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Thesis (MSc)--Stellenbosch University, 2015. / ENGLISH ABSTRACT: Entrainment and assimilation of xenolithic material during kimberlite ascent is considered to be important in shaping the chemistry of the magma and fuelling magma ascent by driving CO2 exsolution. Previous, but as yet unpublished experimental work from Stellenbosch University has demonstrated that orthopyroxene has a key role in this. Orthopyroxene is a very rare xenocrystic constituent of kimberlite but makes up a considerable fraction of the entrained xenolithic material. The initial study used a natural kimberlite composition (ADF1) doped with a peridotite mineral suite (by weight); 88 % ADF1 5% olivine, 5% orthopyroxene and 2% garnet-spinel intergrowth as a starting composition. The subsequent high PT experiments (1100 to 1300°C and 2.0 to 3.5GPa) established that equilibrium orthopyroxene is stable at 1100°C above 2.5GPa, at 1200°C above 2.5GPa and at 1300°C between 2.0 and 3.5GPa. At lower pressures orthopyroxene is completely digested by the experimental melt by the reaction; Mg2Si2O6 (opx) = Mg2SiO4 (ol) + SiO2 (in liquid). In contrast, clinopyroxene is a common phase in kimberlite and often occurs as more than one generation of crystals. Xenocrystic clinopyroxene is dominated by diopside compositions. However, rare omphacite is sometimes also inherited from an eclogite source. The Omphacite, like orthopyroxene, displays textural evidence of severe disequilibrium and may also contribute to the evolution of kimberlitic melt. Thus, a second study produced experiments on the ADF1 kimberlite material at upper mantle PT conditions (1100 to 1300°C and 2.0 to 4.0GPa) as well as an omphacite doped starting material (ADF1+O). These experiments examine the behaviour of pyroxene in kimberlite magma including the influence this may have on magma buoyancy. Within this PT range omphacitic clinopyroxene breaks-down via complex multipart reactions. At 1100°C and 2.0GPa reaction textures around remnant omphacite suggest that omphacite melts incongruently in a complex reaction similar to: Omp + Melt = Ap + Cr-diop + SiO2-enriched Melt. At 1300°C omphacite melts completely and is perceived to produce peritectic Cr-diopside, calcium-rich olivine, carbonate in the melt as well as enrich the melt in SiO2. The melts produced by both the ADF1+O and ADF1 compositions at 1300°C and 4.0GPa are reduced in SiO2 content and have increased TiO2, Cr2O3, Al2O3, MnO, CaO, K2O and P2O5 compared to their respective starting compositions. However, significantly higher proportions of Ca, Na and Fe observed within the ADF1+O melt is a direct consequence of omphacite melting. The ADF1+O starting composition produced equilibrium orthopyroxene above 1100°C and 4.0GPa as well as at 1300°C above 2.0GPa. At lower pressure the orthopyroxene melts incongruently to form peritectic olivine and more silica-rich melt compositions. This digestion favours CO2 exsolution. The effect of orthopyroxene melting can be seen in the melt compositions produced by the peridotite doped starting material (ADF1+P) of the initial study. At 1300°C and 2.0GPa, ADF1+P produced a siliceous melt (37.0 wt.% SiO2) enriched in Al and alkalis compared to the starting ADF1+P composition. This behaviour is directly attributed to xenocrystic orthopyroxene melting at high temperature. In contrast, at the same PT the original kimberlite (ADF1) composition produces a melt with 28.9 wt.% SiO2 and high Ca and Mg contents. Overall, with an increase in pressure the melts become enriched in alkalis and Al2O3 as a direct result of xenocrystic pyroxene melting. In addition, increased pressure allows for a greater solubility of CO2 within the melt. This results in a lower SiO2 melt content and the increased stabilization of equilibrium silica-rich mineral phases (i.e. olivine and equilibrium orthopyroxene). Within the peridotite doped static system (unpublished) the mineral separates with an average crystal size of 115μm ±10μm were all effectively digested in less than 48hours. Similarly, the omphacite doped experiments consumed the 150μm (±10μm) xenocrysts in under 24 hours. Thus, it is suggested that xenocrystic pyroxene is unstable in these experimental kimberlitic melt compositions and is likely to be efficiently assimilated in less than 24 hours. These experimental melts most likely resemble those of natural systems under upper mantle PT conditions. Therefore, pyroxene melting increases the silica content of the melt which in turn drives CO2 exsolution and ascent. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Meevoering en assimilasie van xenolitiese materiaal gedurenende kimberliet bestyging is beskou as belangrik in verband met die vorming van die chemie van die magma, en bevorder magma bestyging deur die aandrywing van CO2 ontmenging. Vorige, maar ongepubliseerde eksperimentele werk vanaf Stellenbosch Universiteit het gedemonstreer dat ortopirokseen ‘n sleutelrol hierin het, omrede ortopirokseen ‘n baie skaars xenokristiese bestanddeel van kimberliet is maar ‘n aansienlike fraksie van die meevoerde xenolitiese materiaal moet opmaak. Hierdie studie het ‘n natuurlike primere kimberliet komposisie (ADFI) gedoop met ‘n peridotiet mineraal reeks (per gewig); 88 % ADF1 5% olivien, 5% ortopirokseen en 2% granaat-spinel ingroeiing as begin komposisie gebruik. Die daaropvolgende hoë DT eksperimente (1100 tot 1300°C en 2.0 tot 3.5GPa) het vasgestel dat ewewigsortopirokseen stabiel is teen 1100°C bo 2.5GPa, 1200°C bo 2.5GPa en teen 1300°C vanaf 2.0 tot 3.5Gpa. Teen laer druk word ortopirokseen geheel verteer deur die eksperimentele smelting volgens die reaksie Mg2Si2O6 (opx) = Mg2SiO4 (ol) + SiO2 (in vloeistof). In kontras hiermee is clinopirokseen algemeen in kiemberliet en kom dikwels voor as meer as een generasie se kristalle. Diopsiet komposisies domineer xenokristiese klinopirokseen. Seldsame omfasiet is tog somtyds ook geërf vanaf ‘n eklogiet bron. Die omfasiet, soos ortopirokseen, vertoon teksturuele bewys van ernstige disekwilibrium en mag ook bydra tot die evolusie van kimberlitiese smelt. Dus was daar addisionele eksperimente uitgevoer op die ADF1 kimberliet material teen hoër mantel DT kondisies (1100 tot 1300°C en 2.0 tot 4.0GPa), asook ‘n begin materiaal gedoop met omfasiet (ADF1+O). Hierdie eksperimente ondersoek die gedrag van pirokseen in kiemberliet magma, asook die invloed wat dit sal hê op die dryfvermoë van die magma. Binne hierdie DT reeks breek omfasitiese klinopirokseen af via komplekse multideel reaksie prosesse. Teen 1100°C en 2.0Gpa stel reaksie teksture rondom die oorblywende omfasiet voor dat omfasiet ongelykvormig smelt deur ‘n komplekse reaksie soortgelyk aan: Omp + Smelt = Ap + Cr-diop + SiO2-verrykde Smelt. Teen 1300°C smelt omfasiet volkome en is waargeneem om peritektiese Cr-diopsiet, kalsiumryke olivien en kalsiet te produseer, sowel as dat dit die smelt verryk in SiO2. Die smeltings geprodiseer deur die ADF1+O en ADF1 massa komposisies teen 1300°C en 4.0GPa is verlaag in SiO2 inhoud en bevat verhoogde TiO2, Cr2O3, Al2O3, MnO, CaO, K2O en P2O5 in vergelyking met die onderskeie begin komposisies. Aansienlike hoër proporsies van Ca, Na en Fe is egter waargeneem in die ADF1+O smelt en is ‘n direkte gevolg van die smelting van omfasiet. Die ADF1+O begin samestelling het ewewigsortopirokseen bo 1100°C en 4.0Gpa geproduseer en massa teen 1300°C en 2.0 tot 4.0GPa. Teen laer druk smelt hierdie pirokseen inkongruent om peritektiese olivien en meer silika-ryke smelt samestellings te vorm, en ontmeng CO2. Die effek van ortopirokseen smelting kan aanskou word in die smelt samestellings wat produseer is deur die begin materiaal wat gedoop is in peridotiet (ADF1+P), in die oorspronklike studie. Teen 1300°C en 2.0GPa het ADF1+P ‘n silikahoudende smelt (37.0 wt.% SiO2) produseer wat verryk is in Al en alkalies in vergelyking met die ADF1+P massa samestelling. Hierdie gedrag is direk toegeskryf aan die xenokristiese ortopirokseen wat smelt teen hoë temperatuur. In kontras hiermee, teen dieselfde DT kondisies produseer die oorspronklike kiemberliet (ADF1) massa ‘n smelt met 28.86 gewigspersentasie SiO2 en hoë Ca en Mg inhoud. In die algeheel word die smeltings verryk in alkalies en Al2O3 teen verhoogde druk as ‘n derekte gevolg van xenokristiese pirokseen smelting. Verder laat verhoogde druk toe vir hoër oplosbaarheid van CO2 in die smelt, wat lei tot laer SiO2 inhoud en ‘n toename in stabilisering van ewewigs silika-ryke mineraal fases (dws. olivien en ewewigsortopirokseen). In die peridotiet gedoopde statiese sisteem (ongepubliseerd), was die mineraal skeiding met ‘n gemiddelde kristal grootte van 115μm ±10μm almal effektief verteer in minder as 48 ure. Soortgelyk hieraan het die omfasiet gedoopde eksperimente die 150μm (±10μm) sade onder 24 ure verteer. Dus stel dit voor dat xenokristiese pirokseen in naatuurlike sisteme onstabiel is in kiemberlietiese smelt samestellings en sal waarskynlik geassimileer wees in miner as 24 ure en ‘n meer silica-ryke kiemberlietiese smelt samestelling produseer terwyl dit CO2, ontmenging en bestyging aandryf.

Fósforos à base de diopsita (CaMgSi2O6) dopada com disprósio (Dy3+) foram preparados a partir da combinação dos métodos sol-gel e coprecipitação. Foram adotados três procedimentos diferentes para síntese, nos quais gel de sílica foi obtido a partir de solução de Na2SiO3 e a ele foi adicionado precipitados de hidróxidos de cálcio, magnésio e disprósio. A etapa de lavagem da mistura dos precipitados foi estudada para evitar dissolução dos hidróxidos de cálcio e magnésio. O produto lavado, após calcinação a 900°C por períodos de 1 a 3 horas, foi obtido o pó cerâmico apresentando diopsita como fase principal, confirmada por análise de DRX. O espectro de emissão de fotoluminescência do pó cerâmico apresentou os picos característicos do Dy3+, localizados nas regiões do azul e do amarelo. A partir da relação entre as intensidades desses picos, é possível obter luz branca. Foram variadas as concentrações de dopagem de disprósio nas amostras. Aquelas com concentrações de até 0,5%mol em disprósio foram as que apresentaram emissões mais próximas do branco, segundo o diagrama CIE. Foi observado um comportamento interessante da relação entre a luminescência em função do teor de dopagem de disprósio. Verificou-se que o aumento do teor de disprósio acarreta diminuição da intensidade de emissão até certo ponto onde ela volta a aumentar. As curvas de persistência luminescente apresentaram decaimento da ordem de décimos de segundos, o que pode indicar que o material não apresenta defeitos em quantidade ou profundidade suficiente para aplicações como fósforo persistente. / Dy-doped diopside (CaMgSi2O6) based phosphors were prepared by combining sol-gel and coprecipitation methods, using three different routes. Silica gel was obtained from aqueous Na2SiO3 solution, and then hydroxide precipitates of calcium, magnesium and dysprosium were added to the gel. The washing process of the mixture of precipitates step was studied to avoid dissolution of calcium and magnesium hydroxides. The washed product, after calcining at 900° C for periods of 1 to 3 hours, a ceramic powder showing diopside as main crystalline phase was reached, confirmed by XRD analysis. The emission spectrum of photoluminescence of ceramic powder presented the characteristic peaks of Dy3+, located in the regions of blue and yellow. From the relationship between the intensities of these peaks, white light can be obtained. The concentration of dysprosium was varied in the samples. Those with concentrations of up to 0.5% in dysprosium were those which presented the white emissions, according to the CIE diagram. Interesting behavior was observed relation between luminescence and of dysprosium doping content in the samples. It was found that by increasing the content of dysprosium, the emission intensity decreased to a point where it back to increasing. Persistence luminescent curves presented very fast decay, of tenths of seconds, which may indicate that the material does not present defects in quantity or enough depth for applications such as persistent phosphors.

No presente trabalho foram estudadas algumas propriedades de Termoluminescência (TL), Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e Refletância de uma amostra natural e de amostras artificiais de diopsídio. A curva de emissão TL das amostras tratadas termicamente a 600 `GRAUS´ C/1hr e irradiadas com dose gama mostraram um pico em aproximadamente em 160 `GRAUS´ C, que depois ficou demonstrado ser uma superposição de três picos em 160 `GRAUS´ C, 197 `GRAUS´ C e 230 `GRAUS´ C, além dos picos TL em 300 `GRAUS´ C, 350 `GRAUS´ C e 450 /C, mas de intensidade bem menor que os dos outros. Foram produzidas amostras artificiais de diopsídio, pelo método de devitrificação, uma pura e outras dopadas, separadamente, com Al, Fe e Mn. A amostra artificial pura apresentou todos os picos entre 160 e 350 `GRAUS´ C, encontrados no diopsídio natural, indicando que todos esses picos são devido a defeitos intrínsecos. A presença de Al e Mn afeta esses picos TL. O Fe, conhecido como \"killer\" abafa praticamente todos os picos, exceto o de 450 `GRAUS´ C que não depende de irradiação como os outros. O espectro de emissão TL da amostra natural apresentou uma banda em 435 nm indicando que só há um centro de recombinação, que é devido à presença de Al. A sensibilidade TL aumenta com o tratamento térmico antes da irradiação. Os picos TL crescem linearmente com a dose gama de irradiação, exceto na amostra artificial dopada com Al onde o pico em 410 `GRAUS´ C cresce sublinearmente. A irradiação UV produz decaimento na intensidade TL (fotoesvaziamento). Por outro lado induz picos TL em 90 `GRAUS´ C e 170 `GRAUS´ C nas amostras naturais pré-recozidas a 600 `GRAUS´ C por uma hora, picos não observados com banda em 1050 nm também foi observada no diopsídio artificial dopado com Fe; as bandas em 1390 nm (OH), 1910 nm H2O, 2310 nm e 2385 nm decrescem de intensidade com o aquecimento, sendo que algumas até desaparecem. No espectro de RPE foram detectados três centros. Um devido ao `Mn POT.2+´, cujo espectro RPE da amostra em pó apresenta as seis linhas hiperfinas típicas na região de 3000 a 4500 G, sendo que esses sinais não são afetados pela radiação gama e nem pelo recozimento térmico. Na amostra monocristalina orientada na direção z foram observadas todas as linhas do `Mn POT.2+´. O segundo centro é devido ao `Fe POT.3+´ em g=4,3, o recozimento na região de 500 até 900 `GRAUS´ C mostrou que o íon `Fe POT.2+´ oxida-se para `Fe POT.3+´, esse mesmo comportamento foi observado nas medidas de refletância. O terceiro centro identificado por RPE localizado em g=2,007, é o `E\' IND.1´. Os três centros observados por RPE na amostra natural, foram confirmados nas amostras artificiais de diopsídio. A emissão de luz TL envolve centros de Ti, de Al e centros `E\' IND.1´. O seguinte mecanismo de emissão TL e formação dos picos TL entre 160 e 230 `GRAUS´ C, em torno de 300 `GRAUS´ C e em torno de 350 `GRAUS´ C, é proposto: A irradiação cria os centros de Ti, de Al e o centro `VO POT.2-´. `VO POT.2-´ corresponde à vacância de oxigênio que capturou dois elétrons. Durante o aquecimento: Entre 150 e 250 `GRAUS´ C, o centro `VO POT.2-´ libera um elétron, que se recombina com os centros de Ti e de Al dando lugar ao centro `E\' IND.1´ e emissão de luz TL de 435 nm. O pico TL em torno de 160 `GRAUS´ C, composto de 3 picos é formado. O centro de Ti é eliminado, mas parte do centro de Al ainda permanece. Entre 250 e 300 `GRAUS´ C, os centros `VO POT.2-´ continua emitindo elétrons, cada um dos quais se recombina com uma parte do centro de Al remanescente emitindo a luz TL de 435 nm e formando mais centros `E\' IND.1´. Como, experimentalmente, se sabe que a concentração de centros `E\' IND.1´ atinge o máximo em 300 `GRAUS´ C, é natural admitir que, todos os centros `VO IND.2-´ se converteram em centros `E\' IND.1´. Entre 300 e 400 `GRAUS´ C, os elétrons dos centros `E\' IND.1´, formados acima, são liberados, cada um dos quais se recombina com os centros de Al que restam, observando-se a emissão de luz TL em 435 nm. Nessa temperatura, tanto os centros `E\' IND.1´ dão lugar às vacâncias de oxigênio VO, como os centros de alumínio [`AlO IND.4´/h] dão lugar aos centros `[`AlO IND.4´] POT.-´ que, para neutralidade de carga atraem íons alcalinos `M POT.+´ para formarem os centros `[`AlO IND.4´/`M POT.+´] POT. 0´. O pico em 350 `GRAUS´ C é originado nesse processo. A partir de diopsídio natural foi obtido vidro. O vidro apresentou sinais RPE de `Fe POT.3+´ em torno de 1700 G e as seis linhas típicas do `Mn POT.2+´ em torno de 3470 G. Uma banda de refletância devido a `Fe POT.2+´ com um máximo ao redor de 1000 nm é observada. / Diopside of chemical formula, CaMgSi2O6, a natural silicate mineral has been investigated concerning its Thermoluminescence (TL), Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and Reflectance properties. Synthetic, pure or doped diopside, produced in the laboratory, has been investigated. Samples annealed at 600 `GRAUS´ C for one hour, to eliminate previously induced TL, and irradiated at several gamma-doses, presented glow curves with TL peaks around 160, 300, 350 and 450 `GRAUS´ C. Later on, the broad peak around 160 `GRAUS´ C was proved to be a superposition of peaks at 160, 197 and 230 `GRAUS´ C. The pure synthetic diopside presented TL peaks at 160 to 350 `GRAUS´ C, indicating that these peaks are due to intrinsic defects. Synthetic samples containing Al or Mn have indicated that these dopants interfere with TL peaks found in the natural diopside. Fe, on the other hand, known as \"killer\", precludes the appearance of all the peaks, except at 450 `GRAUS´ C, peak that is not affected by radiation and heat. The TL emission spectrum has presented only one band around 435 nm. This fact indicates that there is only one kind of recombination center. An annealing at temperatures above 800 `GRAUS´ C up to 1000 `GRAUS´ C yields an enhancement in the TL sensitivity up to a factor of 2. Beyond 1000 `GRAUS´ C heating, an opposite effect takes place. Except for 410 `GRAUS´ C peak found in the Al-doped artificial diopside, all the other peaks grow linearly with radiation dose, but saturate beyond `DA ORDEM DE´ kGy. In a previously gamma-irradiated sample, all the peaks are bleached rapidly under ultraviolet radiation shining. The UV light, on the other hand is able to induce TL, however only TL peaks around 90 and 170 `GRAUS´ C are observed. No explanation has been found as yet, why gamma-rays and UV light induce TL with different results.The spectrum of reflectance has shown several bands at 1050, 1390, 1910, 2310 and 2385 nm. The 1050 nm band is due to Fe2+ which is substitutional to a Mg2+ ion. This band was also observed in Fe- doped synthetic diopside. 1390 nm band is due to OH and 1910 nm to H2O; they, together with 2310 and 2385 nm bands decrease with temperature. In the EPR measurements, hyperfine signals due to Mn2+ in the region of 3000 to 4000 Gauss, g=4.3 Fe3+ signal and g=2.007 lines due to `E\' IND.1-´ center have been detected. Two first ones do not depend on irradiation. On the other hand, an annealing between 500 and 900 `GRAUS´ C decreases 1050 nm Fe2+ band followed by increase in g=4.3 Fe3+ lines, because of the oxidation of Fe2+ converts this ion into Fe3+ ion. The EPR signal of `E\' IND.1´ center increases with temperature, reaching a maximum value at 300 `GRAUS´ C, but decreasing for higher temperatures, with its extinction at 400 `GRAUS´ C. The TL light emission involves `i- , Al- and `E\'IND.1-´ centers. The following mechanism is here proposed. The irradiation creates Ti- , Al- and `VO POT.2-´ - centers. where the is an oxygen vacancy has captured two electrons. Ti- and Al- centers are of the form [`TiO IND.4´/h] and [`AlO IND.4´/h], respectively, where h denotes a hole. During heating for TL read out: Between 150 and 250 `GRAUS´ C , the `VO POT.2-´ center releases an electron that recombines with the Ti and Al centers giving the `E\' IND.1´ center and emission of light at 435 nm. The TL peak around 160 `GRAUS´ C composed of three individual peaks is formed. The Ti center is eliminated while the Al center still stays. Between 250 and 300 `GRAUS´ C, the `VO POT.2-´ centers continue to liberate electrons and their recombinations with holes in Al centers, result in the emission of TL light at 435 nm. Additional `E\' IND.1´ center is created. Experimentally it is known that the concentration of `E\' IND.1´ centers reaches its maximum at 300 `GRAUS´ C, for this, we can say that all the `VO POT.2-´ centers were converted into `E\' IND.1´ centers. Between 300 and 400 `GRAUS´ C, the `E\' IND.1´ centers liberate their electrons and each one recombines with a hole in remaining Al centers. Then, the TL light at 435 nm is emitted again. At this temperature, the `E\' IND.1´ centers give place to oxygen vacancies VO and the [`AlO IND.4´/h] centers convert to `[`AlO IND.4´] POT.-´ centers. To neutralize the charge this centers attract `M POT.+´ alcali ions to form the `[`AlO IND.4´/`M POT.+´] POT.0´ centers. The TL peak at 350 `GRAUS´ C is due to this process. From the natural diopside samples was obtained glass of diopside. The glass shows EPR component of `Fe POT.3+´ around 1700 G and six typical lines of `Mn POT.2+´ around 3470 G. A reflectance band due to `Fe POT.2+´ at approximately 1000 nm was observed

Nos últimos anos tem sido grande o interesse na tecnologia de fabricação de cerâmicas cossinterizadas a baixas temperaturas (LTCC – Low Temperature Cofired Ceramics), usualmente inferiores a 1000 °C, para fabricação de dispositivos microeletrônicos multicamadas a partir de substratos cerâmicos e vitrocerâmicos. Além do considerável progresso nas comunicações wireless, a indústria eletrônica tem demandado miniaturização, multifuncionalidade e compactação de circuitos e componentes de última geração. Com esse propósito, busca-se desenvolver substratos, sinterizados a baixa temperatura, com baixa perda dielétrica e retração controlada. O diopsídio (CaO.MgO.2SiO2) é considerado de grande potencial para uso como substrato na referida tecnologia para aplicações em altas frequências, pois apresenta baixa constante dielétrica e capacidade de ser sinterizado a temperaturas relativamente baixas. Assim, o objetivo do presente trabalho foi a obtenção de substratos vitrocerâmicos conformados por tape casting a partir de pó de vidro com a composição do diopsídio, passando por tratamentos térmicos de sinterização e cristalização, avaliando o comportamento da retração durante a sinterização para diferentes distribuições de tamanho de partícula. Para isso, fizeram-se moagens do vidro em álcool isopropílico durante 6, 12 e 24 h, em seguida suspensões cerâmicas de pó vítreo foram preparadas e caraterizadas reologicamente buscando-se a máxima concentração de sólidos para a colagem das fitas cerâmicas. Para esse trabalho foi construída uma máquina de tape casting para conformação de fitas finas a partir de suspensões de vidro diopsídio. As fitas coladas foram sinterizadas em tratamentos não isotérmicos com uma taxa de aquecimento de 5°C/min e a retração linear das fitas foi caracterizada simultaneamente. Curvas de retração e densificação foram calculadas usando o modelo de Clusters de sinterização de vidros por escoamento viscoso com cristalização concorrente, e comparadas com os valores experimentais. Finalmente, foram avaliadas as características físicas, térmicas, microestruturais e dielétricas das fitas sinterizadas. A melhor distribuição de tamanho de partícula foi a representada pelo D50 = 5,7 μm, que apresentou as melhores condições reológicas e de dispersão em barbotinas, sendo possível preparar suspensões com concentração de até 49 %vol de sólidos e fitas de espessura acimas de 1 mm. A retração linear ao término da sinterização variou de acordo com a densidade de empacotamento, que por sua vez depende da concentração inicial de sólidos. A maior concentração e densidade de empacotamento foram obtidas para a distribuição de maior tamanho de partícula (D50 = 13,4 μm) e apresentou uma retração linear de 14%. O substratos de diopsídio sinterizado e totalmente cristalizado de 1 mm de espessura e 14% de porosidade apresentou constante dielétrica de 5,3 e perdas dielétricas menores que 0,008 para uma frequência de 30 GHz. Os resultados demostram que o material obtido a partir do processo de manufatura desenvolvido tem grande potencial de inovação. / In recent years there has been a great deal of interest in Low Temperature Cofired Ceramics (LTCC) manufacturing technology, usually below 1000°C, for the manufacture of multilayer microelectronic devices from ceramic and glass-ceramic substrates. In addition to the considerable progress in wireless communications, the electronics industry needs miniaturization, multifunctionality, and integration of the latest components and circuits. Therefore, it is sought to develop dense, sintered at low-temperature substrates, with low loss dielectric and controlled shrinkage. The diopside (CaO.MgO2.SiO2) has a great potential for use as a substrate for LTCC technology for high-frequency applications since it presents low dielectric constant and the capacity of sintered at low temperatures. The aim of this work was to obtain glass-ceramic substrates prepared by tape casting from diopside glass powder through sintering and crystallization thermal treatments, assessing the behavior of shrinkage during sintering for different particles sizes. For this purpose, the glass was milled in isopropyl alcohol for 6, 12 and 24 h, then slurries from glass powder were prepared and rheological characterized, aiming at the using the highest possible solids concentration to tape casting. It was manufactured a tape casting machine to thin tape making from diopside glass powder slurries. The tapes were sintered in non-isothermal treatments with a heating rate of 5°C/min and the linear shrinkage of the tapes was characterized in situ. Shrinkage and densification curves were calculated using the Clusters model of glass sintering with concurrent crystallization compared with the experimental values. Finally, the physical, thermal, microstructural and dielectric characteristics of the sintered tapes were evaluated. The best particle size distribution was represented by the D50 = 5.66 μm, which presented the optimal rheological and dispersion conditions in slurries, is it possible to prepare suspensions with a concentration of up to 49% volume solids and tape of the thickness of 1 mm. The linear shrinkage after sintering varied according to the green density, which in turn depends on the initial solids concentration. The highest concentration and green density were obtained for the largest particle size distribution (D50 = 13.40 μm) and showed a linear shrinkage of 14%. The sintered and fully crystallized diopside substrates of 1 mm thickness and 14% porosity showed a dielectric constant of 5.3 and dielectric losses of less than 0.008 at a frequency of 30 GHz. The results show that the material obtained has great potential for innovation.

Vitrocerâmicas contendo cristais de diopsídio (CaMgSi2O6 = CMS2) têm sido consideradas promissoras para diferentes aplicações. Entretanto, quando tratado termicamente, o vidro de diopsídio exibe somente cristalização superficial. Uma maneira de se obter cristalização no volume neste vidro é através da adição de agentes nucleantes em sua composição. O objetivo inicial desta tese de doutorado foi verificar a eficiência da adição dos compostos TiO2, ZrO2 e Fe2O3, como agentes nucleantes no processo de cristalização volumétrica no vidro de diopsídio. Os vidros foram obtidos pelo método de fusão-resfriamento e, em seguida, foram submetidos a um tratamento térmico de nucleação e crescimento de cristais. Os resultados mostraram que somente a adição de Fe2O3 acima de 7% molar ao vidro CMS2 favorece a cristalização no interior da amostra. O vidro contendo 9 mol% de Fe2O3 apresenta como característica principal uma distribuição homogênea de cristais no volume da amostra vítrea. As fases cristalinas originadas foram caracterizadas por Difratometria de Raios X e o mecanismo de nucleação de cristais foi estudado através do método de Análise Térmica Diferencial (ATD) e análise microestrutural quantitativa de amostras submetidas aos seguintes ciclos de tratamento isotérmico: i) dois estágios (o primeiro de nucleação e o segundo de crescimento de cristais) e ii) um único estágio de nucleação e crescimento de cristais. As amostras contendo 9 mol% de Fe2O3 apresentaram somente a fase cristalina diopsídio com os íons de ferro aparentemente incorporados em sua rede cristalina. Através da análise dos dados de ATD em regime isotérmico da amostra contendo 9 mol% de óxido de ferro foi possível determinar o valor médio do coeficiente de Avrami (n) como sendo próximo a 3,0 para temperaturas de 760, 770, 780 e 790 °C. De acordo com a literatura, estes valores de n indicam que o vidro CMS2 contendo 9 mol% de Fe2O3 exibe um mecanismo de cristalização volumétrica caracterizado pelo aumento e saturação do número de núcleos de cristais tridimensionais de diopsídio férrico e por um mecanismo de crescimento de cristais controlado por interface. Além disso, os resultados do método de microscopia para os dados experimentais correspondentes ao tratamento térmico de simples estágio mostraram que o mecanismo de cristalização volumétrica do vidro CMS2 9F é descrito pelo caso mais geral da equação de KJMAY, onde as taxas de nucleação e de crescimento são dependentes do tempo e podem variar ao longo do processo de cristalização isotérmica. / Glass-ceramics containing diopside crystals (CaMgSi2O6 = CMS2) have been considered promising for different applications. However, when thermally treated, diopside glass exhibits only surface crystallization. One way of obtaining volume crystallization in this glass is by the addition of nucleating agents in its composition. The initial objective of this PhD thesis was to verify the efficiency of the addition of the TiO2, ZrO2 and Fe2O3 compounds as nucleating agents in the process of volume crystallization in diopside glass. Glasses were obtained by the melt-cooling method and were then subjected to a nucleation and crystal growth heat treatment. The results showed that only the addition of Fe2O3 above 7 mol% to the CMS2 glass favors crystallization in the sample volume. Glass containing 9 mol% Fe2O3 has as main characteristics a homogeneous distribution of crystals in the sample volume. The crystalline phases originated were characterized by X-ray diffraction and the crystal nucleation mechanism was studied through the Differential Thermal Analysis (DTA) method and quantitative microstructural analysis of samples submitted to double - and single - stage thermal treatments. The samples containing 9 mol% of Fe2O3 presented only the ferric diopside crystalline phase with the iron atom apparently incorporated in its crystalline network. By analyzing the DTA data in the isothermal regime of the sample containing 9 mol% of iron oxide, it was possible to determine the average value of the Avrami coefficient (n) as being near to 3.0 for temperatures of 760, 770, 780 and 790 oC. According to the literature, these values of n indicate that CMS2 glass containing 9 mol% Fe2O3 exhibits a volume crystallization mechanism characterized by increase and saturation of the number of nuclei and an interface-controlled growth of ferric diopside three-dimensional crystals. In addition, the results of the microscopy method for the experimental data corresponding to the single-stage heat treatment showed that the CMS2 9F glass volume nucleation mechanism is described by the more general case of the KJMAY equation, where the rates of nucleation and growth are time dependent and can vary throughout the isothermal crystallization process.

Fósforos a base de silicatos de Ca e Mg foram preparados pelo método sol-gel combinado com o processo de sais fundidos. O gel de sílica foi obtido a partir da solução de Na2SiO3 usando soluções de cloretos de európio, disprósio, cálcio e magnésio. Assim, estes cloretos foram homogeneamente distribuídos no gel. O gel obtido foi seco e tratado termicamente a 900°C por 1h para permitir a fusão dos sais presentes. Em seguida o material foi lavado com água até teste negativo para íons Cl- e seco em estufa a 80°C. A redução do európio para Eu2+ foi realizada em um forno sob atmosfera de 5% de H2 e 95% de Ar a 900°C por 3h para obter os fósforos de CaMgSi2O6:Eu2+ e CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+. Nos difratogramas de DRX das amostras, a diopsita foi identificada como fase cristalina principal e quartzo, como a secundária. Micrografias obtidas por MEV (microscopia eletrônica de varredura), das amostras, mostraram morfologia acicular, esférica, folhas e bastonetes das partículas e dos aglomerados . Curva de análise térmica (TGA-DTGA) revelou que a temperatura de cristalização do CaMgSi2O6:Eu2+ é próxima de 765°C. Estudos de espectroscopia de fotoluminescência foram baseados nas transições interconfiguracionais 4fN → 4fN-1 5d do íon Eu2+. O espectro de excitação apresentou banda larga relativa à transição de transferência de carga ligante metal (LMCT) O2- (2p) → Eu3+ na região de 250 nm e bandas finas oriundas das transições 4f → 4f do íon Eu3+ , mostrando a transição 7F0 → 5L6 em 393 nm quando a emissão é monitorada em 583,5 nm. E o espectro de emissão com excitação monitorada em 393 nm apresentou picos finos entre 570 e 750 nm característicos das transições 5D0 → 7 FJ (J = 0 - 5) do íon Eu3+ , indicando que o íon Eu3+ se encontra em um sítio com centro de inversão. Os resultados obtidos indicam que o método desenvolvido é viável na síntese de fóforos, CaMgSi2O6:Eu2+ e CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+ como foi proposto. / Ca and Mg silicates based phosphors were prepared by sol-gel method combined with the molten salts process. The gel of silica was obtained from Na2SiO3 solution by using europium, dysprosium, calcium and magnesium chloride solutions. Therefore, those chlorides were homogenously dispersed into the gel. The obtained gel was dried and heat treated to 900° C for 1h to allow the fusion of the present salts. Then it was water washed until negative test for Cl-, and dried. The reduction of the europium to Eu2+ was performed under atmosphere of 5% of H2 and 95% of Ar to 900° C for 3h, to reach CaMgSi2O6:Eu2+ and CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+ phosphors. Diopside was identified as main crystalline phase and quartz, as secondary phase from XRD (X-ray diffraction) patterns. SEM (scanning electron microscopy) micrographs, of the samples showed needles, spheres, leaves and rods of particles and agglomerates. Thermal analysis (TGA-DTGA) curves revealed that the crystallization temperature of CaMgSi2O6:Eu2+ lies around 765° C. Photoluminescence spectroscopy of the phosphors was studied based on interconfigurational 4fN → 4fN-1 5d transition of Eu2+ ion. The spectra of excitation showed 4fN → 4fN-1 5d transition of Eu2+ ion broad band, related to the ligand to metal charge transfer transition (LMCT) O2- (2p) → Eu3+ in the 250 nm region, when the emission is monitored at 583,5 nm. It also presents the 4f ↔ 4f transitions of Eu3+ ion bands, showing the 7F0 → 5L6 transition at 393 nm. From emission spectra with excitation monitored at 393 nm, it can be observed fine peaks between 570 and 750 nm which are characteristics of 5D0 7FJ (J = 0 - 5) transition of Eu3+ ion, indicating that the Eu3+ ion occupies a site with center of inversion. Finally, the obtained results indicate that the developed method is suitable to synthesize CaMgSi2O6:Eu2+ and CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+ phosphors, as it has been proposed.

Fósforos a base de silicatos de Ca e Mg foram preparados pelo método sol-gel combinado com o processo de sais fundidos. O gel de sílica foi obtido a partir da solução de Na2SiO3 usando soluções de cloretos de európio, disprósio, cálcio e magnésio. Assim, estes cloretos foram homogeneamente distribuídos no gel. O gel obtido foi seco e tratado termicamente a 900°C por 1h para permitir a fusão dos sais presentes. Em seguida o material foi lavado com água até teste negativo para íons Cl- e seco em estufa a 80°C. A redução do európio para Eu2+ foi realizada em um forno sob atmosfera de 5% de H2 e 95% de Ar a 900°C por 3h para obter os fósforos de CaMgSi2O6:Eu2+ e CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+. Nos difratogramas de DRX das amostras, a diopsita foi identificada como fase cristalina principal e quartzo, como a secundária. Micrografias obtidas por MEV (microscopia eletrônica de varredura), das amostras, mostraram morfologia acicular, esférica, folhas e bastonetes das partículas e dos aglomerados . Curva de análise térmica (TGA-DTGA) revelou que a temperatura de cristalização do CaMgSi2O6:Eu2+ é próxima de 765°C. Estudos de espectroscopia de fotoluminescência foram baseados nas transições interconfiguracionais 4fN → 4fN-1 5d do íon Eu2+. O espectro de excitação apresentou banda larga relativa à transição de transferência de carga ligante metal (LMCT) O2- (2p) → Eu3+ na região de 250 nm e bandas finas oriundas das transições 4f → 4f do íon Eu3+ , mostrando a transição 7F0 → 5L6 em 393 nm quando a emissão é monitorada em 583,5 nm. E o espectro de emissão com excitação monitorada em 393 nm apresentou picos finos entre 570 e 750 nm característicos das transições 5D0 → 7 FJ (J = 0 - 5) do íon Eu3+ , indicando que o íon Eu3+ se encontra em um sítio com centro de inversão. Os resultados obtidos indicam que o método desenvolvido é viável na síntese de fóforos, CaMgSi2O6:Eu2+ e CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+ como foi proposto. / Ca and Mg silicates based phosphors were prepared by sol-gel method combined with the molten salts process. The gel of silica was obtained from Na2SiO3 solution by using europium, dysprosium, calcium and magnesium chloride solutions. Therefore, those chlorides were homogenously dispersed into the gel. The obtained gel was dried and heat treated to 900° C for 1h to allow the fusion of the present salts. Then it was water washed until negative test for Cl-, and dried. The reduction of the europium to Eu2+ was performed under atmosphere of 5% of H2 and 95% of Ar to 900° C for 3h, to reach CaMgSi2O6:Eu2+ and CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+ phosphors. Diopside was identified as main crystalline phase and quartz, as secondary phase from XRD (X-ray diffraction) patterns. SEM (scanning electron microscopy) micrographs, of the samples showed needles, spheres, leaves and rods of particles and agglomerates. Thermal analysis (TGA-DTGA) curves revealed that the crystallization temperature of CaMgSi2O6:Eu2+ lies around 765° C. Photoluminescence spectroscopy of the phosphors was studied based on interconfigurational 4fN → 4fN-1 5d transition of Eu2+ ion. The spectra of excitation showed 4fN → 4fN-1 5d transition of Eu2+ ion broad band, related to the ligand to metal charge transfer transition (LMCT) O2- (2p) → Eu3+ in the 250 nm region, when the emission is monitored at 583,5 nm. It also presents the 4f ↔ 4f transitions of Eu3+ ion bands, showing the 7F0 → 5L6 transition at 393 nm. From emission spectra with excitation monitored at 393 nm, it can be observed fine peaks between 570 and 750 nm which are characteristics of 5D0 7FJ (J = 0 - 5) transition of Eu3+ ion, indicating that the Eu3+ ion occupies a site with center of inversion. Finally, the obtained results indicate that the developed method is suitable to synthesize CaMgSi2O6:Eu2+ and CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+ phosphors, as it has been proposed.

A variação da densidade de um compacto de partículas de vidro durante o aquecimento pode ser calculada aproximadamente pelo Modelo de Clusters de sinterização de vidros por escoamento viscoso com cristalização superficial concorrente. Nesse modelo, o efeito do formato das partículas é tratado como um fator de correção e determinado como um parâmetro de ajuste a dados experimentais. Portanto, um parâmetro de forma independente do modelo ainda deve ser considerado para que a cinética de sinterização de vidros possa ser precisamente calculada. A cinética de cristalização de vidros em pó também depende do formato das partículas e pode ser determinada através de Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). Assim, o objetivo desse trabalho foi acessar o formato de partículas de vidro através do estudo da cinética de cristalização das mesmas, visando posteriormente usar as informações de formato em cálculos cinéticos de sinterização. Para isso, o pico de cristalização de um compacto de diopsídio vítreo em pó foi determinado por DSC e avaliado em função do formato de partículas considerando diferentes morfologias regulares. A cinética de cristalização foi calculada considerando modelos distintos de cristalização de partículas de vidro com nucleação heterogênea na superfície. Os picos de cristalização foram determinados por DSC para um vidro de diopsídio (\'Ca\'\'O\'.\'Mg\'\'O\'.2\'Si\'\'O IND.2\') de composição próxima à estequiométrica, em amostras com diferentes granulometrias, e taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas experimentais foram comparadas com picos de cristalização calculados para pós de vidro de diopsídio com diferentes formatos regulares e granulometrias. A caracterização do formato das partículas iniciais e da microestrutura de compactos de vidros sinterizados não isotermicamente auxiliou na interpretação dos resultados. Os intervalos de temperatura onde ocorrem os picos de cristalização calculados coincidiram com os experimentais, mas o máximo dos picos variou em função da cinética de cristalização para diferentes formatos de partículas. Para o propósito do presente trabalho, observou-se um bom acordo, porém não perfeito, entre as curvas calculadas e experimentais, demostrando-se que DSC é uma técnica promissora para a caracterização de um fator de forma efetivo para o cálculo da cinética de sinterização de partículas de vidro com cristalização concorrente. / The densification rate of glass particle compacts during a temperature rise can approximately be calculated from the so-called Clusters model of sintering with concurrent crystallization, in which the particle shape effect is treated as a correction factor and determined as a fitting parameter. Thus, a model-independent particle shape parameter still has to be considered so that glass sintering kinetics can be precisely calculated. Aiming to access the particle shape effect on the glass sintering kinetics with concurrent crystallization, the crystallization peak of a glass particle compact was determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC) and evaluated as a function of particle shape, regarding distinct regular morphologies. The crystallization kinetics was calculated considering distinct models of glass particle phase transformation. Crystals were considered to nucleate heterogeneously on particles surface. The expected DSC crystallization peaks were calculated for glass particles with near-stoichiometric diopside composition (\'Ca\'\'O\'.\'Mg\'\'O\'.2\'Si\'\'O IND.2\') heated up at a constant rate (10°C/min), and compared with the crystallization peak experimentally obtained for diopside glass powders with irregular shape and different granulometries. The characterization of the initial particle shape and the microstructure of non-isothermally sintered glass compacts aided in the interpretation of the results. The calculated crystallization peaks stand in the same temperature range as the experimental one, although the peak maxima vary as a function of crystallization kinetics due to the different particle shapes. For the purposes of the present research, there was a clear agreement, yet not perfect, between the calculated curves and experimental data, showing that DSC is a promise technique to characterize an effective shape factor to assess the glass particle sinter-crystallization kinetics.

No presente trabalho foram estudadas algumas propriedades de Termoluminescência (TL), Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e Refletância de uma amostra natural e de amostras artificiais de diopsídio. A curva de emissão TL das amostras tratadas termicamente a 600 `GRAUS´ C/1hr e irradiadas com dose gama mostraram um pico em aproximadamente em 160 `GRAUS´ C, que depois ficou demonstrado ser uma superposição de três picos em 160 `GRAUS´ C, 197 `GRAUS´ C e 230 `GRAUS´ C, além dos picos TL em 300 `GRAUS´ C, 350 `GRAUS´ C e 450 /C, mas de intensidade bem menor que os dos outros. Foram produzidas amostras artificiais de diopsídio, pelo método de devitrificação, uma pura e outras dopadas, separadamente, com Al, Fe e Mn. A amostra artificial pura apresentou todos os picos entre 160 e 350 `GRAUS´ C, encontrados no diopsídio natural, indicando que todos esses picos são devido a defeitos intrínsecos. A presença de Al e Mn afeta esses picos TL. O Fe, conhecido como \"killer\" abafa praticamente todos os picos, exceto o de 450 `GRAUS´ C que não depende de irradiação como os outros. O espectro de emissão TL da amostra natural apresentou uma banda em 435 nm indicando que só há um centro de recombinação, que é devido à presença de Al. A sensibilidade TL aumenta com o tratamento térmico antes da irradiação. Os picos TL crescem linearmente com a dose gama de irradiação, exceto na amostra artificial dopada com Al onde o pico em 410 `GRAUS´ C cresce sublinearmente. A irradiação UV produz decaimento na intensidade TL (fotoesvaziamento). Por outro lado induz picos TL em 90 `GRAUS´ C e 170 `GRAUS´ C nas amostras naturais pré-recozidas a 600 `GRAUS´ C por uma hora, picos não observados com banda em 1050 nm também foi observada no diopsídio artificial dopado com Fe; as bandas em 1390 nm (OH), 1910 nm H2O, 2310 nm e 2385 nm decrescem de intensidade com o aquecimento, sendo que algumas até desaparecem. No espectro de RPE foram detectados três centros. Um devido ao `Mn POT.2+´, cujo espectro RPE da amostra em pó apresenta as seis linhas hiperfinas típicas na região de 3000 a 4500 G, sendo que esses sinais não são afetados pela radiação gama e nem pelo recozimento térmico. Na amostra monocristalina orientada na direção z foram observadas todas as linhas do `Mn POT.2+´. O segundo centro é devido ao `Fe POT.3+´ em g=4,3, o recozimento na região de 500 até 900 `GRAUS´ C mostrou que o íon `Fe POT.2+´ oxida-se para `Fe POT.3+´, esse mesmo comportamento foi observado nas medidas de refletância. O terceiro centro identificado por RPE localizado em g=2,007, é o `E\' IND.1´. Os três centros observados por RPE na amostra natural, foram confirmados nas amostras artificiais de diopsídio. A emissão de luz TL envolve centros de Ti, de Al e centros `E\' IND.1´. O seguinte mecanismo de emissão TL e formação dos picos TL entre 160 e 230 `GRAUS´ C, em torno de 300 `GRAUS´ C e em torno de 350 `GRAUS´ C, é proposto: A irradiação cria os centros de Ti, de Al e o centro `VO POT.2-´. `VO POT.2-´ corresponde à vacância de oxigênio que capturou dois elétrons. Durante o aquecimento: Entre 150 e 250 `GRAUS´ C, o centro `VO POT.2-´ libera um elétron, que se recombina com os centros de Ti e de Al dando lugar ao centro `E\' IND.1´ e emissão de luz TL de 435 nm. O pico TL em torno de 160 `GRAUS´ C, composto de 3 picos é formado. O centro de Ti é eliminado, mas parte do centro de Al ainda permanece. Entre 250 e 300 `GRAUS´ C, os centros `VO POT.2-´ continua emitindo elétrons, cada um dos quais se recombina com uma parte do centro de Al remanescente emitindo a luz TL de 435 nm e formando mais centros `E\' IND.1´. Como, experimentalmente, se sabe que a concentração de centros `E\' IND.1´ atinge o máximo em 300 `GRAUS´ C, é natural admitir que, todos os centros `VO IND.2-´ se converteram em centros `E\' IND.1´. Entre 300 e 400 `GRAUS´ C, os elétrons dos centros `E\' IND.1´, formados acima, são liberados, cada um dos quais se recombina com os centros de Al que restam, observando-se a emissão de luz TL em 435 nm. Nessa temperatura, tanto os centros `E\' IND.1´ dão lugar às vacâncias de oxigênio VO, como os centros de alumínio [`AlO IND.4´/h] dão lugar aos centros `[`AlO IND.4´] POT.-´ que, para neutralidade de carga atraem íons alcalinos `M POT.+´ para formarem os centros `[`AlO IND.4´/`M POT.+´] POT. 0´. O pico em 350 `GRAUS´ C é originado nesse processo. A partir de diopsídio natural foi obtido vidro. O vidro apresentou sinais RPE de `Fe POT.3+´ em torno de 1700 G e as seis linhas típicas do `Mn POT.2+´ em torno de 3470 G. Uma banda de refletância devido a `Fe POT.2+´ com um máximo ao redor de 1000 nm é observada. / Diopside of chemical formula, CaMgSi2O6, a natural silicate mineral has been investigated concerning its Thermoluminescence (TL), Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and Reflectance properties. Synthetic, pure or doped diopside, produced in the laboratory, has been investigated. Samples annealed at 600 `GRAUS´ C for one hour, to eliminate previously induced TL, and irradiated at several gamma-doses, presented glow curves with TL peaks around 160, 300, 350 and 450 `GRAUS´ C. Later on, the broad peak around 160 `GRAUS´ C was proved to be a superposition of peaks at 160, 197 and 230 `GRAUS´ C. The pure synthetic diopside presented TL peaks at 160 to 350 `GRAUS´ C, indicating that these peaks are due to intrinsic defects. Synthetic samples containing Al or Mn have indicated that these dopants interfere with TL peaks found in the natural diopside. Fe, on the other hand, known as \"killer\", precludes the appearance of all the peaks, except at 450 `GRAUS´ C, peak that is not affected by radiation and heat. The TL emission spectrum has presented only one band around 435 nm. This fact indicates that there is only one kind of recombination center. An annealing at temperatures above 800 `GRAUS´ C up to 1000 `GRAUS´ C yields an enhancement in the TL sensitivity up to a factor of 2. Beyond 1000 `GRAUS´ C heating, an opposite effect takes place. Except for 410 `GRAUS´ C peak found in the Al-doped artificial diopside, all the other peaks grow linearly with radiation dose, but saturate beyond `DA ORDEM DE´ kGy. In a previously gamma-irradiated sample, all the peaks are bleached rapidly under ultraviolet radiation shining. The UV light, on the other hand is able to induce TL, however only TL peaks around 90 and 170 `GRAUS´ C are observed. No explanation has been found as yet, why gamma-rays and UV light induce TL with different results.The spectrum of reflectance has shown several bands at 1050, 1390, 1910, 2310 and 2385 nm. The 1050 nm band is due to Fe2+ which is substitutional to a Mg2+ ion. This band was also observed in Fe- doped synthetic diopside. 1390 nm band is due to OH and 1910 nm to H2O; they, together with 2310 and 2385 nm bands decrease with temperature. In the EPR measurements, hyperfine signals due to Mn2+ in the region of 3000 to 4000 Gauss, g=4.3 Fe3+ signal and g=2.007 lines due to `E\' IND.1-´ center have been detected. Two first ones do not depend on irradiation. On the other hand, an annealing between 500 and 900 `GRAUS´ C decreases 1050 nm Fe2+ band followed by increase in g=4.3 Fe3+ lines, because of the oxidation of Fe2+ converts this ion into Fe3+ ion. The EPR signal of `E\' IND.1´ center increases with temperature, reaching a maximum value at 300 `GRAUS´ C, but decreasing for higher temperatures, with its extinction at 400 `GRAUS´ C. The TL light emission involves `i- , Al- and `E\'IND.1-´ centers. The following mechanism is here proposed. The irradiation creates Ti- , Al- and `VO POT.2-´ - centers. where the is an oxygen vacancy has captured two electrons. Ti- and Al- centers are of the form [`TiO IND.4´/h] and [`AlO IND.4´/h], respectively, where h denotes a hole. During heating for TL read out: Between 150 and 250 `GRAUS´ C , the `VO POT.2-´ center releases an electron that recombines with the Ti and Al centers giving the `E\' IND.1´ center and emission of light at 435 nm. The TL peak around 160 `GRAUS´ C composed of three individual peaks is formed. The Ti center is eliminated while the Al center still stays. Between 250 and 300 `GRAUS´ C, the `VO POT.2-´ centers continue to liberate electrons and their recombinations with holes in Al centers, result in the emission of TL light at 435 nm. Additional `E\' IND.1´ center is created. Experimentally it is known that the concentration of `E\' IND.1´ centers reaches its maximum at 300 `GRAUS´ C, for this, we can say that all the `VO POT.2-´ centers were converted into `E\' IND.1´ centers. Between 300 and 400 `GRAUS´ C, the `E\' IND.1´ centers liberate their electrons and each one recombines with a hole in remaining Al centers. Then, the TL light at 435 nm is emitted again. At this temperature, the `E\' IND.1´ centers give place to oxygen vacancies VO and the [`AlO IND.4´/h] centers convert to `[`AlO IND.4´] POT.-´ centers. To neutralize the charge this centers attract `M POT.+´ alcali ions to form the `[`AlO IND.4´/`M POT.+´] POT.0´ centers. The TL peak at 350 `GRAUS´ C is due to this process. From the natural diopside samples was obtained glass of diopside. The glass shows EPR component of `Fe POT.3+´ around 1700 G and six typical lines of `Mn POT.2+´ around 3470 G. A reflectance band due to `Fe POT.2+´ at approximately 1000 nm was observed