 will also be expected in the flue gas stream and needs to be reduced to ppm levels. The downstream treatment in CLC involves the best available gas processing technologies practiced commercially today, such as electrostatic precipitators (ESPs), wet flue gas desulfurization (WFGD), selective catalytic reduction (SCR) and selective non-catalytic reduction (SNCR). Two CO2 processing systems are discussed in this work; the precooled Linde Hampson unit and the Distillation Separation unit. For each CO2 processing unit (CPU), a flue gas treatment is proposed. Amongst the two proposed scenarios, scenario 2, could with highest certainty, produce a liquid CO2 stream with a purity of 99.998%, complying to the CO2 criteria set by the Northern Lights Project in Norway. At the time of writing this thesis, no other literature has been published assessing flue gas treatment and CPU alternatives in in bio-CLC.

The majority of technical separation processes for fluid mixtures utilize the principle of rectification. If a two-phase mixture is fed into the column, possibly undesirable flow morphologies or severe droplet carry-over may occur, which detrimentally affect separation efficiency and equipment integrity. Currently, the two-phase flow behavior in feed pipes is hardly predicable and mostly based on empirical or heuristic methods, which do not properly account for a broad range of possible fluid properties and plant dimensions. As a consequence, costly safety margins are applied. Feed pipes to separation columns are often characterized by horizontal inlet nozzles, small length-to-diameter ratios and complex routing, involving elbows or bends. The pipe lengths are too short to enable the two-phase flow to fully develop, which thus, enters the column with unknown flow morphology. Since developing flows have rarely been studied, today’s engineering practice relies on existing predictive methods for fully developed two-phase flows. Graphical methods can hardly represent gradual transitions between flow regimes. Analytical models provide only simplified flow representations of the two-phase flow that have not yet been qualified for developing pipe flow. In this work, a comprehensive experimental database of horizontal water-air flows in two test sections with nominal pipe diameters of D = 50 mm and D = 200 mm and feed pipe lengths in the range 10 < L/D < 75 was established. This way, the data cover developing pipe flows with entrance lengths typical for two-phase feeds of separation columns and more developed flows that are comparable with the extensively studied reference system water-air. A particular focus was put on the effect of pipe bends on the flow morphology up- and downstream. The flow morphology was captured using imaging wire-mesh sensors. A 4D fuzzy algorithm was applied to objectively identify the flow two-phase morphologies. Based on their fuzzy representation, the flow morphologies were classified and a novel 2D visualization technique is proposed to discuss the flow development along the feed pipes. Undesired flow morphologies (intermittent flow and entrainment) during the operation of two-phase feeds are hardly predictable by conventional design tools. The inception of intermittent flows was analyzed using the experimental data. Consequently, the inception criteria based on the required liquid levels for fully developed intermittent flows were adapted for short entrance lengths. The characteristic dynamics of flow morphologies that are known to cause the onset of entrainment were analyzed. Based on wave frequencies, a predictive criterion for the susceptibility of wavy flows for the onset of entrainment is introduced and applied to straight feed pipes and horizontal 90° bends. Among the dozens available, 66 reduced-order models for the prediction of the void fraction were tested for straight feed pipes and horizontal 90° pipe bends. Thereof, the ones most suitable for variable operating conditions and pipe geometries were identified and adapted. Complementary 3D simulations were performed to verify the applicability of numerical codes (VoF, AIAD) for flows with free interfaces. The flow morphologies were successfully reproduced at macroscopic scale, however, the simulation results rank behind reduced-order models considering their quantitative predicting capabilities.:Abstract II Kurzfassung IV Acknowledgement VI Nomenclature VIII Table of Contents XIII 1 Introduction 1 1.1 Thermal separation in view of the 21st century 1 1.2 Engineering and design of rectification plants 2 1.3 Outline of the thesis 4 2 State of the art 5 2.1 Two-phase feeds in thermal separation 5 2.1.1 Feed condition as adjustable parameter 5 2.1.2 Thermohydraulic optimization 8 2.1.3 Hydrodynamic conditioning 9 2.2 Hydrodynamics of two-phase feeds 11 2.2.1 Flow morphologies in feed pipes 11 2.2.2 Droplet entrainment 14 2.2.3 Flow regime maps 17 2.2.4 Consequences for two-phase feeds 19 2.3 Modelling of two-phase feeds 23 2.3.1 Basic definitions 23 2.3.2 Fundamentals of the two-fluid model 25 2.3.3 The interfacial level gradient 29 2.3.4 Analytical models 32 2.3.5 CFD simulations for commercial feed pipes 34 2.4 Objectives of this thesis 36 3 Experimental method and algorithms for flow characterization 37 3.1 Experimental setups 37 3.2 Wire-mesh sensors 40 3.3 Experimental procedure 42 3.4 Data processing 44 3.4.1 Fuzzy flow morphology classification 45 3.4.2 Power spectral density 48 3.5 Measurement uncertainty 49 4 Flow morphologies in different feed pipe geometries 53 4.1 Developing two-phase flow in straight pipes 53 4.2 Effect of pipe curvatures on the flow morphology 55 4.3 Morphology recovery 57 4.4 Conclusions 60 5 Prediction of undesirable flow morphologies in feed pipes 61 5.1 Initiation of intermittent flows 61 5.2 Onset of droplet entrainment 62 5.2.1 Vulnerable flow morphologies 62 5.2.2 Derivation of a criterion for onset of entrainment 64 5.2.3 Adjustment of the criterion for the investigated pipe geometries 67 5.3 Conclusions 70 6 Reduced-order modelling of two-phase feeds 71 6.1 Prediction of void fraction 71 6.2 Liquid levels 75 6.3 Conclusions 78 7 CFD modelling of two-phase feeds 79 7.1 Simulation setup 79 7.2 Multiphase models 82 7.3 Comparison with experimental data 83 7.3.1 Straight pipes 83 7.3.2 Horizontal 90° bends 85 7.4 Conclusions 88 8 Summary and recommendations for future work 89 8.1 Summary 89 8.2 Recommendations for future work 91 References 94 List of figures 113 List of tables 118 Appendix i Scientific publications and contributions xxxiii Eidesstattliche Erklärung xxxvii / Die meisten technischen Verfahren zur Trennung von Flüssigkeitsgemischen beruhen auf dem Prinzip der Rektifikation. Wird ein Zweiphasengemisch in die Trennkolonne eingespeist, können unerwünschte Strömungsmorphologien oder ausgeprägte Tröpfchenverschleppung auftreten, welche sich nachteilig auf die Trennleistung und die Integrität einzelner Anlagenkomponenten auswirken. Derzeit lässt sich das Verhalten solcher Zweiphasenströmungen in Einspeiseleitungen kaum vorhersagen und basiert meist auf empirischen oder heuristischen Methoden, die ein breites Spektrum möglicher Stoffeigenschaften und Anlagendimensionen nicht angemessen berücksichtigen. Infolgedessen müssen kostspielige Sicherheitszuschläge angewendet werden. Einspeiseleitungen von Trennkolonnen sind häufig durch horizontale Eintrittsstutzen, ein geringes Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis und eine komplexe Leitungsführung mit Bögen und anderen Normteilen gekennzeichnet. Typische Rohrlängen sind zu kurz, um eine vollständig entwickelte Zweiphasenströmung auszubilden, welche daher mit unbekannter Strömungs-morphologie in die Trennkolonne eintritt. Da derartige Strömungen jedoch bisher nur selten untersucht wurden, verlässt man sich gegenwärtig in der technischen Praxis auf bestehende Vorhersagemethoden für voll entwickelte Zweiphasenströmungen. Grafische Methoden können jedoch die allmählichen Übergänge zwischen Strömungsformen kaum darstellen. Analytische Modelle liefern nur vereinfachte Näherungswerte der Zweiphasenströmung, die noch nicht für sich entwickelnde Rohrströmung qualifiziert wird. In dieser Arbeit wurde eine umfangreiche experimentelle Datenbasis horizontaler Wasser-Luft-Strömungen in zwei Versuchsstrecken mit Rohrinnendurchmessern von D = 50 mm und D = 200 mm und Einlauflängen im Bereich 10 < L/D < 75 erstellt. Auf diese Weise decken die Daten sowohl sich entwickelnde Rohrströmungen mit typischen Einlauflängen für Einspeiseleitungen ab, als auch weiter (in axialer Richtung) entwickelte Strömungen, die mit dem umfangreich untersuchten Referenzsystem Wasser-Luft vergleichbar sind. Die Auswirkung von Rohrbögen auf die Strömungsmorphologie stromauf- und stromabwärts wurde gezielt untersucht. Die Strömungsmorphologie wurde mit bildgebenden Gittersensoren erfasst. Ein 4D-Fuzzy-Algorithmus wurde zur objektiven Identifizierung der Strömungsmorphologien eingesetzt. Auf Grundlage dieser Fuzzy-Darstellung der Strömung wurden die Strömungsmorphologien klassifiziert, und es wurde eine neuartige 2D-Visualisierungstechnik entworfen, mit der die Strömungsentwicklung entlang der Einspeiseleitungen diskutiert wurde. Unerwünschte Strömungsmorphologien (intermittierende Strömung und Tropfenmitriss) während des Betriebs zweiphasiger Einspeisungen sind mit herkömmlichen Auslegungswerkzeugen kaum vorherzusagen. Das Einsetzen intermittierender Strömungen wurde auf Grundlage der experimentellen Daten analysiert. Daraufhin wurden existierende Kriterien, basierend auf den notwendigen Mindestfüllständen, für das Einsetzen intermittierender Strömungen in Abhängigkeit von den untersuchten Einlauflängen angepasst. Die charakteristische Dynamik von Strömungsmorphologien, die Tropfenmittriss hervorrufen, wurde analysiert. Voraussagemethoden zur Vorhersage der Anfälligkeit welliger Strömungen für das Auftreten von Tropfenmitriss wurden auf der Grundlage von Wellenfrequenzen entwickelt und für gerade Einspeiserohre und horizontale 90°-Bögen angewandt. Von den zahlreichen verfügbaren Modellen zur Vorhersage des Gasanteils wurden 66 Modelle reduzierter Ordnung für gerade Einspeiseleitungen und horizontale 90°-Rohrbögen getestet. Davon wurden die für variable Betriebsbedingungen und Rohrgeometrien am besten geeigneten Modelle ermittelt und angepasst. Komplementäre 3D-Simulationen wurden durchgeführt, um die Anwendbarkeit numerischer Codes (VoF, AIAD) für Strömungen mit freien Grenzflächen zu bestätigen. Die Strömungsmorphologien wurden im makroskopischen Maßstab erfolgreich reproduziert, die Simulationsergebnisse bleiben jedoch hinsichtlich ihrer quantitativen Vorhersagekraft hinter den Modellen reduzierter Ordnung zurück.:Abstract II Kurzfassung IV Acknowledgement VI Nomenclature VIII Table of Contents XIII 1 Introduction 1 1.1 Thermal separation in view of the 21st century 1 1.2 Engineering and design of rectification plants 2 1.3 Outline of the thesis 4 2 State of the art 5 2.1 Two-phase feeds in thermal separation 5 2.1.1 Feed condition as adjustable parameter 5 2.1.2 Thermohydraulic optimization 8 2.1.3 Hydrodynamic conditioning 9 2.2 Hydrodynamics of two-phase feeds 11 2.2.1 Flow morphologies in feed pipes 11 2.2.2 Droplet entrainment 14 2.2.3 Flow regime maps 17 2.2.4 Consequences for two-phase feeds 19 2.3 Modelling of two-phase feeds 23 2.3.1 Basic definitions 23 2.3.2 Fundamentals of the two-fluid model 25 2.3.3 The interfacial level gradient 29 2.3.4 Analytical models 32 2.3.5 CFD simulations for commercial feed pipes 34 2.4 Objectives of this thesis 36 3 Experimental method and algorithms for flow characterization 37 3.1 Experimental setups 37 3.2 Wire-mesh sensors 40 3.3 Experimental procedure 42 3.4 Data processing 44 3.4.1 Fuzzy flow morphology classification 45 3.4.2 Power spectral density 48 3.5 Measurement uncertainty 49 4 Flow morphologies in different feed pipe geometries 53 4.1 Developing two-phase flow in straight pipes 53 4.2 Effect of pipe curvatures on the flow morphology 55 4.3 Morphology recovery 57 4.4 Conclusions 60 5 Prediction of undesirable flow morphologies in feed pipes 61 5.1 Initiation of intermittent flows 61 5.2 Onset of droplet entrainment 62 5.2.1 Vulnerable flow morphologies 62 5.2.2 Derivation of a criterion for onset of entrainment 64 5.2.3 Adjustment of the criterion for the investigated pipe geometries 67 5.3 Conclusions 70 6 Reduced-order modelling of two-phase feeds 71 6.1 Prediction of void fraction 71 6.2 Liquid levels 75 6.3 Conclusions 78 7 CFD modelling of two-phase feeds 79 7.1 Simulation setup 79 7.2 Multiphase models 82 7.3 Comparison with experimental data 83 7.3.1 Straight pipes 83 7.3.2 Horizontal 90° bends 85 7.4 Conclusions 88 8 Summary and recommendations for future work 89 8.1 Summary 89 8.2 Recommendations for future work 91 References 94 List of figures 113 List of tables 118 Appendix i Scientific publications and contributions xxxiii Eidesstattliche Erklärung xxxvii

Seit dem 1. Januar 2015 ist die Bemessungsgrundlage für die Erfüllung der Biokraftstoffquote nach BImSchG (§ 37) vom Energiegehalt der Kraftstoffe auf eine Verpflichtung zur Treibhausgas (THG)-Minderung umgestellt worden. Diese Maßnahme soll einen wirksamen und quantifizierbaren Beitrag zur Verringerung der Treibhausgasemissionen des Verkehrssektors leisten. Konsequenterweise haben die Biokraftstoffe die besten Marktchancen, die als Ergebnis der Nachhaltigkeitszertifizierung gemäß der Biokraftstoff-Nachhaltigkeitsverordnung (Biokraft-NachV) die beste THG-Bilanz ausweisen. Die Treibhausgasminderungseffizienz wird damit – in einem globalisierten Biomasserohstoff- und Biokraftstoffmarkt – neben dem Preis für die gesamte Warenkette zum wesentlichen Wettbewerbsfaktor. Ab 2015 ist daher zu erwarten, dass die Verwendung der so genannten Standardwerte aus dem Anhang der Biokraft-NachV stark abnimmt und vorwiegend individuell berechnete THG-Bilanzen im Rahmen der Zertifizierung erstellt werden.