Les chlorites di/trioctaédriques (cookéite,LiAI4Si3AIOlO(OH)S et sudoïte,Mg2Al3Si 301OAI(OH)g) ont longtemps été exclusivement reportées dans des environnements de très basse pression et basse température. Pourtant, depuis une dizaine d'années, les occurrences de ces minéraux signalées dans des roches pélitiques et bauxitiques métamorphisées sous des conditions de hautes pressions et basses températures se sont multipliées. Dans ce volume sont présentés les résultats de deux études expérimentales indépendantes, entreprises dans les systèmes chimiques Li20 -AI203-Si02-H20 (LASH) et MgO-AI203-Si02-H20 (MASH), montrant que les chlorites di/trioctaédriques sont effectivement stables à haute pression. La bonne précision de l'encadrement de trois courbes d'équilibre impliquant la cookéite et deux impliquant la sudoïte permettent de calculer leurs paramètres thermodynamiques. La première grille pétrogénétique du système LASH, impliquant les phases hydratées bikitaïte et cookéite a été calculée, qui permet de fixer le champ de stabilité de la cookéite entre 250 et 500°C, pour des pressions entre 1 bar et 14 kbar. En combinant les résultats obtenus dans le système MASH avec ceux de mes prédécesseurs, et les coefficients de partage Fe-Mg entre sudoïte, carpholite, chlorite et chloritoïde, calculés à partir d'associations naturelles, il est également possible de calculer une grille pétrogénétiqu pour le système FMASH. Le champ de stabilité de l'association sudoïte + quartz (jusqu'à 7 kbar, 420°C dans le système MASH) diminue rapidement avec une incorporation de Fe dans la sudoïte. L'application des résultats de laboratoire à trois exemples naturels permet d'entrevoir le fort potentiel des associations à cookéite et sudoïte pour typer les conditions poT de roches pélitiques et bauxitiques métamorphisées dans les faciès schistes verts à schistes bleus. Elle permet également de vérifier la très bonne cohérence des deux .grilles pétrogénétiques. Enfin, les calculs des variations de compositions des fluides en équilibre avec les paragénèses du système FMLASH permet de rendre compte des relations de phase observées sur le terrain, et de l'importance des fluides en tant que vecteur d'éléments en solution dans les processus métamorphiques.

Les effets de différentes compositions de solution sur les interactions entre l'uranium(VI) et des branchies disséquées du bivalve d'eau douce Corbicula fluminea ont été étudiés dans des milieux de solution bien définis. Une réduction significative de l'accumulation de l'uranium a été observée en augmentant les concentrations de citrate et carbonates, ligands complexants de l'uranium. Des cinétiques de saturation en fonction de la concentration d'uranium ont été observées à pH 5,0, ce qui indique que l'accumulation d'uranium est un processus facilité, impliquant probablement un ou plusieurs systèmes de transport transmembranaire. Une modification relativement réduite de l'accumulation d'uranium a été constatée en fonction du pH (facteur de 2 environ), en dépit de modifications extrêmement importantes apportées à la spéciation en solution de l'uranium sur la plage de pH étudiée (5,0 – 7,5). Une revue exhaustive des données thermodynamiques relatives au domaine de composition de solution utilisé pour cette étude a été réalisée. Les estimations des incertitudes pour les constantes de formation des espèces aqueuses d'uranium(VI) ont été intégrées dans une base de données thermodynamiques. Un programme informatique a été élaboré afin de prévoir la distribution à l'équilibre de l'uranium(VI) dans les systèmes aqueux simples, à l'aide des valeurs moyennes des paramètres thermodynamiques. Le programme a été étendu afin de réaliser les analyses d'incertitude avec les méthodes de Monte Carlo et Quasi Monte Carlo, en intégrant les estimations des incertitudes de la base de données thermodynamiques, afin de prévoir de manière quantitative les incertitudes inhérentes à la prévision de la spéciation en solution de l'uranium. L'utilisation de la modélisation de l'équilibre thermodynamique en tant qu'outil d'interprétation de la biodisponibilité de l'uranium(VI) a été étudiée. Le comportement d'accumulation d'uranium(VI) observé a été interprété en fonction des modifications prédites de la spéciation en solution de l'uranium. Différentes approches d'état stationnaire ou de pré-équilibre pour la modélisation de l'accumulation d'uranium ont été testées. D'autres approches de modélisation ont également été testées, en prenant en considération les modifications potentielles de l'activité du système de transport membranaire ou des caractéristiques de sorption pour des compositions de solution variables. Enfin, l'effet de l'incertitude sur l'utilisation de la modélisation de l'équilibre thermodynamique pour interpréter la biodisponibilité de l'uranium (VI), a été évalué.

Au-dessus d'un taux de combustion seuil ≥ 7 at %, les produits de fission volatils Cs, I, et Te ou métalliques (Mo) sont partiellement relâchés hors du combustible et finissent par constituer une couche de composés de PF qui remplit progressivement le jeu existant entre la périphérie de la pastille et la surface interne de la gaine en acier inoxydable. Nous appelons cette couche JOG pour Joint Oxyde-Gaine. Mon sujet de thèse est axé sur l'étude thermodynamique du système (Cs, I, Te, Mo, O) + (U, Pu) ainsi que sur l'étude de la diffusion de ces produits de fission à travers le combustible vers le jeu combustible-gaine pour former le JOG.L'étude thermodynamique constitue la première étape de mon travail. Sur la base d'une analyse critique des données expérimentales issues de la littérature, les systèmes Cs-Te, Cs-I, Cs-Mo-O ont été modélisés par la méthode CALPHAD. En parallèle, une étude expérimentale a été entreprise pour valider la modélisation CALPHAD du système binaire Cs-Te. Dans une deuxième étape, les données thermodynamiques résultant de la modélisation CALPHAD ont été introduites dans la base de données du code de calcul thermodynamique ANGE (code interne au CEA dérivé du logiciel SOLGASMIX) dont la finalité est le calcul de la composition chimique du combustible irradié. Dans une troisième étape, le code de calcul thermodynamique ANGE (Advanced Numeric Gibbs Energy minimiser) a été couplé avec le code de simulation du comportement thermomécanique du combustible des RNR-Na GERMINAL V2. / For a burn-up higher than 7 at%, the volatile FP like Cs, I and Te or metallic (Mo) are partially released from the fuel pellet in order to form a layer of compounds between the outer surface of the fuel and the inner surface of the stainless cladding. This layer is called the JOG, french acronym for Joint-Oxyde-Gaine.My subject is focused on two topics: the thermodynamic study of the (Cs-I-Te-Mo-O) system and the migration of those FP towards the gap to form the JOG.The thermodynamic study was the first step of my work. On the basis of critical literature survey, the following systems have been optimized by the CALPHAD method: Cs-Te, Cs-I and Cs-Mo-O. In parallel, an experimental study is undertaken in order to validate our CALPHAD modelling of the Cs-Te system. In a second step, the thermodynamic data coming from the CALPHAD modelling have been introduced into the database that we use with the thermochemical computation code ANGE (CEA code derived from the SOLGASMIX software) in order to calculate the chemical composition of the irradiated fuel versus burn-up and temperature. In a third and last step, the thermochemical computation code ANGE (Advanced Numeric Gibbs Energy minimizer) has been coupled with the fuel performance code GERMINAL V2, which simulates the thermo-mechanical behavior of SFR fuel.