Despite the recent development in PLA and PLGA based medical devices, there are still needs to further improve the mechanical performance of bioresorbable medical implants and their bioactivity. This is normally done by optimizing the filler compositions in selected groups ofbiodegradable polymer matrices. In this study, the effects of various filler levels on mechanical strength and thermal properties of PLA and PLGA composites were investigated. Composites containing different dosage of osteoconductive HAp with various particles size (0-5μm, 0-50 μm, nano size), β-TCP, bioactive glass and biodegradable Poly-L-lactide and Polylactide-glycolic acid was manufactured with melt blending, using a twin-screw extruder.The samples were investigated by Differential Scanning Calorimetry (DSC), thermo gravimetric analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM), viscometer, three points bending machine, and Optical Microscopy (OM). The Extruder produced a porous profile. The result from TGA and SEM indicated that there was homogenous filler dispersion in the matrix after compounding.The result from DSC and Viscometer shows that there was some degradation duringcompounding. Mechanical properties of composites were modified by adding filler to matrix. The addition of Bioactive glass, as a filler, increases the degradation of the polymer matrix. The best filler that was applied is 0-5μm and nano HAp. Also in in-vitro degradation part of this thesis work, the effects of calcium phosphate materialsare investigated on degradation process.

Η ανάπτυξη ευφυών υλικών, ή καλύτερα ευφυών συστημάτων, βασίζεται στην αξιοποίηση των λειτουργικών ιδιοτήτων μιας σειράς υλικών με κυριότερους εκπροσώπους τα υλικά με μνήμη σχήματος, τα ηλεκτρορεολογικά αιωρήματα και τα πιεζο/σιδηροηλεκτρικά στοιχεία. Το επιστημονικό και τεχνολογικό πεδίο των «ευφυών υλικών» επιχειρεί να αναπτύξει συστήματα υλικών των οποίων η επιτυχία δε θα βασίζεται στην εκπλήρωση πολύ υψηλών και σταθερών προδιαγραφών, αλλά στη δυνατότητα ελεγχόμενης μεταβολής της συμπεριφοράς τους. Η εργασία αυτή αναφέρεται σε κράματα με μνήμη σχήματος και στη μελέτη των συντελούμενων σε αυτά κρυσταλλογραφικών μετασχηματισμών, με τη μέθοδο της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης και τη μέθοδο της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης. Στόχος της παρούσας εργασίας ήταν η μελέτη των μετασχηματισμών φάσεων προτανυσμένων συρμάτων SMA που είναι ενσωματωμένα στο εσωτερικό πολυμερικής μήτρας. Για λόγους αναφοράς εξετάσθηκε και η θερμική απόκριση των συνιστωσών υλικών. Το πρώτο μέρος της εργασίας προσφέρει μια βιβλιογραφική επισκόπηση του αντίστοιχου επιστημονικού πεδίου και το δεύτερο μέρος αναφέρεται στην πειραματική μελέτη του ίδιου θέματος. Στη συνέχεια δίνεται μια συνοπτική περιγραφή της διάρθρωσης της παρούσης εργασίας. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται λόγος για τα ευφυή υλικά. Ως ευφυή υλικά αναφέρονται συστήματα που έχουν την ικανότητα να μεταβάλλουν τη συμπεριφορά τους ή ορισμένα χαρακτηριστικά τους (σχήμα, ιδιοσυχνότητα, συντελεστή απόσβεσης δονήσεων και άλλα) με δεδομένο και ελεγχόμενο τρόπο, εξ’ αιτίας μιας διέγερσης. Τα συστήματα αυτά ενσωματώνουν αισθητήρες και ενεργοποιητές, οι οποίοι συνδέονται μεταξύ τους με έναν κατάλληλο βρόχο ελέγχου. Στο ίδιο κεφάλαιο αναφέρονται τα υλικά που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως αισθητήρες και ενεργοποιητές και οι τύποι τους, τα είδη ελέγχου που έχουν επιτευχθεί, καθώς και εφαρμογές των ευφυών συστημάτων. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται αναφορά στα σύνθετα υλικά. Ως σύνθετο υλικό χαρακτηρίζεται ένα σύστημα δύο ή περισσότερων, διαφορετικών σε σύσταση και χημική δομή, υλικών τα οποία είναι φυσικά συνδεδεμένα μεταξύ τους. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από μια συνεχή φάση, που λέγεται «μήτρα», ενισχυμένη με κάποιο υλικό που συνήθως αποκαλείται «ενισχυτικό ή πληρωτικό μέσο» και μια τρίτη φάση τη «διεπιφάνεια». Στο κεφάλαιο αυτό αναφέρονται οι κατηγορίες των σύνθετων υλικών, τα είδη μήτρας και εγκλεισμάτων, καθώς και τα χαρακτηριστικά της διεπιφάνειας. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα ευφυή σύνθετα υλικά με ενσωματωμένα σύρματα με μνήμη σχήματος. Τα κράματα με μνήμη σχήματος εμφανίζουν την ικανότητα να μεταβάλλουν αντιστρεπτά ορισμένες φυσικές ιδιότητες του υλικού καθώς και το σχήμα τους. Εδώ αναλύεται ο ευθύς και αντίστροφος μαρτενσιτικός μετασχηματισμός, το φαινόμενο μνήμης σχήματος, τα κυριότερα κράματα μνήμης σχήματος που χρησιμοποιούνται και οι μηχανικές τους ιδιότητες, ενώ γίνεται αναφορά στις δυνατότητες και στους περιορισμούς των κραμάτων στις διάφορες εφαρμογές. Στο τέταρτο κεφάλαιο αναφέρονται τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των ευφυών συστημάτων στην παρούσα εργασία. Αρχικά γίνεται λόγος για τη χημική δομή, τη θερμική κατεργασία και τις εφαρμογές εποξειδικών ρητινών. Στη συνέχεια αναφέρονται οι ίνες Kevlar® και αναλύεται η χημική δομή τους, τα είδη των ινών Kevlar® που υπάρχουν και οι εφαρμογές τους. Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται και τα σύρματα με μνήμη σχήματος. Στο πέμπτο κεφάλαιο περιγράφεται ο τρόπος με τον οποίο παρασκευάστηκαν τα σύνθετα με ενσωματωμένα σύρματα με μνήμη σχήματος. Στο έκτο κεφάλαιο αναφέρονται οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη των δοκιμίων. Εδώ αναφέρονται σε συντομία γενικά στοιχεία για τη μέθοδο της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) και για τη μέθοδο της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA). Επίσης, περιγράφονται οι συσκευές της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης και της δυναμικής μηχανικής ανάλυσης που χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη της θερμικής και μηχανικής απόκρισης των δοκιμίων. Στο έβδομο κεφάλαιο παρατίθενται τα πειραματικά αποτελέσματα για δοκίμια Ni-Ti, Ni-Ti-Cu με 6% σε Cu, Ni-Ti-Cu με 12% σε Cu και για σύνθετα δοκίμια NiTi με προτάνυση 3%, NiTiCu (6% Cu) με προτάνυση 2%, NiTiCu (12% Cu) με προτάνυση 3%, που μελετήθηκαν με τη διάταξη της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC). Επιπλέον, παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα για σύρματα Ni-Ti-Cu με 12% σε Cu και Ni-Ti, καθώς και για σύνθετα Ni-Ti-Cu (12% Cu) με 3% προτάνυση και για ρητίνη με ίνες Kevlar 29®, που μελετήθηκαν με διάταξη δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA). Στο επόμενο κεφάλαιο σχολιάζονται τα αποτελέσματα αυτά, ενώ στο τελευταίο κεφάλαιο αναφέρονται τα συμπεράσματα που προκύπτουν από τη μελέτη των αποτελεσμάτων. / Exploiting the functional properties of materials such as shape memory alloys, electrorheological suspensions and piezo/ferroelectric elements results in the development of smart materials or systems. In the scientific and technological field of smart materials the major achievement is not related to the values of specific physical properties but to the “adopted” ability to control their own behaviour. The subject of the present work concerns the crystallographic transformations of Shape Memory Alloys (SMA) under constrained conditions. The occurring transitions are studied experimentally by means of Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Dynamic Mechanical Analysis (DMA). The first part of this work is a bibliographical review of the field, while the second one is the experimental study of the same subject. In the following lines, a short description, of the present thesis is given. The first chapter gives an introduction to smart materials. Composite systems, which under the influence of an external cause, can vary their behaviour or some characteristics (shape, natural vibration frequency, damping coefficient etc) in a specific and controllable way, are referred as smart materials. These systems incorporate sensors and actuators, which in turn are connected by a suitable control loop. Suitable materials for being employed as sensors and actuators, as well as the types of the, up to now, achieved control are also discussed. Chapter two covers briefly, fundamental aspects of composite materials. A system of two or more different, in composition and chemical structure, materials physically bonded between of them is characterised as a composite material. Composite materials are consisted from a continuous phase, often called “matrix”, and a discrete phase, called “reinforcing or filling phase”. Composite materials exhibit always a third phase, namely interface, between matrix and reinforcement. In this chapter the types of composites, matrices, fillers and the characteristics of interface are referred. Chapter three presents smart composite systems with embedded shape memory alloys (SMA). Shape memory alloys have the ability to change, reversibly, a number of characteristics, including their own shape. In this chapter direct and reverse martensitic transformation, shape memory effect, important shape memory alloys and their mechanical properties, as well as a short description of the manufacturing procedure of smart systems with embedded shape memory alloys, is presented. In the fourth chapter the employed materials for the production of the smart systems are discussed. The chemical structure, the curing procedure and the applications of epoxy resins are referred. Aramid fibres, such as Kevlar® fibres are also discussed, connecting their reinforcing role with their microstructure. Chapter five describes analytically the preparation procedure of the specimens. Next chapter describes the main characteristics of differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, as well and the devices used to study the thermal and mechanical response of the specimens. Chapters seven and eight present the experimental results of all the examined specimens and the resulting discussion respectively. Finally, concluding remarks and possible future work are included in chapter nine.

This dissertation has focused on studying the effect of four glycine derivatives on the solid state properties of mannitol, glycine, and sucrose when freeze dried into blended mixtures. The primary goal was to assess their value for use in the stabilisation of vaccines in the solid state, by examining key physical and chemical characteristics, which have been documented to be beneficial to the stabilisation of biopharmaceutical formulations. The novel excipients; dimethyl glycine, and trimethyl glycine, were shown to retard the crystallisation and increase the overall glass transition temperature, of mannitol, when freeze dried as evidenced by DSC and Powder X-ray diffraction. Mannitol’s glass transition temperature increased from 100C to 12.650C and 13.610C when mixed with methyl-glycine and dimethyl glycine respectively. The glycine derivatives did not show the same effect on sucrose which remained amorphous regardless of the concentration of the other excipient. The different behaviour with the sucrose system was thought to be due to relatively high glass transition temperature of sucrose. Conversely glycine remained highly crystalline due it’s relatively low glass transition temperature. The novel excipient formulations were also assessed for their effect on the aggregation of the adjuvant aluminium hydroxide when freeze dried by Dynamic Light Scattering (DLS).The formulations containing the glycine derivatives all caused a decrease in the aggregation size of the adjuvant from ~26 μm, to 185 nm in the presence of methyl glycine. The effects of lysozyme and viral antigen on the adjuvants were also examined showing that the addition of the virus did not affect the size of the aggregates formed, however lysozyme showed significant decreases in the aggregates formed. Examination of the freezing method were also made showing that faster freezing rates produced smaller aggregates of the adjuvant. When investigating the rate at which the excipients lost water during secondary drying there was evidence of the formation of hydrates of glycine, trimethyl glycine, and mannitol has shown that the glycine derivatives have attributes which would be beneficial in stabilising vaccines in the solid state when freeze dried.

This dissertation has focused on studying the effect of four glycine derivatives on the solid state properties of mannitol, glycine, and sucrose when freeze dried into blended mixtures. The primary goal was to assess their value for use in the stabilisation of vaccines in the solid state, by examining key physical and chemical characteristics, which have been documented to be beneficial to the stabilisation of biopharmaceutical formulations. The novel excipients; dimethyl glycine, and trimethyl glycine, were shown to retard the crystallisation and increase the overall glass transition temperature, of mannitol, when freeze dried as evidenced by DSC and Powder X-ray diffraction. Mannitol’s glass transition temperature increased from 100C to 12.650C and 13.610C when mixed with methyl-glycine and dimethyl glycine respectively. The glycine derivatives did not show the same effect on sucrose which remained amorphous regardless of the concentration of the other excipient. The different behaviour with the sucrose system was thought to be due to relatively high glass transition temperature of sucrose. Conversely glycine remained highly crystalline due it’s relatively low glass transition temperature. The novel excipient formulations were also assessed for their effect on the aggregation of the adjuvant aluminium hydroxide when freeze dried by Dynamic Light Scattering (DLS).The formulations containing the glycine derivatives all caused a decrease in the aggregation size of the adjuvant from ~26 μm, to 185 nm in the presence of methyl glycine. The effects of lysozyme and viral antigen on the adjuvants were also examined showing that the addition of the virus did not affect the size of the aggregates formed, however lysozyme showed significant decreases in the aggregates formed. Examination of the freezing method were also made showing that faster freezing rates produced smaller aggregates of the adjuvant. When investigating the rate at which the excipients lost water during secondary drying there was evidence of the formation of hydrates of glycine, trimethyl glycine, and mannitol has shown that the glycine derivatives have attributes which would be beneficial in stabilising vaccines in the solid state when freeze dried. / Stabilitech Ltd. and the Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC).