Samouspořádání organických molekul je spontánní proces tvorby nanostruktur, při kterém je výsledná struktura určena mezimolekulárními and molekulárně-substrátovými interakcemi. Pochopení principů samouspořádávání je klíčem k přípravě funkčních nanostruktur s atomární přesností. Tato diplomová práce se zaměřuje na přípravu a studium samouspořádaných molekulárních struktur 4,4’-diphenyl dikarboxylové kyseliny na povrchu grafenu připraveného na Ir(111). Pro studium vlastností molekulárních struktur je využito rastrovací tunelovací mikroskopie a nízkoenergiové elektronové mikroskopie. Tato kombinace umožňuje získat informace z oblastí o velikosti v řádu nanometrů až milimetrů. V práci je popsána molekulární strukuktura stabilní při pokojové teplotě. Vazebný motiv této struktury je dán interakcí karboxylových skupin sousedních molekul.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第18094号 / 理博第3972号 / 新制||理||1573(附属図書館) / 30952 / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)教授 丸岡 啓二, 教授 時任 宣博, 教授 大須賀 篤弘 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

Phosphorus (P) is poorly soluble in most soils and, thus, has poor plant uptake efficiency. AVAIL® and Carbond P (CBP) are new fertilizer products shown to increase P use efficiency (PUE) and increase crop yields when grown in P limiting soils. Carbond P has specifically been seen to increases P uptake and crop yields in soils low in P, although effectiveness in regards to soil organic matter is unknown. The objectives of these studies were to determine if the mode of action for these products is related to physiological response, to determine if Carbond P is toxic to plant roots when in direct contact at high rates, and determine the limitations of Carbond P in regards to biomass (yield), P uptake and concentration. We used a hydroponic study to compare CBP to AVAIL in evaluating plant toxicity and plant philological response. AVAIL and CBP were also compared to ammonium polyphosphate (APP) at pH 6 or 8 for hydroponically grown maize (Zea mays L.). Additionally, a glasshouse study evaluated the PUE of CBP with soil in which maize was grown. Soils were moderate or high in organic matter, with 0, 5, 15, 45, or 135 kg P2O5 ha-1 applied as either APP or CBP. Both studies showed that CBP is a suitable PUE enhancing fertilizer. In the greenhouse study, the high organic matter soil revealed that both CBP and APP fertilization resulted in similar increases in biomass yield and P concentration and uptake. However, in the moderate organic matter soil, biomass and total P uptake was significantly greater for CBP than APP at the two lowest P rates of fertilization and significantly higher for APP than CBP at the highest P application rate. In the hydroponic study, neither AVAIL nor CBP had any positive or adverse effects on the plants as compared to APP. These results, coupled with this and previous soil-based greenhouse and field studies with AVAIL and CBP, show that the increase in PUE is not a physiological growth stimulant response, but rather likely the result of impacts on P solubility in the soil. However, the presence of high organic matter in the soil seemed to negate the effects of the organic acid bonded P used in Carbond P. We conclude that CBP, and possibly other organic acid based fertilizers, can assist in furthering agricultural goals, as well as environmental responsibility with these known limits.

Yes / The thermodynamic stability of caffeine (CA) cocrystals with dicarboxylic acids (DAs) as coformers was investigated in the presence of a range of structurally related dicarboxylic acids (SRDs). Two experimental conditions (slurry and dry-grinding) were studied for mixing the cocrystal and the SRD additive. The additives oxalic, malonic and glutaric acid led to the replacement of the acid coformer for certain cocrystals. Interestingly, a change in stoichiometry was observed for the CA:maleic acid system. A stability order among the cocrystals was established depending on their tendency to replace the coformer. To understand the factors controlling the relative stabilities, lattice energies were calculated using dispersion corrected Density Functional Theory (DFT). Gibbs free energy changes were calculated from experimental solubilities. The observed stability order corroborated well with lattice energy and Gibbs free energy computations.

Conscients de la raréfaction progressive et l’augmentation continue du coût du pétrole et aussi des volumes importants des tensioactifs produits et éliminés chaque année, l’industrie chimique s’intéresse de plus en plus aux ressources issues de la biomasse. Cependant, dans le marché européen des tensioactifs, la part des produits d’origine végétale par rapport aux dérivés pétrochimiques est estimée à seulement 20%. Compte-tenu de ces enjeux, de nouvelles stratégies de synthèse pour produire des tensioactifs ayant des structures originales issus d’agro-ressources sont nécessaires. Dans le cadre d’une collaboration de recherche, l’ITERG (Pessac) et l’ICBMS (équipe COB-INSA) de Lyon se sont associées pour développer la synthèse de nouveaux glycolipides amphiphiles obtenus par fonctionnalisation d’huiles végétales époxydées. Les enjeux synthétiques ont concerné la compétition entre les deux fonctions réactives des huiles époxydées (ester et époxyde) et la multifonctionnalité des sucres et autres polyols utilisés comme substrats nucléophiles. Plusieurs séries de composés originaux ont été préparées, et leurs propriétés physico-chimiques ont été évaluées en regard des applications industrielles visées. Parmi les produits synthétisés, quelques uns ont également été évalués en tant que monomères biosourcés. / Aware of the irreversible scarcity and graving increase in oil prices, as well as large amounts of surfactants produced and disposed of each year, the chemical industry more and more focuses on resources from biomass. However in Europe, plant derived from plants only represent 20%. New strategies to produce surfactants with novel structures derived produced of the surfactants from agricultural resources are thus synthetic challenges.. As part of a research collaboration, ITERG (Pessac) and ICBMS (COB-INSA in Lyon) have joined forces to develop the synthesis of new amphiphilic glycolipids obtained by functionalization of epoxidized vegetable oils. Synthetic issues concerned the competition between the two reactive groups of epoxidized oils (ester and oxirane) and multifunctionality of sugars and other polyols used as nucleophilic substrates. Several series of novel compounds were prepared and their physicochemical properties were assessed for targeted industrial applications. Among the synthesized products, some were also evaluated as biobased monomers.

Les minéraux absorbent la lumière proche des UV (comme TiO2, Fe2O3, MgO) présents dans les aérosols minéraux interagissent avec les gaz traces présents dans l'atmosphère et peuvent initier une nouvelle chimie hétérogène photo-induite potentiellement significative et actuellement peu documentée. Cette thèse vise à aborder différentes questions sur la réactivité des poussières minérales vers les composés organiques et évaluer l'impact de ces interactions sur plusieurs aspects des sciences de l'atmosphère. Nous avons étudié expérimentalement l'interaction physico-chimique d'aérosols minéraux, purs ou revêtus de matériaux organiques/inorganiques avec des gaz traces de plusieurs familles chimiques (alcools, cétones, acides carboxyliques), dans des conditions simulées proches de l'environnement reel (concernant l'humidité, la concentration en phase gazeuse, la longueur d'onde et l'intensité de l'irradiation, la pression et la température) évaluant les effets des conditions ambiantes sur la cinétique de capture et la génération de produits en phase gazeuse. Dans l'ensemble, nos résultats montrent clairement que les reactions photochimique des poussières minérales doit être considéré comme une source de composés réactifs et comme un processus clé affectant leur action sur la nucléation de la glace et les noyaux de condensation des nuages / Minerals that absorb light near UV/Vis present in dust aerosols interact with trace gases in the atmosphere and can initiate a new and potentially significant photo-induced heterogeneous chemistry, which is currently poorly documented. This thesis aims to address different issues of mineral dust reactivity towards organic compounds and, therefore, assesses the impact of these interactions on several aspects of atmospheric sciences. We investigated experimentally the physicochemical interaction of mineral aerosols (synthetic and natural), pure or coated with organic/inorganic materials with trace gases from several chemical families (alcohols, ketones, carboxylic acids, etc.), under simulated conditions close to the real environment (regarding to humidity, concentration in the gas phase, wavelength and intensity of irradiation, pressure and temperature). In a first approach, we studied the uptake of oxygenated organics onto different dust proxies such as SiO2, TiO2 and Arizona test dust (ATD) evaluating the effects of ambient conditions on the uptake kinetics and product generation. Then, we discussed the chemistry of 5 dicarboxylic acids (C4-C8) on ATD particles upon UV-A irradiation monitoring products in the gas phase as well as those whose stay adsorbed on the particulate phase. Lastly, we investigated the influence of nitrate anions on the uptake of acetone on ATD and SiO2 and in the photochemical product formation of glutaric acid on ATD. Overall, our results clearly show that photochemical processing of dust aerosols should be considered as a source of reactive compounds and as a key process affecting their action as ice nucleation and cloud condensation nuclei

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Les cyclopropanes sont des motifs d’une grande importance puisqu’ils sont présents dans plusieurs molécules biologiquement actives en plus d’être de puissants intermédiaires dans la synthèse de molécules complexes. Au cours de cet ouvrage, nous avons développé une nouvelle méthode générale pour la synthèse d’ylures d’iodonium de malonates, soit d’importants précurseurs d’esters cyclopropane-1,1-dicarboxyliques. Ainsi, à l’aide de ces ylures, une méthode très efficace pour la synthèse d’esters cyclopropane-1,1-dicarboxyliques racémiques a été développée. Des travaux ont aussi été entrepris pour la synthèse énantiosélective de ces composés. Par ailleurs, les esters cyclopropane-1,1-dicarboxyliques ont été utilisés dans le développement de deux nouvelles méthodologies, soit dans une réaction de cycloaddition (3+3) avec des imines d’azométhines et dans la formation d’allènes par l’addition-1,7 de cuprates. Nous avons aussi poursuivi l’étude synthétique du cylindrocyclophane F impliquant l’utilisation de cyclopropanes pour le contrôle des centres chiraux. Ainsi l’addition-1,5 d’un cuprate sur un ester cyclopropane-1,1-dicarboxylique a été utilisée comme l’une des étapes clés de notre synthèse. L’autre centre chiral a pu être contrôlé par l’hydrogénolyse sélective d’un cyclopropylméthanol. Ces études ont, par ailleurs, mené au développement d’une nouvelle réaction d’arylcyclopropanation énantiosélective utilisant des carbénoïdes de zinc générés in situ à partir de réactifs diazoïques. Cette méthode permet d’accéder très efficacement aux cyclopropanes 1,2,3-substitués. De plus, nous avons développé la première réaction de Simmons-Smith catalytique en zinc menant à un produit énantioenrichi. / Cyclopropanes are important scaffolds as they are present in many biologically actives compounds and they are useful intermediates in the synthesis of complex molecules. In this thesis, we developed a novel general method for the synthesis of iodonium ylides of malonates, which are important precursors in the synthesis of cyclopropane-1,1-dicarboxylic esters. From these ylides, a method to generate racemic cyclopropane-1,1-dicarboxylic esters very efficiently was developed. Further works was also achieved on an asymmetric version of this reaction. Cyclopropane-1,1-dicarboxylic esters were used to develop two new methods: a (3+3) cycloaddition reaction with azomethine imines and the formation of allenes by the 1,7-addition of cuprates. We also continued our studies towards the total synthesis of cylindrocyclophane F, which use the cyclopropanes to control all chiral centers. The 1,5-addition of a cuprate on a cyclopropane-1,1-dicarboxylic ester was utilized as one of the key steps of our synthesis. The other chiral centre was controlled by the hydrogenolysis of a cyclopropylmethanol. Moreover, these studies led to the development of a novel highly enantioselective arylcyclopropanation reaction using zinc carbenoids generated in situ from diazo compounds. This method allows the efficient access to 1,2,3-substituted cyclopropanes. Moreover, we developed the first Simmons-Smith reaction using a catalytic amount of zinc to produce an enantioenriched product.

Les cyclopropanes sont des motifs d’une grande importance puisqu’ils sont présents dans plusieurs molécules biologiquement actives en plus d’être de puissants intermédiaires dans la synthèse de molécules complexes. Au cours de cet ouvrage, nous avons développé une nouvelle méthode générale pour la synthèse d’ylures d’iodonium de malonates, soit d’importants précurseurs d’esters cyclopropane-1,1-dicarboxyliques. Ainsi, à l’aide de ces ylures, une méthode très efficace pour la synthèse d’esters cyclopropane-1,1-dicarboxyliques racémiques a été développée. Des travaux ont aussi été entrepris pour la synthèse énantiosélective de ces composés. Par ailleurs, les esters cyclopropane-1,1-dicarboxyliques ont été utilisés dans le développement de deux nouvelles méthodologies, soit dans une réaction de cycloaddition (3+3) avec des imines d’azométhines et dans la formation d’allènes par l’addition-1,7 de cuprates. Nous avons aussi poursuivi l’étude synthétique du cylindrocyclophane F impliquant l’utilisation de cyclopropanes pour le contrôle des centres chiraux. Ainsi l’addition-1,5 d’un cuprate sur un ester cyclopropane-1,1-dicarboxylique a été utilisée comme l’une des étapes clés de notre synthèse. L’autre centre chiral a pu être contrôlé par l’hydrogénolyse sélective d’un cyclopropylméthanol. Ces études ont, par ailleurs, mené au développement d’une nouvelle réaction d’arylcyclopropanation énantiosélective utilisant des carbénoïdes de zinc générés in situ à partir de réactifs diazoïques. Cette méthode permet d’accéder très efficacement aux cyclopropanes 1,2,3-substitués. De plus, nous avons développé la première réaction de Simmons-Smith catalytique en zinc menant à un produit énantioenrichi. / Cyclopropanes are important scaffolds as they are present in many biologically actives compounds and they are useful intermediates in the synthesis of complex molecules. In this thesis, we developed a novel general method for the synthesis of iodonium ylides of malonates, which are important precursors in the synthesis of cyclopropane-1,1-dicarboxylic esters. From these ylides, a method to generate racemic cyclopropane-1,1-dicarboxylic esters very efficiently was developed. Further works was also achieved on an asymmetric version of this reaction. Cyclopropane-1,1-dicarboxylic esters were used to develop two new methods: a (3+3) cycloaddition reaction with azomethine imines and the formation of allenes by the 1,7-addition of cuprates. We also continued our studies towards the total synthesis of cylindrocyclophane F, which use the cyclopropanes to control all chiral centers. The 1,5-addition of a cuprate on a cyclopropane-1,1-dicarboxylic ester was utilized as one of the key steps of our synthesis. The other chiral centre was controlled by the hydrogenolysis of a cyclopropylmethanol. Moreover, these studies led to the development of a novel highly enantioselective arylcyclopropanation reaction using zinc carbenoids generated in situ from diazo compounds. This method allows the efficient access to 1,2,3-substituted cyclopropanes. Moreover, we developed the first Simmons-Smith reaction using a catalytic amount of zinc to produce an enantioenriched product.