Les propriétés physiques et chimiques exceptionnelles du matériau diamant ont suscité l'intérêt des chercheurs pour le développement d'applications industrielles, comme par exemple dans les domaines de la dissipation thermique ou de l'électronique de puissance. En particulier, les propriétés mécaniques remarquables de ce matériau peuvent être exploitées avantageusement pour la conception de résonateurs MEMS (Micro-Electro-Mechanical Systems). Même si certains dispositifs MEMS à base de diamant avaient été décrits dans la littérature, les propriétés mécaniques de ce matériau n'avaient jamais été associées à ses propriétés chimiques pour la réalisation de transducteurs chimiques ou biochimiques à base de résonateurs MEMS. Ainsi, l'objectif cette thèse a été de démontrer l'intérêt de ce matériau innovant pour la fabrication de ces capteurs. Les MEMS offrent la possibilité de faire de la détection en temps réel de manière directe (sans marqueur), rapide et sensible, sur de faibles quantités d'analytes. De plus ils permettent d'adresser des cibles non électro-actives qui ne peuvent pas être détectées par des capteurs électrochimiques. Dans cette étude, nous avons développé dans un premier temps des procédés de micro-structuration spécifiques du diamant. Ces procédés entièrement compatibles avec des techniques de salle blanche ont permis d'aboutir à la réalisation de nombreux transducteurs à base de micro-leviers en diamant sur des substrats en silicium de 4 pouces. De plus les approches développées permettent d'éviter la gravure fastidieuse du matériau diamant. Leur caractérisation mécanique en régime dynamique a permis de caractériser le module d'Young E du matériau diamant synthétisé en fonction des conditions de croissance. Dans le meilleur cas une valeur de E très élevée de l'ordre de 1100 GPa a été obtenue, ce qui est très proche de la valeur du diamant monocristallin (1200GPa). Par ailleurs, nous avons pu vérifier que les propriétés de résonance (fréquence de résonance et facteur de qualité) des structures en diamant réalisées étaient supérieures à celles de structures identiques en silicium. En particulier, cela rend ces résonateurs plus aptes à être exploités en milieux liquides. Nous avons montré que dans de tels milieux les micro-leviers en diamant étaient très peu sensibles à une variation massique. En revanche leur sensibilité à une variation de masse volumique du liquide est de l'ordre de 3Hz.kg-1.m3 et donc significative. Par ailleurs, en fonctionnalisant des micro-leviers en diamant par de l'acide caproïque, nous avons mis en évidence que des variations de densité de charges à la surface des micro-leviers pouvaient induire des variations de fréquence de résonance de plusieurs dizaines de Hz dans le cas de structures vibrant à quelques kHz. Ceci a permis de mettre en évidence la grande sensibilité de nos transducteurs en diamant à des interactions moléculaires. Dans ce contexte nous avons pu réaliser un capteur d'ADN permettant la reconnaissance spécifique en temps réel de brins d'ADN cibles de 24 paires de bases sans marqueur. En parallèle de ces travaux, des structures d'actionnement et de lecture ont été intégrées et évalué sur des dispositifs résonants à base de diamant. Ceci a permis de les interfacer à un premier prototype de système d'acquisition électronique portable dédié réalisé au cours de cette thèse

La prédiction des ressources récupérables d'un gisement kimberlitique passe par l'estimation de la loi en taille des diamants commercialisables qu'il contient. Cette estimation repose traditionnellement sur les pierres de plus de 0,5mm, sans tenir compte des petites pierres qui sont de loin les plus abondantes mais sans valeur économique. Le problème soulevé par cette approche est la taille des échantillons: ils doivent être d'autant plus volumineux que les grandes pierres sont rares. Une façon de réduire la taille des échantillons est d'abaisser le seuil de récupération à des pierres non commercialisables. A cette fin, des techniques spécifiques ont été développées (dissolution de la kimberlite à l'acide) pour récupérer toutes les pierres de plus de 75 microns (0,0000018carat). Une procédure itérative a été aussi mise au point pour estimer la loi des pierres commercialisables à partir des petites pierres. La solution proposée repose sur une hypothèse de lognormalité de la taille des pierres, hypothèse pertinente dans la totalité des gisements primaires de diamants étudiés. L'estimation des paramètres lognormaux tient compte du nombre limité des données et de leur biais, dû à la perte inévitable des pierres les plus petites au cours du traitement des échantillons. Elle permet la prise en compte simultanée de différents jeux de données prélevés à différents seuils de récupération correspondant à differents modes d'échantillonnage. Cette procédure met en jeu une représentation graphique comparée des lois expérimentale et simulée, mettant ainsi en évidence la quantité de pierres perdues.

Esta tesis presenta un estudio de la síntesis y la caracterización de carbono amorfo tipo diamante (DLC) preparado en capa delgada. Este material destaca por exhibir una alta dureza, baja fricción y buena resistencia al desgaste. Gracias a sus excelentes propiedades mecánicas y tribológicas, el DLC presenta numerosas aplicaciones como recubrimiento protector y lubricante sólido. Como ejemplos, podemos citar el recubrimiento de herramientas de corte, discos duros de ordenador y prótesis ortopédicas. Las técnicas más frecuentes para el depósito de DLC son el depósito químico en fase vapor activado por plasma (PECVD), el arco catódico, y la pulverización catódica con magnetrón.Una desventaja importante presentada por las capas de DLC es su elevado esfuerzo compresivo residual, factor que limita el grosor de las capas a unas pocas decenas de nanómetros. La superación de este grosor provoca inestabilidades en el material que conducen a problemas de adhesión e incluso a la delaminación de la capa. En la literatura se proponen varias soluciones para reducir las tensiones internas del DLC y así rebajar este esfuerzo mecánico, como por ejemplo el depósito de capas metálicas de anclaje y de estructuras repetitivas en multicapa de periodo nanométrico. El objetivo de esta tesis ha consistido en preparar diferentes estructuras de DLC y modificar sus propiedades mediante la variación de los parámetros tecnológicos de depósito. El análisis de los resultados de caracterización de las muestras nos ha proporcionado su estructura, morfología, propiedades químicas, ópticas, eléctricas y de superficie.Una parte de este trabajo trata sobre el crecimiento de DLC por la técnica de PECVD mediante una fuente pulsada-DC de alta potencia que alimenta un plasma de metano. Esta tecnología ofrece varias ventajas, como la reducción del esfuerzo intrínseco del DLC y el incremento de la velocidad de depósito, todo ello logrado utilizando una instalación más económica que las tradicionales de radiofrecuencia. Se ha hecho un estudio in-situ de los parámetros del plasma pulsado (temperatura electrónica, densidades iónica y electrónica, y potencial de plasma) medinte una sonda de Langmuir en modo de resolución temporal. De esta manera, se ha apreciado la dependencia de las propiedades de las capas con respecto a las variables fundamentales del proceso de depósito.Por otro lado, también se ha considerado la incorporación de átomos metálicos (Mo, Nb, Ti, W) en la red de carbono mediante la técnica de depósito de pulverización reactiva con magnetrón en atmósfera de argón y metano. Las capas de DLC con contenido metálico, que presentan una nanoestructura y una cristalinidad determinadas por el metal añadido y su abundancia, sufren un menor esfuerzo merced a una estructura más relajada sin que por ello se resienta en gran medida la dureza. Las propiedades tribológicas también se ven favorecidas al mostrar valores muy bajos (~0.03) de coeficiente de fricción. / THESIS SUMMARY:This thesis reports the study of the synthesis and characterisation of thin films of diamond-like carbon (DLC). This material exhibits high hardness, low friction and low wear rate. Due to its excellent mehanical and tribological properties, the DLC shows several applications as protective coating and solid lubricant. We can mention for instance coatings addressed to cutting tools, hard-disk drives and orthopedic implants. DLC films are commonly deposited by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), cathodic arc, and magnetron sputtering.An important drawback of DLC films is their high residual compressive stress, which limits film thickness to a few tens of nanometers. Strong instabilities of the material are promoted by the overcoming of this thickness, leading to adhesion problems and even to film delamination. Some of the solutions proposed in the literature consist on the deposition of metallic buffer layers and multilayer structures of nanometric period. The aim of this thesis consisted on the preparation of different structures of DLC and the tailoring of their properties by varying the technological parameters of deposition. The analysis of the characterisation results of the samples provided us their structure, morphology, and chemical, optical and electrical properties.A part of this work deals with the growth of DLC by means of PECVD technique using a pulsed-DC power supplier that drives a methane plasma. This technology provides several advantages, as for example the reduction of the intrinsic stress of DLC and the increase of the deposition rate, being this achieved by making use of an installation more cost-effective than the employed for radiofrequency. The parameters of the pulsed plasma (electron temperature, ion and electron densities, and plasma potential) have been studied by means of a Langmuir probe in time-resolution mode. Thus, the film properties have been related to fundamental variables of the deposition process.On the other hand, we have also considered the incorporation of metal atoms (Mo, Nb, Ti, W) within the carbon network by means of reactive magnetron sputtering in an argon and methane mixture. The metal-containing DLC films, which present a nanostructure and crystallinity determined by the added metal and its abundance, suffer a lower stress thanks to a more relaxed structure without reducing significatively the hardness. The low values of the friction coefficient (~0.03) are indicative of the improvement of the tribological properties.

Teilw. zugl.: Bamberg, Universiẗat, Zulassungsarb., 2006/07 u.d.T.: Kraiczi, Florian: Der Einfluss der Kafka-Frauen.

Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 1999.

Thesis (Doctoral)--Ludwig-Maximilians-Universität zu München, 1982.

Author: Mgr. Břetislav Šopík Thesis advisor: doc. Pavel Lipavský, CSc. Ph.D. thesis Superconductivity in disordered systems Abstract We study some aspects of the superconductivity in disordered systems - namely the superconductivity in a boron-doped diamond. We also apply theoretical methods originally developed in the field of the disordered systems to the theory of superconductivity. In the case of the boron-doped diamond we focus on the question of the dependence of the critical temperature Tc on boron doping. We discuss the impact of the boron distribution correlations on the Tc as well. First, we evaluate the density of states at the Fermi energy N0 within the dynamical cluster approximation. We discuss the Tc as a function of N0 within the BCS, the McMillan and the Belitz theory. In the case of 100 samples, the simplified Belitz theory gives the best agreement with experimental data. For 111 samples the McMillan theory is sufficient. We also show that the difference of 100 and 111 samples in the N0 dependence of Tc can be explained as given by attractive correlations in the boron distribution. Applying the concept of the coherent potential approximation, we re- move a self-interaction from the Galitskii-Feynman T-matrix approxima- tion. This correction has no effect in the normal state but makes the...

La pollution causée par le rejet industriel de métaux lourds a engendré la mise en place de réglementations concernant les concentrations en eaux de surfaces de ces polluants fortement toxiques. Des appareillages permettant la quantification des métaux lourds existent d'ores et déjà mais présentent de nombreux inconvénients comme leur coût, l'emploi d'un personnel qualifié ou encore des mesures différées dues à des échantillonnages spécifiques. L'électroanalyse représente, dans le domaine de la détection des métaux lourds, une des alternatives les plus prometteuses à ce jour.Les travaux présentés portent donc sur la mise au point d'un dispositif complet d'électroanalyse, tenant compte des problèmes de spéciation liés à la présence de la matière organique, permettant la quantification de deux métaux lourds fortement relargués par l'industrie : le plomb et le nickel. / Heavy metals industrial wastes involved the establishment of regulations concerning those toxic pollutants concentrations in surface water. Devices allowing heavy metals quantification already exist. Unfortunately, they revealed some gaps as their price, the need for qualified employees or even deferred results because of specific sampling procedures. Nowadays, in the heavy metals detection field, electroanalysis appears as a promising alternative. The work here discussed concerns the study of a global electroanalysis equipment, taking into account speciation issues related to organic matter presence, allowing heavy metals quantification in industrial runoffs of lead and nickel.

Le diamant dopé bore (BDD) est un matériau extrêmement prometteur pour applications biomédicales par son unique combinaison de propriétés. Cette thèse a visé le développement de nouvelles structures de micro-électrodes en BDD et l'étude de leur intérêt et leurs performances pour des applications électroanalytiques et électrophysiologiques. En dépit de leurs propriétés électroanalytiques très supérieures à d'autres matériaux d'électrodes plus conventionnels, les électrodes BDD sont sujettes au «fouling», i.e. l'apparition d'un film à la surface du diamant qui réduit la réactivité électrochimique. Ceci est très compromettant dans des milieux complexes comme l'urine, les eaux stagnantes, des boissons, le plasma sanguin etc. Ici, un nouveau traitement d'activation a été développé pour nettoyer la surface des électrodes et recouvrir leur réactivité initiale, donc il permet leur usage pour de longues périodes d'enregistrement sans dégradation du signal. Ceci permet l'usage de ce type d'électrodes, pour des domaines d'applications, pour le suivi continu d'analytes, sans entretien spécifique, en solutions complexes. La grande originalité de ces techniques d'activation est qu'elle peut être menée directement dans l'analyte lui-même. En comparaison avec leurs équivalents en macro-électrodes, les microélectrodes permettent d'obtenir de plus grandes sensibilités, des courants résiduels moindre, des pertes ohmiques moindres, et donc des rapports signal à bruit meilleurs. Un procédé robuste et fiable a été optimisé pour la fabrication de réseaux de microélectrodes (MEA MicroElectrode Arrays) et d'ultra micro-électrodes, permettant par lithographie sur 4 pouces d'offrir une large flexibilité de fabrication. Par exemple, parmi d'autres prototypes, des microélectrodes BDD ont été utilisées pour applications de biocapteurs pour quantifier l'acide urique en temps quasi-réel. Bien que le diamant possède une très bonne biocompatibilité et des propriétés électrochimiques excellentes, la faible relative capacité de double couche limite leur application pour des applications électrophysiologiques. Des procédés de nanostructuration ont ainsi été mis au point pour accroitre les limites d'injection de charge. Parmi les approches, des procédés hybrides à base de polypyrrole se sont révélés prometteurs, de même que des procédés de gravure pour former de la «nano-herbe» diamant, très intéressantes pour la fabrication de MEAs en BDD. Ces matériaux à fort rapport d'aspect apparaissent comme d'excellents candidats pour applications d'interfaces neuronales et notamment pour la fabrication d'implants rétiniens.STAR / Boron doped diamond (BDD) electrodes are extremely promising in the field of biomedical applications as they exhibit a unique combination of properties. The thesis aims at developing new types of BDD microelectrodes and exploring their interests for electro-analytical and electrophysiological applications. Despite their superior electro-analytical properties, BDD electrodes are prone to fouling, which leads to a loss of electrode reactivity when used in biological fluids such as urine, waste waters, drinks, blood plasma, etc. A novel electrochemical treatment was developed to clean the electrode surface and to retrieve the initial reactivity, thereby enabling the use of BDD electrodes to long periods of measurements without degradation of the signal, thus significantly extending the field of monitoring and surveying applications up to domains where continuous analysis is required. The real novelty of the technique is that it does not require the use of a specific media and thus can be directly performed in the probed (bio-)fluid. Microelectrodes in comparison with macro-electrodes offer higher sensitivity, lower background current, lower ohmic losses and higher signal-to-noise ratio. A robust, high-yield, reliable, and reproducible process for fabricating a thin-film BDD micro and ultra-microelectrode arrays (MEA) was developed using a novel lithographic technique, based on clean room processing on 4 inch substrates, thus offering wide flexibility. For example, among other prototypes, BDD microelectrodes were developed as biosensors to quantify uric acid in human urine in quasi-real time. Although diamond film possesses good biocompatibility and excellent electrochemical properties, the low double-layer capacitance limits its application in electrophysiological applications. Increasing the charge injection limit was investigated by surface modification and nano-structuring. These include the synthesis of hybrid diamond-polypyrrole electrodes and nanograss BDD MEAs. Such high aspect ratio materials appear as excellent candidates for neurointerfacing applications such as for retinal implants.

Les matrices de microélectrodes sont des puissants outils de recherche pour les neurosciences. Elles sont utilisées aussi bien pour les études fondamentales de la compréhension des échanges d'informations au sein de réseaux neuronaux que pour la réalisation de neuroprothèses. L'optimisation de ces systèmes demande la mise au point de microélectrodes biocompatibles et de faible impédance électrochimique. Les nanotubes de carbone et le diamant sont deux matériaux utilisés pour atteindre ces objectifs. Dans ces travaux de thèses ces derniers sont couplés pour bénéficier de leurs excellentes propriétés. Ce travail se divise en trois grands axes. Le premier consiste à développer une nouvelle méthode d'ancrage des nanotubes de carbone en enterrant leur base dans du diamant nanocristallin. Ce fort ancrage a pour but d'éviter toute dispersion des nanotubes pouvant conduire à des problèmes de toxicité . Dans un deuxième temps, des matrices de microélectrodes entièrement constituées de diamant ont été réalisées. Leurs propriétés électrochimiques ont été comparées à celle de microélectrodes recouvertes de nanotubes. Enfin des études préliminaires de la biocompatibilité du diamant nanocristallin et des nanotube de carbone ont été menées in-vivo et in-vitro. / Microelectrodes array are powerfull tools for the research on neuroscience. They can be used both in basic research works to understand the flux of information within neural networks and for the creation of neural prosthese. Biocompatible microelectrode with low impedance are need for the optimization of the devices. Carbon nanotubes (CNTs) and diamond are currently thought to be good candidates to reach these goals. Both are coupled in this work to take advantages of their respective outstanding properties. The study is divided into three main parts. In the first we describe a new anchoring methode to strongly bind carbon nanotubes by burring their base into the nanocrystalline diamond. This new coupling is thought to avoid any dispersion of CNTs that could trigger some toxicity issues, and also to enhance the electronic interface between the two materials. The second part is devoted to the development of an all-diamond microelectrode array. Their electrochemical properties are compared to the carbon nanotube coated electrodes. Finally, some preliminary in-vivo and in-vitro studies were performed to evaluate nanocrystalline diamond and carbon nanotube bicompatibility.