Made available in DSpace on 2015-04-14T13:58:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 436652 Parte B.pdf: 7282853 bytes, checksum: 528179ce162072b031ecd2e536cb1eed (MD5) Previous issue date: 2012-01-27 / A captura e armazenamento de carbono em forma??es geol?gicas ? umatecnologia promissora para mitiga??o das emiss?es do principal g?s de efeito estufa,o CO2. Contudo, sua aplica??o envolve manter a integridade dos materiaisempregados nos po?os de inje??o para evitar vazamento de CO2. Neste contexto,este trabalho prop?e-se a investigar a integridade da pasta de cimento em presen?ado CO2 quando submetida ?s condi??es de armazenamento geol?gico de carbono,visando compreender os mecanismos envolvidos no processo de degrada??o docimento em fun??o da temperatura. Para tal, pastas endurecidas de cimento classeG foram submetidas a testes de degrada??o em dois meios reacionais, CO2supercr?tico ?mido e ?gua saturada com CO2, a 50 ?C, 70 ?C, 90 ?C e 150 ?C e 15MPa. As t?cnicas de microscopia eletr?nica de varredura (MEV), difra??o de raios-x(DRX), an?lise termogravim?trica (TGA), microdureza Vickers e de resist?ncia ?compress?o foram utilizadas para avaliar o efeito da degrada??o na estrutura epropriedades mec?nicas da pasta de cimento. Os resultados obtidos indicam que aprofundidade da camada degradada pode ser representada por uma fun??ologar?tmica em fun??o da temperatura para ambos os meios reacionais. Para umamesma temperatura, n?o foram observadas diferen?as significativas entre asprofundidades de camada degradada entre os dois meios reacionais. Contudo, omeio aquoso saturado com CO2 mostrou-se mais agressivo para a pasta de cimento.A profundidade de camada degradada da pasta de cimento variou linearmente coma raiz quadrada do tempo, indicando que o processo foi dominado por difus?o emambos os meios reacionais. Observou-se que o aumento da temperatura e do tempode exposi??o da pasta de cimento a meios contendo CO2 promove um decr?scimomais significativo na resist?ncia ? compress?o.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:58:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 438224.pdf: 1468217 bytes, checksum: 1cc75facb0878abd664ee91accf541c4 (MD5) Previous issue date: 2012-03-26 / O aquecimento global devido ao aumento da concentra??o de CO2 na atmosfera, decorrente do crescente consumo de combust?veis f?sseis, tornou-se uma importante quest?o ambiental. O sequestro de CO2 a partir de grandes fontes emissoras ? sugerido como solu??o para este problema. Uma t?cnica que promova a separa??o eficiente de di?xido de carbono ? a chave para tornar o sequestro de carbono um processo economicamente vi?vel. Os atuais processos comerciais de captura de CO2 baseiam-se na absor??o qu?mica por solu??o de amina, este processo tem como desvantagem o elevado consumo de energia, degrada??o de aminas pela rea??o com impurezas, perda de aminas vol?teis e corros?o de equipamentos. Neste sentido, h? grande necessidade de desenvolvimento de novos materiais para separa??o eficiente de CO2. L?quidos i?nicos (LIs) t?m sido explorados como solventes para a separa??o de CO2 devido ? alta solubilidade deste g?s no LI. A solubilidade e seletividade do CO2 podem ser alteradas pela escolha do c?tion, ?nion, e substituintes dos l?quidos i?nicos. A literatura descreve que l?quidos i?nicos com grupamento OH na cadeia alqu?lica do c?tion promovem uma maior solubiliza??o do CO2 quando comparados com LIs sem a presen?a deste grupamento em sua cadeia, isto ocorre devido a forma??o de liga??o de hidrog?nio entre o hidrog?nio do grupamento OH do c?tion com o oxig?nio do CO2, al?m de promover a polariza??o do CO do di?xido de carbono, favorecendo sua intera??o com o ?nion halogenado. Este trabalho teve como objetivo a s?ntese de novos l?quidos i?nicos hidroxilados com maior capacidade de absor??o de CO2. O l?quido i?nico HEHPIM.Cl mostrou-se eficiente na solubiliza??o do g?s CO2, observando-se fra??es molares de CO2 a 35 ?C e press?o de 10 bar de aproximadamente 0,30.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:58:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 438650.pdf: 10714196 bytes, checksum: afe6821031ca980065a1b68ea1f81fd7 (MD5) Previous issue date: 2012-03-28 / The issue of greenhouse gases particularly the emission of carbon dioxide into the atmosphere, has concerned the world opinion about climate changing. Therefore new technologies to diminish these gases have been developed in order to restrain global warming. Geologic carbon sequestration is been appointed as one effective way to achieve this goal for a short period of time. However, researches show that when injecting carbon dioxide into sedimentary geological formations, deep saline aquifers, coal seams and depleted or abandoned fields of oil exploration the environment becomes more aggressive and the material used in oil well construction is subjected to successive chemical attacks, which may compromise its integrity, allowing gas leakage and occasional contamination. It has been observed that class G cement paste may suffer some degradation in a shorter period of time than expected oil well service life due to a chemical attack in presence of CO2. The cement paste plays an important role in isolating other well components from the production areas. Thence, admixtures, which modify cement compound properties, may be used in order to increase the slurry performance. The purpose of this paper is to determine the changes caused by adding these substances into properties of cement paste, both fresh and hardened. Also, it is necessary to study the influence of water reducing anti-foam and silica fume admixtures on the resistance to carbonation in cement pastes whether they are used individually whether together. Different amount of admixtures pastes have been subjected to carbonation tests in acid environment in two degradation environments wet superficial CO2 and water saturated with CO2 at temperature and pressure conditions of 70? C and 15MPa respectively during a 7 day time period. Differential thermal analysis (TGA) and the use of optical microscopy scanning electron (SEM) were used to determine the matrix changes of cement paste induced by the incorporation of admixtures. Changes in the strength were also evaluated. Results showed that all mechanical properties were improved with the use of admixtures tested, while the resistance to carbonation showed positive results in low w/c pastes, anti-foam and all the admixtures together. However, silica fume incorporation, individually and water reducing admixture provided a decrease of resistance to degradation in CO2 presence. / As mudan?as clim?ticas t?m gerado preocupa??o mundial a respeito da emiss?o de gases de efeito estufa, em especial a libera??o de g?s carb?nico na atmosfera. Assim, vem-se desenvolvendo tecnologias que visam ? mitiga??o desses gases, para conter o aquecimento global. O sequestro geol?gico de carbono tem sido apontado como uma das formas mais importantes para se alcan?ar este objetivo. Entretanto, pesquisas demonstram que ao se injetar o g?s carb?nico em forma??es rochosas sedimentares, aqu?feros salinos, jazidas de carv?o e campos de explora??o de petr?leo maduros ou abandonados, o meio se torna mais agressivo e os materiais empregados na constru??o dos po?os est?o sujeitos a ataques ?cidos que podem comprometer sua integridade, possibilitando o vazamento deste g?s e ocasionais contamina??es. Observa-se que a bainha de cimento classe G, importante para isolar os demais componentes do po?o e as zonas de produ??o, pode degradar-se em um per?odo de tempo muito menor do que a vida ?til projetada para o po?o devido ao ataque ?cido em presen?a de CO2. Para aumentar o desempenho da pasta, podem ser empregadas subst?ncias, normalmente chamadas de aditivos, que modificam as propriedades do comp?sito ciment?cio. O objetivo deste trabalho ? estudar a influ?ncia dos aditivos redutor de ?gua, desincorporador de ar e s?lica ativa na resist?ncia ao ataque ?cido nas pastas de cimento, empregados individualmente e em conjunto. Pastas com diferentes teores de aditivos foram submetidas a ensaios de carbonata??o em meio ?cido, em dois meios de degrada??o, CO2 supercr?tico ?mido e ?gua saturada com CO2, nas condi??es de temperatura e press?o de 70?C e 15 MPa, respectivamente, durante o per?odo de 7 dias. Para determinar o efeito da utiliza??o dos aditivos, sobre a composi??o da matriz ciment?cea, foram empregados an?lise termogravim?trica (TGA), al?m do emprego de microscopia ?ptica e eletr?nica de varredura (MEV), para an?lises microestruturais. Tamb?m foram avaliadas as altera??es na resist?ncia ? compress?o. Resultados mostram que todas as propriedades mec?nicas s?o melhoradas com o emprego dos aditivos testados, enquanto a resist?ncia ao ataque qu?mico em presen?a de CO2 apresenta resultados positivos em pastas aditivadas com redutor de ?gua e desincorporador de ar e com o emprego de todos em conjunto. Entretanto, a incorpora??o de s?lica, individualmente, proporciona redu??o na resist?ncia ? degrada??o em presen?a de CO2.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:58:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 438724.pdf: 14689669 bytes, checksum: a1ef097caab3eeeb45c677d83ab88027 (MD5) Previous issue date: 2012-03-29 / In the scenario of CO2 geological storage aiming mitigation of environmental impacts, the degradation of the materials used in the construction of wells, which may occur over time, becomes a concern, since it can facilitate the gas leakage to the surface. The major risk is the degradation of the cement that can occur in the presence of CO2 and water or brine promoting acid carbonation that causes an increase in permeability and porosity, and loss in mechanical properties. The most susceptible regions to the escape of CO2 caused by degradation of the cement are the interfaces with the steel pipe casing and with the rock formation. This study aims investigate the degradation of class G cement paste by CO2, simulating conditions similar to a 1.500 meter-depth well, which corresponds to a 70 ?C temperature and a 15 MPa pressure, at its interfaces with the steel and sandstone of Rio Bonito Formation (Paran? Basin). The degradation of the cement paste, either in the supercritical CO2 or water saturated with CO2 media in the presence of sandstone rock and carbon steel has led to the formation of calcium and iron carbonates and subsequent dissolution of these carbonates at the interfaces with the rock and steel, creating regions of porosity. The sandstone did not constitute an obstacle for the passage of CO2, indicating that the precipitation of carbonates in the pores of the sandstone in an amount great enough to difficult or prevent the passage of CO2 probably only occurs with a long term exposure to CO2. The supercritical CO2 medium provided a greater chemically altered area if compared with the use of water saturated with CO2. However, the use of water saturated with CO2 was more aggressive to the interfaces since promoted its displacement, which indicates that the CO2 has migrated more easily through the upper and lower faces of the specimens. For the shorter times of exposure to humidified CO2 or water saturated with CO2, 7 and 14 days, the degradation depth of the cement paste was small (<1mm); however, the CO2 percolation reached 4 mm after 28 days. / No cen?rio de armazenamento geol?gico de CO2, visando mitiga??o de impactos ambientais, a degrada??o dos materiais utilizados da constru??o dos po?os, que pode ocorrer ao longo do tempo, passa a ser uma preocupa??o uma vez que pode propiciar o vazamento deste g?s para a superf?cie. Um risco importante ? a degrada??o da pasta de cimento em presen?a de CO2 e ?gua ou salmoura, ocorrendo a carbonata??o em meio ?cido que gera aumento da permeabilidade, porosidade e perda nas propriedades mec?nicas. As regi?es mais sucet?vies ? fuga da CO2, ocasionada pela degrada??o da pasta de cimento, s?o as interfaces da pasta de cimento com o tubo de a?o do revestimento e com a forma??o rochosa. Este trabalho tem como finalidade estudar a degrada??o por CO2 da pasta de cimento classe G, simulando condi??es pr?ximas de po?os de profundidade de 1.500 m, que corresponde a uma temperatura de 70 ?C e uma press?o de 15 MPa, nas suas interfaces com o a?o e rocha sedimentar arenosa da Forma??o de Rio Bonito (Bacia do Paran?) em tempos de 7, 14 e 28 dias. A degrada??o da pasta de cimento, tanto no meio CO2 supercr?tico ou em ?gua saturada com CO2, em presen?a de rocha arenito e do a?o ao carbono, levou ? forma??o de carbonatos de c?lcio e de ferro e posterior dissolu??o desses carbonatos nas interfaces com a rocha e com o a?o, criando regi?es porosas. Considerando os tempos de rea??o utilizados neste trabalho, a rocha arenito n?o constituiu obst?culo significativo para a passagem do CO2, indicando que a precipita??o de carbonatos nos poros da rocha em quantidade suficiente para dificultar ou impedir a passagem de CO2 provavelmente s? ocorrer? com longos tempos de exposi??o ao CO2. O meio de CO2 supercr?tico ?mido propiciou uma maior ?rea alterada quimicamente se comparada com o meio de ?gua saturada com CO2. No entanto, o meio de ?gua saturada com CO2 mostrou-se mais agressivo para as interfaces, uma vez que promoveu a perda de ader?ncia das mesmas devido o CO2 ter migrado mais facilmente pelas faces superior e inferior dos corpos de prova. Para os tempos mais curtos de exposi??o ao CO2 ?mido ou ?gua saturada com CO2, 7 e 14 dias, houve um pequeno avan?o da frente de degrada??o na pasta de cimento (< 1 mm), entretanto, aos 28 dias a difus?o do CO2 atingiu 4mm.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:58:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 439670.pdf: 7976446 bytes, checksum: fe7f4cf3d1ce6f1276f76e9995952073 (MD5) Previous issue date: 2012-05-11 / The emission of greenhouse gases to the environment can be reduced by the adoption of the technology of geological storage of carbon. However, the materials usually employed in the construction of CO2 injection wells do not resist the acid attack by the CO2 in the presence of brine and suffer degradation in longer exposure times. Field and laboratory studies indicate that degradation of the materials occurs mainly at the interface between the cement paste and the steel casing. In this work, experiments that simulate the conditions of CO2 storage in saline aquifers of the Paran? Basin at a depth of 1500 m were conducted to investigate the chemical integrity of Class G cement paste and API N80 steel, involving a failure at interface steel-cement paste in different times (48h, 380h and 720h). The degradation of the cement paste was evaluated in terms of characteristics and depth of the region chemically modified. The corrosion films formed on steel were characterized in terms of morphology and thickness. The influence of these films on the steel corrosion resistance was evaluated by electrochemical measurements of open circuit potential and potentiodynamic polarization. The results indicate that the degradation or corrosion processes depend on the media that the system steel- cement paste was submitted and the exposure time. The degradation of the cement paste involved the formation of two zones, carbonated zone of high density and bicarbonate zone of high porosity, and the latter zone is critical since it can provide a path to CO2 leakage. The films of corrosion product formed on the steel are composed by iron-calcium complex carbonates and they have protective characteristics to the steel casing considering the experimental conditions used in this work. / A emiss?o gases de efeito estufa ao meio ambiente pode ser reduzida pela ado??o da tecnologia de armazenamento geol?gico de carbono. Contudo, os materiais usualmente empregados na constru??o de po?os injetores de CO2 n?o resistem ao meio ?cido formado pelo CO2 na presen?a de ?gua das forma??es geol?gicas, sofrendo degrada??o em longos tempos de exposi??o. Estudos de campo e de laborat?rio indicam que a degrada??o dos materiais ocorre principalmente na interface entre a pasta de cimento e o tubo de revestimento de a?o. Neste trabalho, experimentos que simulam as condi??es de armazenamento de CO2 em aqu?feros salinos da Bacia do Paran? a uma profundidade de 1500 m foram conduzidos para investigar a integridade qu?mica da pasta de cimento classe G e do a?o API N80, envolvendo uma falha de liga??o na interface pasta de cimento-a?o em diferentes tempos (48h, 380h e 720h). A degrada??o da pasta de cimento foi avaliada em termos de caracter?sticas e profundidade da camada alterada quimicamente. Os filmes de produto de corros?o formados no a?o foram caracterizados em termos de morfologia e espessura. A influ?ncia desses filmes na resist?ncia ? corros?o do a?o foi avaliada por medidas eletroqu?micas de potencial de circuito aberto e polariza??o potenciodin?mica. Os resultados obtidos indicam que a degrada??o ou corros?o depende do meio de degrada??o que o sistema cimento-a?o foi submetido e do tempo de exposi??o. A degrada??o da pasta de cimento envolveu a forma??o de duas zonas, zona carbonatada de alta densidade e zona bicarbonatada de alta porosidade, sendo que esta ?ltima ? cr?tica uma vez que pode constituir um meio de fuga para o CO2. Os filmes de produto de corros?o formados no a?o s?o compostos por carbonatos mistos de ferro e c?lcio e nas condi??es testadas tendem a apresentar caracter?sticas protetoras ao tubo de a?o de revestimento do po?o.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:58:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 440818.pdf: 9330116 bytes, checksum: 593e3db55c6eb96b1b60a9c7711e854b (MD5) Previous issue date: 2012-03-30 / This work addresses the topic geological storage of CO2 in oil wells from the point of view of studying the integrity of materials, specifically cement paste used to cement and seal oil and gas wells. The degradation of class G cement paste was evaluated after exposure to wet supercritical CO2 and in the presence of different concentrations of saline solutions (NaCl 0.5 M, 1M, 2M and 4M) in terms of microstructural changes and compressive strength. The degradation tests of cement paste were carried out at a temperature of 70 ? C and 15 MPa, which corresponds to a well of approximately 1.500 m, for a period up to 50 days. The mechanism of degradation of cement observed involves the dissolution of portlandite, the precipitation of calcium carbonate (cement carbonation) and subsequent dissolution of carbonates, creating a highly porous layer near the surface of samples (bicarbonate layer). The results obtained indicate that the chemically modified layer due to reactions involving CO2 has a tendence to decrease as the salinity of the solution increase up to 2 M, which in this case is probably associated with the fact that the solubility of CO2 in solution decreases as salinity increases. However, for concentration of 4 M, close to NaCl saturation in solution, an increase in thickness of the layer chemically altered was observed, which can be related to high chemical activity of CO2 in this concentration, once its activity increases greatly with salinity. The chemical degradation suffered by the cement paste due to exposition to CO2 for periods up to 50 days did not affect its compressive strength; on the contrary for most of the cases a small increase on compressive strength was observed, which may be associated with the pore clogging by carbonates / Este trabalho aborda o tema armazenamento geol?gico de CO2 sob o ponto de vista do estudo da integridade de materiais, mais especificamente da pasta de cimento utilizada no revestimento e selo de po?os de petr?leo e g?s e po?os para armazenamento de CO2. A degrada??o da pasta de cimento classe G foi avaliada ap?s exposi??o ao CO2 supercr?tico ?mido e em presen?a de solu??o salina de diferentes concentra??es (NaCl 0,5M, 1M, 2M e 4M) em termos de mudan?as microestruturais e resist?ncia ? compress?o. Os testes de degrada??o da pasta de cimento foram realizados a 70?C e 15 MPa, o que corresponde a um po?o de aproximadamente 1.500 m, por per?odos de at? 50 dias. O mecanismo de degrada??o da pasta de cimento observado envolve a dissolu??o da portlandita, a precipita??o de carbonato de c?lcio (carbonata??o do cimento) e posterior dissolu??o desses carbonatos, criando uma camada de elevada porosidade e baixa resist?ncia pr?ximo ? superf?cie das amostras (camada bicarbonatada). Os resultados obtidos indicam que as camadas alteradas quimicamente devido ?s rea??es envolvendo o CO2 apresentam uma tend?ncia de diminui??o ? medida que a salinidade aumenta at? a concentra??o de 2 M, o que pode ser explicado pelo fato que a solubilidade do CO2 diminui a medida que a salinidade da solu??o aumenta. Entretanto, para a concentra??o de 4 M, pr?xima a satura??o do NaCl em solu??o, houve um aumento da camada alterada quimicamente, o que pode ser atribu?do ? alta atividade qu?mica do CO2 nesta concentra??o, uma vez que esta aumenta muito com a salinidade para meios contendo CaCO3. A degrada??o qu?mica sofrida pela pasta de cimento pela exposi??o ao CO2 por um tempo de at? 50 dias n?o comprometeu sua resist?ncia ? compress?o. Para a maioria dos casos observou-se o contr?rio, um pequeno aumento na mesma, o que pode estar associado com o fechamento dos poros com cristais de carbonato

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:58:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 444290.pdf: 4113435 bytes, checksum: c7842b63f0cc98c896007a0809c63b5c (MD5) Previous issue date: 2012-10-31 / Given the global scenario, in which environmental issues are gaining prominence and priority investment, we have the opportunity to contribute by conducting studies for modeling the deployment of technology to capture and geological storage of CO2 in Brazil (CCS), projects using the Clean Development Mechanism, evaluating the degree of inclusion of the current economy in these projects and verifying possible obstacles and necessary modifications.Capture and Geological Storage of CO2 are aimed at injecting previously established geological formations, the carbon dioxide coming from stationary sources, preventing the gas from being released into the atmosphere. The proposed technology can be realized in three different formations: oil fields deep, coal seams and saline aquifers. Faced these alternatives, a study was conducted of technical and economic feasibility of conducting CCS in Brazil for each of their sports. In injection Oil Fields was selected the Barracuda Field, owned by the Campos Basin, this allied to two different stationary sources: Cement and steel mills. The alternative storage Layers of Coal, was selected from the Pool Carbon?fera Charqueadas, having as their source of CO2 in the Triunfo/RS, Petrochemical Company Braskem. For injection in Saline Aquifers, was selected the Rio Bonito Formation in the Paran? Basin, being fueled by emissions from ethanol plants in the state of S?o Paulo. Through the results of this work, we seek to bring to discussion the importance of implementation of projects with high potential to reduce a large-scale release of Greenhouse Study (GHG), which would minimize the adverse effects of actions anthropogenic in synergy with the Convention of the Climate and ratifying the Kyoto Protocol. / Diante do cen?rio mundial, em que as quest?es ambientais v?m ganhando destaque e prioridade de investimento, tem-se a oportunidade de contribuir atrav?s da realiza??o de estudos para a modelagem de implanta??o da tecnologia de captura e armazenamento geol?gico de CO2 no Brasil (CCS1), utilizando-se projetos de Mecanismo de Desenvolvimento Limpo, avaliando-se o grau atual de inclus?o da economia nestes projetos e verificando-se poss?veis obst?culos e modifica??es necess?rias. A Captura e Armazenamento Geol?gico de CO2 t?m por objetivo injetar em forma??es geol?gicas previamente estabelecidas, o di?xido de carbono advindo de fontes estacion?rias, evitando que este g?s seja liberado para a atmosfera. A tecnologia proposta pode ser realizada em tr?s distintas forma??es: aqu?feros salinos profundos, campos de petr?leo e camadas de carv?o, visando compensar as emiss?es de gases do efeito estufa. Com base nestas alternativas, realizou-se estudo de viabilidade t?cnica e econ?mica da realiza??o de CCS em territ?rio brasileiro para cada uma de suas modalidades. Na inje??o em Campos de Petr?leo foi selecionado o Campo de Barracuda, pertencente ? Bacia de Campos, esta aliada a duas diferentes fontes estacion?rias: Cimenteiras e Sider?rgicas. Para a alternativa de armazenamento em Camadas de Carv?o foi selecionada a Jazida Carbon?fera de Charqueadas, tendo como sua fonte de CO2, no P?lo Petroqu?mico de Triunfo/RS, a Empresa Braskem. Para a inje??o em Aqu?feros Salinos, foi selecionada a Forma??o Rio Bonito, na Bacia do Paran?, sendo abastecida pelas emiss?es provenientes de Plantas de Etanol do estado de S?o Paulo. Por meio dos resultados obtidos com este trabalho, busca-se trazer para discuss?o a import?ncia da execu??o de projetos com elevado potencial para reduzir, em grande escala, a libera??o de Gases de Efeito Estuda (GEE), o que minimizaria os efeitos adversos das a??es antr?picas em sinergia com a Conven??o do Clima e ratificando o Protocolo de Kyoto.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:58:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 446078.pdf: 1260419 bytes, checksum: 2a65fd467463de0a017aea78cdea045d (MD5) Previous issue date: 2013-01-29 / Clove (Syzygium aromaticum) essential oil is widely cultivated on eastern countries and has antifungal, antibacterial, insecticidal, and antioxidant properties. Given its vegetal structure, Clove essential oil can be extracted by supercritical fluid. The aim of this work is to model the solubility and the mass transfer process of clove essential oil in supercritical carbon dioxide. For the thermodynamic modeling, the Peng Robinson equation of state was coupled with four mixing rules: van der Waals 1 (vdW1), van der Waals 2 (vdW2), Mathias-Klotz-Prausnitz (MKP) and LCVM. Isothermal vapor-liquid equilibria calculation of CO2/clove essential oil were conducted as a binary system and CO2/eugenol/&#946;-caryophyllene as a ternary system, where the oil composition is defined from major oil compounds, i.e., eugenol and &#946; caryophyllene. A Matlab mathematical procedure was developed to obtain the adjustable parameters of the mixing rules for both the binary and ternary mixture at the following temperatures: 313.2 K, 318.2 K and 328.2 K. Results show that the mixing rule that best fit the experimental data for the binary system CO2/clove oil is vdw2 with a %&#916;P of 3.07%. For the ternary mixture, the mixing rule that best represent the experimental data is MKP with a %&#916;P of 2.18%. The coupling among solubility calculation and mass transfer model described quantitatively very well the extraction experimental data. The coefficient of determination (R2) showed the minimum value of 0.9946 for conditions investigated. / ?leo essencial de cravo da ?ndia (Syzygium aromaticum), amplamente cultivado nos pa?ses do leste, apresenta propriedades antibacteriana, anti-f?ngica, inseticida e antioxidante. Devido ?s caracter?sticas da estrutura vegetal do cravo da ?ndia seu ?leo essencial pode ser obtido atrav?s da extra??o por fluido supercr?tico. O objetivo deste trabalho ? modelar a solubilidade do ?leo essencial de cravo em di?xido de carbono supercr?tico e o processo de transfer?ncia de massa de sua extra??o. Para a modelagem termodin?mica, a equa??o de estado de Peng Robinson foi acoplada com quatro regras de mistura: van der Waals 1 (vdW1), van der Waals 2 (vdW2), Mathias-Klotz-Prausnitz (MKP) e LCVM. Foram realizados c?lculos isot?rmicos do equil?brio l?quido-vapor de CO2/?leo essencial de cravo, considerado como um sistema bin?rio e CO2/eugenol/&#946;-cariofileno como um sistema tern?rio, onde a composi??o do ?leo ? definida a partir dos seus compostos majorit?rios, isto ?, eugenol e &#946;-cariofileno. Foi desenvolvida uma rotina matem?tica no software Matlab para obter os par?metros ajust?veis das regras de mistura, tanto para a mistura bin?ria quanto para a mistura tern?ria, nas seguintes temperaturas: 313,2 K, 318,2 K, 328,2 K. Os resultados mostraram que a regra de mistura que melhor ajustou os dados experimentais para o sistema bin?rio CO2/?leo essencial de cravo foi vdW2, com um %&#916;P de 3,07%. Para a mistura tern?ria, a regra de mistura que melhor representou os dados experimentais foi MKP com %&#916;P igual a 2,18%. Ao acoplar os dados de solubilidade calculados ao modelo de transfer?ncia de massa, observou-se uma grande capacidade de representa??o dos dados experimentais de extra??o. O coeficiente de determina??o (R2) apresentou o valor m?nimo de 0,9946 para as condi??es investigadas.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:59:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 453266.pdf: 4427206 bytes, checksum: 875df6097aa0d8c0eb37b5aefb426750 (MD5) Previous issue date: 2014-01-10 / The Lycopodium genus plants contain secondary metabolites that make them a potential source of pharmacologically active compounds. The extract of the specie Lycopodium clavatum L. presents anticholinesterase, anti-inflammatory, antibacterial, antiviral and antifungal activities. The supercritical fluid extraction has several advantages compared to traditional extraction techniques. Therefore, this study aimed metabolites Lycopodium clavatum L. extraction thru supercritical CO2 process. The supercritical fluid pressure and temperature as well the pretreatment time (soaking the plant in basic solution) influences in lycopodine alkaloid content in the extract were evaluated by an incomplete factorial design with three factors and three levels (Box-Behnken) and response surface methodology. The extract was subjected to Stas-Otto acid-base process and then analyzed by mass spectrometry coupled gas chromatography. The content of lycopodine was defined by normalizing peak areas of the chromatogram. The pressure was evaluated between 200 and 300 bar, the temperature between 40 to 60?C and the immersion time was zero to two hours. Oniy pressure and temperature were statistically significant, for this reason they are ideal parameters for extraction: 300 bar, 40?C, without immersion of the plant in the alkaline solution. Under these conditions we obtained a content of 20.19% of lycopodine the final extract was raised and the yield curve as a function of extraction time. This curve was modeled mathematically, with good fit, for models of Crank (1975), Sovov? (1994) and Reverchon (1996). Thus parameters related the mass transfer were estimated such as difusion coefficient and mass transfer coefficient, which are important for scale-.up and process simulation. In this study, the extraction with supercritical CO2 was found toe technically feasible to obtain lycopodine, since it is more selective and with higher yields compared to the ethanol extraction case. / Plantas do g?nero Lycopodium cont?m metab?litos secund?rios que as tornam uma potencial fonte de compostos farmacologicamente ativos. O extrato da esp?cie Lycopodium clavatum L. apresenta atividade anticolinester?sica, anti-inflamat?ria, antibacteriana, antiviral e antif?ngica. A extra??o com fluido supercr?tico, frente a t?cnicas tradicionais de extra??o, apresenta diversas vantagens quando aplicada a diferentes esp?cies vegetais. Assim, o presente estudo teve por objetivo a aplica??o do processo com CO2 supercr?tico para a extra??o de metab?litos da Lycopodium clavatum L. Foram avaliadas, atrav?s de um planejamento fatorial incompleto com tr?s fatores e tr?s n?veis (Box-Behnken) e da metodologia de superf?cie de resposta, as influ?ncias da press?o e temperatura do fluido supercr?tico e do tempo de pr?-tratamento (imers?o da planta em solu??o b?sica) no teor do alcal?ide licopodina no extrato. O extrato era purificado pelo processo ?cido-base de Stas-Otto e ent?o analisado por cromatografia gasosa acoplada ? espectrometria de massas, sendo o teor de licopodina definido pela normaliza??o das ?reas dos picos do cromatograma. A press?o foi avaliada entre 200 e 300 bar, a temperatura entre 40 a 60?C e o tempo de imers?o foi de zero a duas horas. Apenas press?o e temperatura foram estatisticamente significativas, sendo ent?o par?metros ideais para a extra??o: 300 bar, 40?C, sem a imers?o da planta na solu??o alcalina. Nessas condi??es, obteve-se um teor de 20,29% de licopodina no extrato final e foi levantada a curva de rendimento da extra??o em fun??o tempo. A curva foi modelada matematicamente, com bom ajuste, pelos modelos de Crank (1975), Sovov? (1994) e Reverchon (1996). Assim, foram estimados par?metros relacionados ? transfer?ncia de massa, importantes para simula??o e scale-up do processo, tais como o coeficiente de difus?o e coeficientes de transfer?ncia de massa. Nesse estudo, a extra??o com CO2 supercr?tico mostrou-se tecnicamente vi?vel para a obten??o de licopodina, sendo mais seletiva em rela??o ao processo de extra??o com etanol.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:59:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 459624.pdf: 4081568 bytes, checksum: deb8ee15216a9002e8e304b1daaae1b7 (MD5) Previous issue date: 2014-03-31 / High consumption of fossil fuels, relentless pursuit for economic development has generated excessive increase of anthropogenic emissions of greenhouse gases (GHGs), particularly of carbon dioxide (CO2). Carbon capture and geological storage is an alternative to mitigate CO2 emissions at industrial scale. This work aims to study the influence of salinity aqueous phase using CO2 in supercritical state on change of physical, chemical, and mineralogical parameters of sandstone reservoir rock, representative of the Furnas Formation in Paran? (PR) State, Brazil, in conditions of geological storage. Experiments were performed about 15 days in stainless steel batch reactors AISI 304 subjected to pressure and constant temperature (120 bar and 75 oC), similar to those found in geological formations. In parallel, PHREEQCv3.0 code was used to simulate the geological interactions Rock-CO2-Saline solution equilibrium. Characterization of solid was performed with Microscopy in Binocular Loupe, X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and, the aqueous phase was by ICP-OES, for analysis of cations and Ion Chomatography (IC) for analysis of anions. Those techniques converged to the same results where quartz, kaolinite and illite were found as primary mineral in abundance of mineralogical composition of the Furnas rock. Globally, the Furnas sample is not so reactive in the presence of CO2, milli-Q water and saline solution in geological storage conditions. However, partial dissolution of illite and reprecipitation of kaolinite and silica were identified at the lab scale. These results were confirmed by numerical simulations. / Consumo desenfreado de combust?veis f?sseis, busca incessante pelo desenvolvimento econ?mico tem gerado excessivo aumento das emiss?es antr?picas de gases de efeito estufa (GEE), principalmente de di?xido de carbono (CO2). A captura e o armazenamento geol?gico de carbono ? uma alternativa para mitigar as emiss?es de CO2 na escala industrial. Esse trabalho visa estudar a influ?ncia da salinidade da fase aquosa utilizando CO2 em estado supercr?tico na altera??o dos par?metros f?sicos, qu?micos, e mineral?gicos da rocha de arenito de reservat?rio, representativa da Forma??o Furnas no Estado do Paran? (PR), Brasil, em condi??es de armazenamento geol?gico. Realizou-se os experimentos durante 15 dias em reatores em batelada de a?o inoxid?vel AISI 304 submetidos ? press?o e temperatura constantes (120 bar e 75 oC), id?nticas ?s encontradas nas forma??es geol?gicas. Em paralelo, o c?digo PHREEQC-v3.0 foi utilizado para simular as intera??es geoqu?micas Rocha-CO2-Solu??o salina ao equil?brio. Uma caracteriza??o do s?lido foi realizada por Microscopia em Lupa Binocular, Difra??o de Raios-X (DRX), Microscopia Eletr?nica de Varredura (MEV) com espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e, da fase aquosa foi por ICP-OES, para an?lise de c?tions, e cromatografia i?nica, para an?lise de ?nions. Estas t?cnicas convergiram para os mesmos resultados, onde quartzo, caulinita e ilita foram encontrados como minerais prim?rios em abund?ncia na composi??o mineral?gica da rocha Furnas. Em geral, a rocha Furnas mostrou-se pouco reativa em presen?a de CO2, ?gua Milli- Q ou solu??o salina para fins de armazenamento geol?gico. Por?m, se identificou a dissolu??o parcial de ilita e a (re)precipita??o de s?lica e caulinita, em escala laboratorial. Esses resultados foram confirmados pela modelagem num?rica.